脱硫技术ppt课件

脱硫技术综述,1,脱硫方法的分类按燃烧前后脱硫划分为：.燃烧前脱硫：通过洗煤或生化法去除硫。.燃烧中脱硫：燃料里加脱硫固硫剂，如型煤里加石灰等。.燃烧后脱硫：烟气脱硫。,2,按吸收剂和生成物种类分为：.亚硫酸钠法、氨-酸法。.氨亚硫酸胺法。.石灰亚硫酸钙法。.钠盐酸分解法。.碱土金属吸收法。.氧化锌法。.氧化锰法。,3,按是否回收产品，副产品分为：.抛弃法：成本低，但存在二次污染。.回收法：成本高，有较好的环境效益。按吸收剂是否是液态分为：.干法：特点简单，成本低，不降低烟温，但效率低，吸收剂利用率低。.湿法：特点是效率高，但腐蚀性较强。按将燃料中的硫转化成H2S、S、SO2，分为：.去除H2S法：.去除S法：.去除SO2法：,4,5,小型锅炉及工业炉常用的烟气脱硫装置，通常是除尘与脱硫一体的设备，湿式：多管除尘与喷淋组合加脱硫剂石灰、自激式加脱硫剂石灰、文丘里管与水膜除尘器组合、水膜除尘与板式塔组合，干式：多管除尘器与活性炭吸附脱硫装置组合,6,燃烧前脱硫即“煤脱硫”,就是在煤燃烧前把煤中的硫分灰分等脱除掉，洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化并生产出不同质量、规格的产品。燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、煤的气化和液化、水煤浆技术等,7,微生物脱硫技术目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃混合气体（称作煤气）的过程煤炭液化是将煤转化为清洁的液体燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术,8,水煤浆（CoalWaterMixture，简称CWM）是将灰份小于10%，硫份小于0.5%、挥发份高的原料煤，研磨成250-300m的细煤粉，按65%-70%的煤、30%-35%的水和约1%的添加剂的比例配制而成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧，燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成50-70m的雾滴，在预热到600-700的炉膛内迅速蒸发，并拌有微爆，煤中挥发分析出而着火，其着火温度比干煤粉还低,9,目前我国广泛采用的是物理选煤方法.物理选煤:主要是利用清洁煤,灰分,黄铁矿的比重不同,以去除部分灰分和黄铁矿硫,但不能去除煤中的有机硫.煤炭中的有机硫尚无经济可行的去除技术.在物理选煤技术中应用最广泛的是跳汰选煤.,10,跳汰选煤指物料在垂直脉动为主的介质中，按其物理力学性质（主要是按密度）实现分层和重力选煤方法，物料在固定运动的筛面上连续进行的跳汰过程，由于冲水、顶水和床层水平流动的综合作用，在垂直和水平流的合力作用下分选。,11,其它脱硫技术如浮选法、氧化脱硫法、微波脱硫法、磁力脱硫法、微生物脱硫法、以及煤的气化、液化等仍处于实验室到半工业化阶段。我国南方煤炭含硫量大，全国低硫煤储量有限，因此，燃用低硫煤会受到地域等因素制约。物理方法洗煤只能粗洗，若要获得含硫量更低的煤还需进行化学方法洗煤，但化学方法洗煤代价高，于我国国情又不适合，无法广泛推广。,12,煤的燃烧前脱硫技术尽管还存在着种种问题，但其优点是能同时除去灰分，减轻运输量，减轻锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可回收部分硫资源。,13,燃烧中脱硫在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂，碳酸钙，碳酸镁，受热分解生成氧化钙，氧化镁，与烟气中二氧化硫生成硫酸盐，随灰分排出以达到去除硫的效果。石灰石粉在氧化环境中的脱硫反应为:CaCO3CaOCO2CaOSO2CaSO3CaSO312O2CaSO4在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有两种：型煤固硫和循环流化床燃烧脱硫技术。,14,型煤是以粉煤为主要原料，按具体用途所要求的配比，机械强度和形状大小经机械加工压制成型的，具有一定强度和尺寸及形状各异的煤成品。常见的有煤球、煤砖、煤棒、蜂窝煤等。大力推广使用固硫型煤：一是燃用固硫型煤可以减少烟尘排放量，更重要的是配入脱硫剂后，还能脱除燃煤烟气中的二氧化硫。二是在短期内难以彻底改变城市燃料结构。,15,烟气循环流化床脱硫工艺(锅炉CFB)由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。循环流化床锅炉脱硫的原理是燃料和作为吸收剂的石灰石粉送入燃烧室中部送入，气流使燃料颗粒、石灰石粉和灰一起在循环流化床强烈扰动并充满燃烧室，石灰石粉在燃烧室内裂解成氧化钙，氧化钙和二氧化硫结合成亚硫酸钙，锅炉燃烧室温度控制在850左右。,16,具体过程为：由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO和CaSO。