第17章 碳 硅 硼.ppt

第17章碳硅硼,17-1通性17-1-1元素的基本性质如p555表17-1。17-1-2电子构型和成键性质C、Si等电子原子，B为缺电子原子。C、Si、B既不易失去电子，也不易得到电子，主要形成共价键。原子间可相互结合成链，其中以碳成链能力最强。它构成了整个有机物的骨架。C有sp、sp2、sp3等多种杂化态成键，可构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、p-p键等。Si则以共价单键为主。,B原子有4个价轨道，只有3个价电子，价轨道数多于价电子数，其成键特征是可形成多中心少电子键。Si特征氧化态是sp3杂化（配位数为4），最高为sp3d2杂化（八面体构型，配位数为6），与C相比原子半径较大，不会形成d-p键，而倾向于单键形成巨型分子。17-1-3自然存在和丰度Si和B是亲氧元素，在自然界中均以含氧化合物形式存在。Si含量在所有元素中居第二位。17-2碳17-2-1单质,一、同素异形体碳有金刚石、石墨和富勒烯三种同素异形体。金刚石：原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，构成正四面体。每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点上，在空间构成连续的、坚固的骨架结构。由于C-C键的键能大，价电子都参与了共价键的形成，使得晶体中没有自由电子，故金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达3550，且不导电。石墨：属于混合键型的晶体。石墨中碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以键结合，形成正六角形蜂巢状的平面层状结构。,每个碳原子还有一个2p轨道，其中有一个2p电子。这些p轨道互相平行，并垂直于碳原子sp2杂化轨道构成的平面，形成了大键。因而这些电子可以在整个碳原子平面上活动，类似金属键的性质。平面结构的层与层之间依靠分子间作用力(范德华力)结合起来，形成石墨晶体。石墨有金属光泽，在层平面方向有很好的导电性质。由于层间的分子间作用力弱，因此石墨晶体的层与层之间容易滑动，工业上用石墨作固体润滑剂。C60：分子晶体，又叫富勒烯或布基球。,17-2-2碳的氧化物、含氧酸及其盐一、氧化物主要氧化物为CO和CO2。1.一氧化碳结构：与N2、CN-、NO+是等电子体。C采取sp等性杂化，C提供了两个电子，形成两个共价键；O提供了四个电子，两个两个共价键，另两个单独提供给C形成配位键（反馈键）。:CO:，CO键级为3。从键的形成结构看，一个是键，两个是键；从键的极化方向看，其中两个是共价键，一个是配位键。,化学性质：(1)还原性(2)配位性：与有空轨道的金属原子或低氧化态的金属离子形成羰基配合物。(3)与其它非金属反应(4)与碱的作用：NaOH+CO=HCOONa2.二氧化碳结构：碳原子采取sp杂化轨道与氧原子成键，两个sp杂化轨道分别与两个O原子生成两个键，两个未参加杂化的p轨道与sp杂化轨道成直角，且从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩地发生重叠，生成两个三中心四电子的离域键。,CO2无极性，易液化。二氧化碳分子结构很稳定，化学性质不活泼。二、碳酸和碳酸盐碳酸为二元弱酸。碳酸不稳定，只存在于水溶液中。碳酸盐有两种类型：正盐(碳酸盐)和酸式碳酸盐(碳酸氢盐)。(i)溶解性除铵和碱金属(锂除外)，多数碳酸盐难溶于水；大多数酸式碳酸盐易溶于水。难溶碳酸盐，其相应酸式盐较正盐的溶解度大。如：CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2(难溶)(易溶),易溶碳酸盐，其相应酸式盐的溶解度相对较小。如：2Na+CO32-+H2O=2NaHCO3(ii)水解性M()CO3水溶液呈碱性，M()HCO3水溶液呈微碱性。金属离子与可溶性碳酸盐间三种沉淀形式：(a)2Fe3+3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3+3CO22Al3+3CO32-+3H2O=2Al(OH)3+3CO2(b)2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3+CO2(c)Ba2+CO32-=BaCO3(iii)热稳定性金属离子的极化力越强，其碳酸盐热稳定性越差。一般规律：碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,碳酸盐碳酸氢盐碳酸。17-2-3碳的硫化物和卤化物一、二硫化碳无色或淡黄色透明液体，有刺激性气味，易挥发。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。