电位分析法ppt课件

,第六章电位分析法,1,电位分析法主要内容,几种电极的含义:指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极,离子选择性电极的技术指标,pH玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式,pH和氟离子浓度的测定原理及应用,氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式,二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理,总离子强度调节剂(TISAB)的组成及作用,2,6.1电化学分析概述(electrochemicalanalysis),根据物质在溶液中和电极上的电化学性质及其变化进行物质定性定量分析的方法。通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。,电化学性质电导、电位、电流、电量,基本装置化学电池原电池和电解池,6.1.1电化学分析定义,3,原电池,电解池,6.1.2电位分析法基本装置,4,6.1.2电位分析法基本装置,5,电位法测量示意图,6.1.2电位分析法基本装置,6,7,8,（1）电极腔体：高阻玻璃（2）内参比电极：Ag|AgCl（3）内参比溶液：0.1MHCl（4）pH敏感玻璃膜：30100m厚，组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。,pH玻璃电极,pH玻璃电极构造,9,(1)玻璃膜结构特点,10,玻璃敏感膜形成的水化胶层,11,12,气敏电极,13,6.7常用离子选择电极,酶敏电极结构,常用离子选择性电极简介,14,C(mg/L),lgC,实例：氟标准溶液的测定结果,15,实例：氟的标准曲线,16,电位法测量实物图,6.1.2电位分析法基本装置,17,电位法测量装置实物图,18,6.1.3电化学分析方法分类,电导分析法:以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。,库仑分析法:应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量进行分析的方法。(控制电位库仑分析法和库仑滴定法),电位分析法:在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系进行定量分析的方法。直接电位法:根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行定量分析的方法。电位滴定法:根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。,电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法),电化学分析方法分类,伏安法和极谱分析法:用微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的电流电压曲线进行定性或定量分析的方法。当微电极用滴汞电极时的伏安法称为极谱法。,19,6.1.4电极分类,金属与该金属离子溶液组成的电极体系。银、铜、锌、汞、铅、镉,银-氯化银电极：常用作内参比电极甘汞电极：饱和甘汞电极（SCE）常用作外参比电极,甘汞电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl甘汞电极符号：Hg|Hg2Cl2(s)|Cl()甘汞电极电位：EHg2Cl2/Hg=E0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(Cl),1.第一类电极活性金属电极,2.第二类电极金属及其难溶盐电极作参比电极用,20,6.1.4电极分类,金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4,Ca2+(),3.第三类电极,4.惰性金属电极,氧化还原电极或零类电极氢电极：2H+2e=H2Pt|H2(P)|H+()EH+/H2=E0H+/H2+(RT/nF)ln(H+)/(PH2/P0),指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极（工作时仅有微小电流或零电流通过）。工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。参比电极：在测量过程中电极电位恒定的电极。,5.膜电极,具有敏感膜且能产生膜电位的电极。用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。（ISE：ionselectiveelectrode）,21,6.2膜电极简介,具有敏感膜且能产生膜电位的电极。用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。