,17,工艺的反应机理S+O2SO2CaCO3CaO+CO2Ca+SO2CaSO3反应的Ca/S达到2.0左右时，脱硫率可达90%以上。,18,循环流化床烟气脱硫工艺主要特点：没有喷浆系统及浆液喷嘴，只喷入水和蒸汽,工艺流程简单，系统设备少，为湿法工艺的40-50，且转动部件少，提高了系统的可靠性，降低了维护和检修费用。能源消耗低，如电、水耗，为湿法工艺的3050基建投资费用、运行费用和脱硫成本较低,不需专职人员进行操作和维护,占地面积小,系统布置灵活存在的主要问题是生成亚硫酸钙比硫酸钙多，亚硫酸钙需经处理才可成为硫酸钙。,19,炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺（简称LIFAC工艺）是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气力喷入炉膛850-1150温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在2.0-2.5时，系统脱硫率可达65-80%。,20,工艺的反应机理第一阶段反应（炉内喷钙）：CaCO3CaO+CO2CaO+SO2CaSO3CaO+SO2+1/2O2CaSO4第二阶段反应（尾部增湿）：CaO+H2OCa(OH)2SO2+H2OH2SO3Ca(OH)2+H2SO3CaSO3+2H2O,21,22,石灰石石膏法烟气脱硫工艺旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺磷铵肥法烟气脱硫工艺海水脱硫工艺氨水洗涤法脱硫工艺镁法脱硫生物脱硫,燃烧后脱硫,23,烟气脱硫工艺比较表,24,25,（一）石灰/石灰石法石灰石是最早作为废气脱硫的吸收剂之一，目前应用较普遍的是湿式石灰/石灰石-石膏法、改进的石灰/石灰石法和喷雾干燥法，最初采用的是干式抛弃法，投资和运行费用低，但存在脱S率低，增加除尘设备的负荷等缺点，近年来重点转向湿式洗涤法和喷雾干燥法。,26,1、湿式石灰/石灰石-石膏法利用石灰或石灰石浆液作为洗涤液吸收净化烟道气中的SO2并有副产石膏优点：吸收剂价廉易得；副产物石膏可回收用作建筑材料；缺点：易发生设备结垢堵塞或磨损设备。解决这个问题最有效的办法是在吸收液中加入添加剂,27,在吸收塔内主要反应如下：,（1）反应原理：分为吸收和氧化两个工序吸收过程：,由于烟气中含有氧，有如下副反应发生：,28,氧化过程：在氧化塔内，主要反应如下：,29,石灰-石膏法工艺流程,工艺过程主要有三部分组成：SO2的吸收，固液分离，固体处理,30,（2）影响吸收效率的主要因素a、浆液的pH值。有些固体物质在水溶液的溶解度与pH值关系密切见下表,在50不同pH值时CaSO3(1/2)H2O和CaSO42H2O的溶解度,注：表中溶解度为（浓度/10-6）,一般石灰石系统操作时最佳pH值为5.86.2；石灰系统操作时最佳pH值为8。,31,b.吸收温度通常认为吸收温度决定于几个因素，但最主要的是气体进口温度气体，进口温度高则脱S率下降。（50-70）c.石灰石的粒度一般控制石灰石的粒度在200-300目之间。d.流体力学状态（g-l-s三者关系）液气比（15-20L/m3）；烟气流速2.4-3.6m/se.控制溶液过饱和（防系统结垢）最好的方法是在吸收液中加入CaSO42H2O晶种。f.吸收剂(石灰石较石灰应用多),32,（3）主要设备,a洗涤吸收塔常见的有填料塔、道尔型洗涤器、盘式洗涤器和流动床洗涤器等。要求洗涤器应具有：气液相间的相对速度高、持液量大、气液接触面积大、压降小等特点。b氧化塔多采用回转圆筒式雾化器。此类回转筒的转速为500-1000r/min，其氧化效率约为40%，较多孔板式高出2倍以上，其没有浆料堵塞的缺点。,33,回转圆筒式雾化器,34,2改进的石灰石/石灰湿法脱硫为了克服石灰/石灰石法的结垢和堵塞，以提高二氧化硫的脱除率，开发了加入缓冲剂的石灰/石灰石法。目前工业上采用添加剂有：氯化钙（CaCl2）、Mg2+、已二酸、氨等。加入添加剂后，不仅能抑制结垢和堵塞现象，而且还能提高吸收效率。,35,3喷雾干燥法（1）原理：该方法将吸收剂雾化喷入烟气中，吸收剂为分散相，烟气为分散介质。吸收剂采用石灰乳，雾化分散于烟气中，烟气中SO2即与石灰乳雾滴发生反应生成CaSO31/2H2O。在雾滴与二氧化硫反应的同时，雾滴中的水分被高温烟气干燥，因此生成物是粉状干料，全游离水分一般在2%以下，然后用除尘器进行气固分离，即达到烟气脱硫的目的。脱硫率达70%-90%。脱硫率与吸收剂的利用率有关，综合考虑两因素，一般控制吸收剂用量=（1.5-2.0）理论用量。,36,（2）特点：喷雾干燥法界于湿法和干法之间，和湿式石灰石/石灰相比具有如下优点：流程简单，设备少，省去了一套处理装置；运行可靠，生产过程中不发生结垢和堵塞现象；只要排气温度适宜，不产生腐蚀；能量消耗低，投资及运行费用小；对烟气量和烟气中二氧化硫浓度的适应性大,37,我国于1984年在四川内江白马电厂建成了第一套旋转喷雾半干法烟气脱硫小型试验装置，处理气量为3400m3N/hr。