二、碳的卤化物CX4中CF4最稳定，化学性质不活泼，对热和化学试剂都不活泼。四氯化碳分子呈正四面体结构，为非极性分子。常温下，CCl4为无色液体，几乎不溶于水，可溶于乙醇、乙醚和氯仿。,CCl4有化学惰性，一般情况下不助燃，与酸和强碱不起作用。对某些金属(如铝、铁)有明显的腐蚀作用。17-3硅成键特征：1.可用sp、sp2、sp3杂化轨道形成2到4个键；2.不能形成p-p键，因Si的半径大，sp和sp2态不稳定，难形成多重键好(双键或叁键)；3.Si有空的d轨道，可参与成键如sp3d2杂化；4.能形成d-p键。17-3-1单质硅的性质、制备和用途晶体硅结构与金刚石类似，熔沸点较高，质硬而脆。而无定形硅为灰黑色粉末，较晶体硅活泼。,化学性质不活泼，室温时不与O2、H2O、HX反应，但：(1)与非金属作用：常温下，Si只与F2反应；在高温下，能与其它卤素及一些非金属单质反应。(2)与金属作用：液态Si极为活泼，与金属可形成简单互溶合金或二元化合物。(3)与酸作用：Si+4HNO3+12HF=3SiF4+4NO+8H2O(4)与碱作用：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2高纯硅是最重要的半导体材料、集成电路元件、电子计算机元件。17-3-2硅烷硅烷常温下多为液体或气体，能溶于有机溶剂，性质较活泼。,如硅甲烷为无色气体，遇空气可自燃，并放出大量热。硅烷的化学性质较相应烷烃活泼。(1)还原性比甲烷强(2)稳定性比甲烷差(3)SiH4在碱的催化作用下剧烈水解17-3-3硅的卤化物和氟硅酸盐一、卤化物硅的卤化物均为无色。常温下SiF4为气体，SiCl4和SiBr4为液体，SiI4是固体。SiCl4为有刺激性的无色液体，易水解：SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClNH3和SiCl4同时蒸发，形成的烟雾更浓，可作烟幕。,SiF4水解为可逆的：SiF4+4H2OH4SiO4+4HF且：SiF4+2HF=2H+SiF62-3SiF4+4H2OH4SiO4+4H+2SiF62-制备：SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO二、氟硅酸盐3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2SiF4+2KF=K2SiF617-3-4硅的含氧化合物一、二氧化硅自然界中，SiO2有晶体和无定形体两种形态。,17-3-4硅的含氧化合物一、二氧化硅自然界中，SiO2有晶体和无定形体两种形态。SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+Na2CO3=Na2SiO3+2CO2SiO2+Na2SO4=Na2SiO3+2SO3SiO2+2KNO3=K2SiO3+NO2+NO+O2二、硅酸硅酸为二元弱酸。硅胶为稍透明的白色固态物质。由于硅胶内有很多微小的孔隙，内表面积很大，故硅胶有很强的吸附，可,作为吸附剂、干燥剂和催化剂的载体。三、硅酸盐1.硅酸钠(i)溶解性只有碱金属硅酸盐可溶于水，重金属硅酸盐难溶于水且有特征颜色。(ii)水解性由于硅酸为弱酸，所以硅酸钠在水溶液中强烈水解且呈碱性。SiO32-+2H2O=H2SiO3+2OH-2.天然硅酸盐17-4硼17-4-1硼原子的成键特征B由于原子半径小，电负性大。,硼原子的价电子数（3）价层轨道数（4），这种原子称为缺电子原子。缺电子原子可形成缺电子化合物，如BF3。缺电子化合物因有空的价层轨道能接受电子对，易形成配合物（HBF4）。B原子取sp3杂化。硼原子成键特征：(1)共价性化合物主要共价型；(2)缺电子除了作为电子对受体易与电子对供体形成配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上）(3)多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。,17-4-2单质硼一、单质硼的结构硼具有无定型硼和晶体硼。晶体硼都以B12正二十面体为基本结构单元，属于原子晶体。因此，硼的硬度大，熔点、沸点高，化学性质也不活泼。二、单质硼的性质和用途晶体硼为原子晶体，化学性质不活泼。而无定形硼则比较活泼。(1)易在氧中燃烧：4B+3O2=2B2O3因与氧结合能力极强，故在炼钢工业中用作去氧剂。,(2)与非金属作用：硼能与F2(在室温下)、Cl2、Br2、S、N2(高温下)反应，分别得到BF3、BCl3、BBr3、B2S3和BN(在空气中燃烧有少量此产物)。不与H2作用。(3)与酸的作用：不与盐酸作用，仅被氧化性酸作用：B+3HNO3=H3BO3+3NO22B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2(4)与强碱作用：无定形硼与NaOH有类似硅的反应：2B+6NaOH(熔融)=2Na3BO3+3H2(5)与金属作用：生成硼化物，如：MgB3、Cr4B等。