（ISE：ionselectiveelectrode）,6.2.1定义,1.电极腔体2.内参比电极(银-氯化银电极)3.内参比液（一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液）4.敏感膜,6.2.2结构,22,6.5膜电极,6.2膜电极简介,6.2.3响应机理,6.2.4膜电位表示方法,在敏感膜与溶液两相间界面上，由于离子交换或扩散的结果破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生了膜电位,膜电位与响应离子活度有关。,3.对于整个膜电极EISE=E内参比+E膜=E内参比+K(RT/nF)ln（M）=K(RT/nF)ln（M）,2.对于正离子E膜=K+(RT/nF)lnM+,1.对于负离子E膜=K(RT/nF)lnM-,23,6.2膜电极简介,6.2.5膜电极的分类,膜电极也称为离子选择电极,24,1.均相晶体膜电极（1）单晶膜电极如氟电极的敏感膜是氟化镧单晶。单晶指只有一种晶形，多晶指的是多种晶形共存。（2）多晶膜电极用硫化银粉末压制成全固态硫、银电极（3）混晶膜电极硫化银+卤化银（Cl、Br、I）制得的氯、溴、碘电极或硫化银+金属硫化物（铅、铜、镉）制成的铅、铜、镉离子电极。,6.2.5膜电极的分类,25,2.非均相晶体膜电极难溶金属盐均匀地分散在惰性基体物中如硅橡胶、聚四氟乙烯制成敏感膜。碘化银+硅橡胶制成碘电极。3.硬质膜电极(刚性基质电极)（1）PH玻璃电极（2）阳离子玻璃电极在玻璃敏感膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物可制成对钾、钠、银、锂等一价阳离子响应的电极。,6.2.5膜电极的分类,26,4.流动载体电极（液膜电极）这类电极用浸有活性物质（溶在有机溶剂中）的惰性微孔膜支持体作为敏感膜，膜经疏水处理。（1）带电荷的流动载体电极钙、硝酸根、氯酸根电极（2）中性载体电极钾、钠、锂、铵、钡离子电极,6.2.5膜电极的分类,27,5.敏化电极(1)气敏电极复膜电极=ISE+中介溶液+外参比电极+透气膜=构成复膜电极二氧化碳、氨、二氧化氮、二氧化硫、硫化氢、氰化氢、氟化氢电极(2)酶敏电极ISE+生物酶将生物酶涂布在离子选择性电极或其它电流型传感器的敏感膜上，通过酶化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，来间接测定该物质的含量。如：CONH2+H2O(脲酶)2NH3+CO2通过二氧化碳或氨气敏电极或中性载体铵电极检测生成的氨。,6.2.5膜电极的分类,28,（1）电极腔体：高阻玻璃（2）内参比电极：Ag|AgCl（3）内参比溶液：0.1MHCl（4）pH敏感玻璃膜：30100m厚，组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。,6.3常用离子选择性电极简介,6.3.1pH玻璃电极,1.pH玻璃电极构造,29,2.pH玻璃电极响应机理,6.3常用离子选择性电极简介,玻璃膜结构特点:带负电荷的硅与氧组成的骨架网络中存在体积较小的但活动能力较强的阳离子（1价的钠离子），并起导电作用，用GlNa表示。溶液中的氢离子+能进入网络并代替钠离子的点位。但阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥，高价阳离子也不能进出网络。,(1)玻璃膜结构特点(2)水化胶层的形成(3)膜电位的形成,离子交换和离子扩散,30,(1)玻璃膜结构特点,31,6.7常用离子选择电极,2.pH玻璃电极响应机理,6.3常用离子选择性电极简介,当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应：（溶液）H+（玻璃）GlNa（溶液）Na+（玻璃）H+Gl上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位在酸性或中性溶液中基本全为H离子所占有而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。,(2)水化胶层的形成,32,6.7常用离子选择电极,2.pH玻璃电极响应机理,6.3常用离子选择性电极简介,(1)玻璃膜结构特点(2)水化胶层的形成(3)膜电位的形成,离子交换和离子扩散,水化层中的与溶液中的能进行交换，在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构，产生了两个相界电位。在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了两个扩散电位。若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等，符号相反，相互抵消。玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层与溶液的相间电位。