于1990年1月在白马电厂建成了一套中型试验装置，处理气量70000m3N/hr，进口SO2浓度3000ppm。经连续运行考核，Ca/S为1.4时，脱硫率可达到80%以上。1993年，日本开始援助山东黄岛电厂4号机组引进三菱重工旋转喷雾干燥脱硫工艺，装置于1994安装制造完毕，1995年开始试车，处理气量为30万m3/h，入口SO2浓度为2000ppm，设计效率为70%。该套设备曾因喷雾干燥脱硫吸收塔内壁出现沉积结垢而造成系统运行故障。通过采取降低处理烟气量等措施，使系统运行恢复正常。,38,（二）双碱法烟气脱硫技术,双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。传统的石灰石/石灰石膏法烟气脱硫工艺采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，极易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。结垢堵塞问题严重影响脱硫系统的正常运行，更甚者严重影响锅炉系统的正常运行,用廉价的脱硫剂而易造成结垢堵塞问题，单纯采用钠基脱硫剂运行费用太高而且脱硫产物不易处理，二者矛盾相互凸现，双碱法烟气脱硫工艺应运而生，该工艺较好的解决了上述矛盾问题。,39,双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入再生池内用氢氧化钙进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。,40,与石灰湿法脱硫工艺相比，双碱法原则上有以下优点：（1）用NaOH脱硫，循环水基本上是NaOH的水溶液，在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象，便于设备运行与保养；（2）吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在塔外，这样避免了塔内堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用；同时可以用高效的板式塔或填料塔代替空塔，使系统更紧凑，且可提高脱硫效率；（3）钠基吸收液吸收SO2速度快，故可用较小的液气比，达到较高的脱硫效率，一般在90%以上。,41,（4）对脱硫除尘一体化而言，可提高石灰的利用率。缺点是：Na2SO3氧化副反应产物Na2SO4较难再生，需不断的补充NaOH或Na2CO3而增加碱的消耗量。另外，Na2SO4的存在也将降低石膏的质量。,42,（三）磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法，以其副产品为磷铵而命名。工艺过程：吸附（活性炭脱硫制酸）、萃取（稀硫酸分解磷矿萃取磷酸）、中和（磷铵中和液制备）、吸收（磷铵液脱硫制肥）、氧化（亚硫酸铵氧化）、浓缩干燥（固体肥料制备）等单元组成。它分为两个系统：.烟气脱硫系统.肥料制备系统,43,烟气脱硫系统烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm，用风机将烟压升高到7000Pa，先经文氏管喷水降温调湿，然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组（其中一只塔周期性切换再生），控制一级脱硫率大于或等于70%，并制得30%左右浓度的硫酸，一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫，净化后的烟气经分离雾沫后排放。,44,肥料制备系统在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉（P2O含量大于26%），过滤后获得稀磷酸（其浓度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。,45,（四）海水烟气脱硫技术,海水烟气脱硫技术是由于雨水将陆上岩层的碱性物质带到海中，海水通常呈碱性，pH值一般在8.0左右易与烟气中的SO2反应，在海边的火电厂可以直接用海水进行烟气脱硫。海水脱硫工艺按是否添加其它化学物质作吸收剂，可分为两大类：一类是不添加任何化学物质；另一类向海水中添加一定量的石灰以调节吸收液的碱度。海水脱硫系统工艺装置主要由烟气系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。海水脱硫工艺简单，无结垢、堵塞，且无固体废物排放，运行费用低，脱硫率高。,46,47,工艺流程图,48,49,海水脱硫对海洋的影响,50,从表中看出，海水脱硫后经过恢复系统处理，其水质与脱硫装置进口处的海水水质基本相同，这主要是由于海水吸收了SO2后，氧化生成硫酸盐，同时用大量冷却水稀释。排水中有微量的未氧化的SO2使COD略有增加，经过曝气氧化和稀释，其增量很小。2mgL的悬浮物增量反映的是采用电除尘器除尘时未除去的粉煤灰，经海水脱硫洗涤下来的，其中有微量重金属溶解，但实验表明，其溶解量远远小于最严格的水质标准。,51,重