三、单质硼的制备17-4-3硼的氢化物（硼烷）和硼氢配合物一、硼烷的性质,共价型硼氢化物，称为硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷。硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。B2H6+3O2=B2O3+3H2OrH=-2166kJmol-1B2H6+6X2=2BX3+6HXB2H6+6H2O=2H3BO3+6H2在乙醚环境中制备：4BF3+3NaBH4=2B2H6+3NaBF4,二、乙硼烷的分子结构,空间构型：B原子取sp3杂化，4个氢原子和两个B原子处于同一平面，两个氢桥键垂直于此平面，是一个立体结构。三、硼氢配合物空间构型：B原子取sp3杂化，4个氢原子和两个B原子处于同一平面，两个氢桥键垂直于此平面，是一个立体结构。,三、硼氢配合物B2H6与LiH反应，得到一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化理LiBH4。过量的NaH与BF3反应，可得到硼氢化钠NaBH4。2LiH+B2H6=2LiBH44NaH+BF3=NaBH4+3NaFNaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有BH4-离子（即H-离子），是极强的还原剂。在还原反应中，均有选择性（例如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类），且用量少，操作简单，并且产品质量好。,应用在制药、染料和精细化工制品（作为制氢化物的起始原料）。LiBH4的燃烧热很高，可作火箭燃料。17-4-4硼的卤化物和氟硼酸BX3与SiX4性质极其相似，都是共价化合物。如BCl3和SiCl4都强烈地水解，不过水解机理有些不同。BCl3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3HCl(aq)SiCl4能与H2O分子配位，是因为Si原子有3d轨道，其配位数可高达6，而BCl3能与H2O分子配位，是由于硼缺电子，有空的p轨道，能从H2O分子中接受电子对。所以BCl3是强的路易斯酸。BF3+HF=HBF4,BF3+H2O=H3BO3+HFHF+BF3=HBF4BF3+H2O=H3BO3+HBF4HBF4是氟硼酸，是一种强酸，与H2SiF6相近。,17-4-5硼的含氧化物一、硼的氧化物及含氧酸,硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小(硼酸的缔合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大。硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O二、硼酸盐除IA族金属元素以外，多数金属的硼酸盐不溶于水。多硼酸盐加热时容易玻璃化。常用的硼酸盐为硼砂，无色半透明的晶体或白色结晶粉末。,硼砂的分子式按结构应写为Na2B4O5(OH)48H2O。但习惯上写成Na2B4O710H2O，硼酸与强碱NaOH反应得到NaBO2偏硼酸钠。H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O若NaOH较稀，则：3H2O+4H3BO3+2NaOH=Na2B4O710H2O（冷却)反过来，硼酸盐加酸又可得到固体H3BO3。硼砂同B2O3一样，熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色(硼酸也有此性质)。Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色)在分析化学中可以用硼砂来作“硼砂珠试验”，鉴定金属离子。,在搪瓷等工业(上釉、着色)和焊接金属(去氧化物)，硼砂还可以代替B2O3用于制特种光学玻璃和人造宝石。17-5碳化物、硅化物和硼化物17-5-1离子型化合物第一类由IA、IIA(铍除外)族元素、IB、IIB、IIIB元素生成的碳化物，与水反应会放出乙炔。CaC2(s)+2H2O(l)=Ca(OH)2(s)+C2H2(g)第二类是由铍、铝生成的碳化物Be2C和AI4C3，它们与水反应生成甲烷，例如：Al4C3(s)+12H2O(l)=4Al(OH)3(s)+3CH4(g)用类似制备离子型碳化物的方法可以得到离子型硅化物和硼化物。,与酸反应转变为硅烷和硼烷：Mg2Si(s)+4H+(aq)=2Mg2+(aq)+SiH4(g)6MgB2+12H+(aq)=6Mg2+(aq)+B4H10+8B+H2(g)17-5-2共价型化合物主要是碳化物，如碳化硅SiC，具有金刚石的结构