,33,(1)pH玻璃电极符号:）Ag|AgCl|0.1MHCl|玻璃膜,3.pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势,(2)测量电池符号:）pH玻璃电极|外测液(SCE)(+）Ag|AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外测液Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+,6.3常用离子选择性电极简介,34,(3)测量电池电动势的计算:E玻璃=K0.059lg（H+）E电池=E正-E负=E参比-E指示E电池=参比玻璃K0.059p,3.pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势,pH测量装置示意图,6.3常用离子选择性电极简介,35,36,37,6.3常用离子选择性电极简介,6.3.2氟离子选择性电极（氟电极）,1.氟电极结构,（1）电极腔体：塑料管（2）内参比电极：Ag|AgCl（3）内充液（内参比液）：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl（4）敏感膜：LaF3单晶，掺杂Eu2+、Cu2+增强导电性。,38,氟离子选择电极示意图,氟离子选择电极实物图,39,6.7常用离子选择电极,2.氟电极响应机理,6.3常用离子选择性电极简介,(1)LaF3晶格离子的导电性,离子传导和离子扩散,LaF3晶格离子的导电性目前已知只有很少几种晶格能较低的晶体在室温下具有离子导电性。如LaF3单晶。在晶体中一般仅有一种晶格离子参加导电过程。通常是离子半径最小和电荷最少的晶格离子如LaF3晶格中的F-离子、硫化银和卤化银中的银离子等。,晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。接近空穴的导电氟离子能移至空穴中：LaF3+空穴LaF2+F,(2)LaF3单晶对氟离子的选择性,(3)膜电位的形成,40,6.7常用离子选择电极,2.氟电极响应机理,6.3常用离子选择性电极简介,(2)LaF3单晶对氟离子的选择性,离子传导和离子扩散,由于LaF3单晶中的缺陷空穴的大小、形状和电荷分布只能容纳特定的可移动的晶格氟离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程。因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟离子能进入膜相并参与导电过程，从而使晶体敏感膜具有选择性。,(3)膜电位的形成,晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立了双电层结构，产生了膜相电位。E氟=K-0.059lgF-,41,(1)氟电极符号:Ag|AgCl|0.001MNaF+0.1MNaCl|敏感膜(LaF3单晶),3.氟电极符号、电池符号和电池电动势,(2)测量电池符号:）氟电极|外测液(SCE)(+）Ag|AgCl|0.001MNaF+0.1MNaCl|敏感膜(LaF3单晶)|外测液Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+,6.3常用离子选择性电极简介,42,(3)电池电动势的计算:E氟=K-0.059lgF-E电池=E正-E负=E参比-E指示E电池=参比-氟K0.059lgF-,3.氟电极符号、电池符号和电池电动势,测量装置示意图,6.3常用离子选择性电极简介,43,6.3常用离子选择性电极简介,4.氟电极干扰离子,5.氟电极线性范围,(1)OH的干扰LaF3OHLa(OH)3+3FPH=5.06.8合适,过低时有HF的干扰.(2)三价铁、铝离子与氟离子形成配合物。,LaF3的溶解度51070.1M（空穴的饱和度）,(2)消除方法:加入总离子强度调节剂(TISAB)TISAB=ISA(氯化钠)+PH缓冲剂(醋酸+酸酸钠)+掩蔽剂(柠檬酸钠)能稳定离子强度的惰性电解质叫离子强度调节剂(ISA),44,晶体缺陷：crystaldefect,定义：实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。晶体缺陷是在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。产生原因:晶体缺陷有的是在晶体生长过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等变化而引起的；有的则是在晶体形成后，由于质点的热运动或受应力作用而产生。它们可以在晶格内迁移，以至消失；同时又可有新的缺陷产生。性质:晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。,45,晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。又称晶格缺陷。表现为晶体结构中局部范围内，质点的排布偏离周期性重复的空间格子规律而出现错乱的现象。根据错乱排列的展布范围,分为下列3种主要类型。点缺陷，只涉及到大约一个原子大小范围的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位;由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等（图1）。在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷。,46,线缺陷位错位错的概念1934年由泰勒提出到1950年才被实验所实具有位错的晶体结构，可看成是局部晶格沿一定的原子面发生晶格的滑移的产物。滑移不贯穿整个晶格，晶体缺陷到晶格内部即终止，在已滑移部分和未滑移部分晶格的分界处造成质点的错乱排列，即位错。这个分界外，即已滑移区和未滑移去的交线，称为位错线。位错有两种基本类型：位错线与滑移方向垂直，称刃位错，也称棱位错；位错线与滑移方向平行，则称螺旋位错。刃位错恰似在滑移面一侧的晶格中额外多了半个插入的原子面，后者在位错线处终止（图2）。螺旋位错在相对滑移的两部分晶格间产生一个台阶，但此台阶到位错线处即告终止，整个面网并未完全错断，致使原来相互平行的一组面网连成了恰似由单个面网所构成的螺旋面（图3）。,47,面缺陷，是沿着晶格内或晶粒间的某个面两侧大约几个原子间距范围内出现的晶格缺陷。主要包括堆垛层错以及晶体内和晶体间的各种界面，如小角晶界、畴界壁、双晶界面及晶粒间界等。,其中的堆垛层错是指沿晶格内某一平面，质点发生错误堆垛的现象。如一系列平行的原子面,原来按ABCABCABC的顺序成周期性重复地逐层堆垛，如果在某一层上违反了原来的顺序，如表现为ABCABCABABCABC,则在划线处就出现一个堆垛层错，该处的平面称为层错面。堆垛层错也可看成晶格沿层错面发生了相对滑移的结果。小角晶界是晶粒内两部分晶格间不严格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位错平行排列而导致的结果。在具有所谓镶嵌构造（图4）的晶格中，各镶嵌块之间的界面就是一些小角晶界。,48,6.3.3CO2气敏电极（复合电极）1.结构（1）ISE（PH玻璃电极）（2）中介溶液（0.1M碳酸氢钠+0.01M氯化钠）（3）透气膜（微孔醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯0.5微米厚,具有憎水性但能透过气体）（4）外参比电极：Ag|AgCl,6.3常用离子选择性电极简介,49,6.3.3CO2气敏电极（复合电极）2.响应机理在中介溶液中存在下列平衡CO2+H2O=H2CO3K1=(H2CO3)/P(CO2)H2CO3=HCO3+H+(H+)=K2a(H2CO3)/(HCO3)=K1K2P(CO2)/(HCO3)=KP(CO2)式中K1、K2、(HCO3)均为常数；则中介溶液中的氢离子活度与CO2的分压成正比。,6.3常用离子选择性电极简介,50,6.3.3CO2气敏电极（复合电极）3.电极电位（实际上已经构成了电池）E气敏=K+0.059lg(H+)=K+0.059lgP(CO2),6.3常用离子选择性电极简介,51,6.7常用离子选择电极,6.3.4氨电极1.结构（1）ISE（PH玻璃电极）（2）中介溶液（0.01M氯化铵+0.1M硝酸钾）（3）透气膜（醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯0.1微米厚,具有憎水性但能透过气体）（4）外参比电极：Ag|AgCl,6.3常用离子选择性电极简介,52,6.7常用离子选择电极,6.3.4氨电极2响应机理在中介溶液中存在下列平衡NH3+H2O=NH4+OHK1=(NH4+)(OH)/P(NH3)上式中(NH4+)可看成常数，则(OH)=K2P(NH3),由此可见通过PH玻璃电极可指示内充液中(OH)的变化可间接指示P(NH3)的变化,6.3常用离子选择性电极简介,53,6.7常用离子选择电极,6.3.4氨电极3电极电势E气敏=K+0.059lg(H+)=K+0.059lgP(NH3),6.3常用离子选择性电极简介,54,6.7常用离子选择电极,6.3.5酶敏电极1.结构,6.3常用离子选择性电极简介,55,6.3.5酶敏电极2.响应机理,56,6.4离子选择性电极的技术指标,1.线性范围,2.检测限,3.斜率,7.电极膜内阻,6.响应时间,4.转换系数,5.电位选择性系数,57,1.线性范围标准曲线的直线部分所对应的浓度范围。,6.4离子选择性电极的技术指标,58,2.检测下限标准曲线在低浓度部分曲线发生弯曲处两切线交点对应物质的浓度。,6.4离子选择性电极的技术指标,59,3.斜率一定温度下在线性响应范围内待测离子活度变化10倍所引起的电极电位变化值。4.转换系数实测电极斜率与理论斜率的比值。当转换系数接近100%时称为电极具有能斯特响应。,转换系数=(实测电极斜率/理论斜率)100%,6.4离子选择性电极的技术指标,60,5.电极的选择性-电位选择性系数（Ki,j）（1）Ki,j的定义在相同条件下溶液中两种离子在ISE上产生相等电位响应的活度比。电位选择性系数的倒数叫选择比。设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子,nj及ni分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：,（2）Ki,j的用途选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。,6.4离子选择性电极的技术指标,61,6.响应时间响应离子在敏感膜表面通过扩散或离子交换建立双电层结构的平衡速度。与下列因素有关：(1)离子扩散速度(2)离子活度(3)是否有干扰离子(4)温度(5)膜厚度(6)离子强度通常以搅拌方式加快扩散速度。,6.4离子选择性电极的技术指标,62,7.电极膜内阻玻璃电极（数百兆欧）、液膜电极（几百兆欧）、晶体膜（不超过几千欧）（1）通过测定膜内阻可以判断仪器输入阻抗是否匹配。如玻璃电极108欧姆，求仪器输入阻抗应至少为多大才能使误差不大于0.1%?(R电极内)/(R电极内+R仪器输入)=0.1%由于R电极内R仪器输入,R电极内+R仪器输入R仪器输入则R仪器输入=R电极内/0.1%=1011欧姆（2）可以判断电极是否失效或破裂等到。,6.4离子选择性电极的技术指标,63,（1）恒定离子背景法：即以试样本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液。,（2）加入离子强度调节剂ISA：离子强度调节剂(ISA)：能稳定离子强度的惰性电解质。测氟时用总离子强度调节剂（TISAB）（TISAB）：ISA+PH缓冲剂+掩蔽剂。,6.5直接电位法原理,1.浓度与活度的关系当离子强度不变时活度系数可视为常数,则E电池=K(0.059/n)lg(iCi/C0)知道i，就可计算Ci，但往往无法计算。若i保持不变，可归入常数，可以控制离子强度来实现，有两种方法：,64,6.5直接电位法原理,2.离子选择电极电位测量,指示电极与参比电极组成的测量电池：指示电极|待测离子溶液参比电极对于离子选择电极与外参比电极组成的测量电池的电池电动势：E电池=E参比-K(RT/nF)ln(Mn)E电池=K(0.059/n)lg(Ci/C0),65,6.5直接电位法原理,3.对测量仪器的要求,（1）要有足够高的输入阻抗,只有当测量仪器有很高的输入阻抗时，回路中的电流才能趋向于零，测出的端电压才近似等于电动势。,测量误差=R电极/(R电极+R仪表)100%如果要求测量误差在0.1%以下,ISE的阻抗以玻璃电极最高，可达108，故要求测量仪器要有很高的输入阻抗，一般不应低于1011。,66,6.5直接电位法原理,3.对测量仪器的要求,（2）具有高的测量精度和稳定性,（3）具有温度和斜率补偿系统,一般酸度计电位测量精度1mv（如pHS-3C），离子活度计为0.1mv（PXJ-1B）,67,6.6直接电位法的应用,6.6.1溶液pH的测定,2.定量方法：直接比较法,（1）计算方法标准缓冲液E电池（S）=K+0.059pHS被测溶液E电池（X）=K+0.059pHXpHX=pHS+（EXES）/0.059,1.测量电池:）pH玻璃电极|外测液(SCE)(+)）Ag|AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外测液Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+),(2)常用标准缓冲液：0.05M邻苯二甲酸氢钾pH=4.000.025M磷酸二氢钠+0.025M磷酸氢二钠PH=6.860.01M硼砂PH=9.18,68,标准缓冲液pH,69,6.6直接电位法的应用,6.6.2溶液中氟离子含量的测定,1.测量电池:）氟电极|外测液(SCE)(+)）Ag|AgCl|0.001MNaF+0.1MNaCl|敏感膜(LaF3单晶)|外测液Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+),2.定量方法：标准曲线法,70,C(mg/L),lgC,实例：氟标准溶液的测定结果,71,实例：氟的标准曲线,72,总离子强度调节缓冲剂(TISAB)(1)离子强度调节剂ISA(氯化钠)(2)PH缓冲剂(醋酸+酸酸钠)(3)掩蔽剂(柠檬酸钠),3.总离子强度调节缓冲剂的组成和作用,73,6.6.3离子选择性电极的各类应用举例,74,电位滴定法基本装置示意图,75,中国期刊网镜像/共有记录788条序号篇名作者刊名年/期(1999-2006),1中性载体双(N-乙基-N-苯基氨基二硫代甲酸)1,4-丁二醇酯PVC膜银离子选择电极的研制颜振宁分析测试学报2006/052蔬菜中硝酸盐与亚硝酸盐检测方法的研究进展孙震食品与机械2006/053靛