试论金属在某些环境中的腐蚀与防护(ppt 71页).ppt

第十三章金属在某些环境中的腐蚀与防护,1.大气腐蚀与防锈大气的主要成分相对湿度：空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数。空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响。大气的次要成分(杂质),大气腐蚀,大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2,根据Meetham.转引自Corrosion上卷P2.4,大气腐蚀,大气杂质的典型浓度,根据Meetham.转引自Shreired.,金属表面上的水膜,金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：毛细凝聚化学凝聚吸附凝聚(3)金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。,大气腐蚀,毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系,1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔,大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心,大气腐蚀,与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC),(根据ToMaWoB.OBrient等),大气腐蚀,100806040200,5060708090100,相对湿度%,洁净的,细磨过的铁表面上吸附的水膜厚度变化与空气相对湿度的关系,初期大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系(ConoSion),分子层数,腐蚀速度,水膜厚度,:干的大气腐蚀=10100:潮的大气腐蚀=1001m:湿的大气腐蚀=1m1mm:全浸1mm,大气腐蚀的特点,大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系,大气腐蚀的三种类型,(1)干的大气腐蚀当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。(2)潮的大气腐蚀当Rh100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。(3)湿的大气腐蚀当Rh100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。,大气腐蚀的特点,氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位。在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。,大气腐蚀,302010,50100150200,1.21.00.80.60.40.20,0200400600,析出H2或吸收O2的体种,(cm3/dm2),镁在全浸,蒸镏水薄膜和洁净大气条件下腐蚀时的氢去极化及氧去极化全浸薄水膜大气腐蚀氧去极化氢去极化(根据ToMawoB),150150120906030,氧扩散层厚度(),氧还原反应速度(mA/cm2),水膜厚度(),铜表面上水膜厚度(0.1NNacl)与氧还原反应速度及氧扩散层厚度的关系氧还原反应速度氧扩散层厚度(根据Po3eHeb4),1,2,1,大气腐蚀的影响因素,（1）气候条件：湿度；降水量；温度；日照量（2）大气污染物质SO2：能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质(如炭粒)，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒)。,大气腐蚀,120100806040200,2040608010,暴露55天,腐蚀增量,大气腐蚀,相对湿度(%),铁的大气腐蚀速度与相对湿度的关系,(大气中含0.01%so2)暴露55天的结果,305060809099,相对湿度逐渐增大(到99%)空气中杂技对抛光钢试样大气腐蚀速度的影响,1208040,E烟尘颗粒+0.01%SO2,D硫铵颗粒+0.01%SO2,C含0.01%SO2无颗粒,B含硫铵颗盐粒无SO2,A纯净空气,大气腐蚀,90.067.545.022.50-22.5-45.0-67.5-90.0-112.5,124816,重量变化mg,SO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans)曲线A:铁暴露到不含SO2的湿空气中;曲线B:暴露到含SO2的空气中曲线C，在含SO2的湿空气中暴露4小时后移入不含SO2的湿空气中.,时间(天),第一阶段4小时,124816,时间(天),222,32,BAAB,2222,222,22,CDDC,防锈,(1)各种金属耐大气腐蚀性能普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐蚀性能。当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。,大气腐蚀,涂料和金属镀层,对于机器设备和管道的外表面，构件和建筑物，最常用的防锈方法是油漆涂料覆盖层。化工大气防腐蚀涂料包括各色环氧树脂漆，各种过氯乙烯漆，各色乙烯漆，有机硅耐热漆，铝粉漆，各色聚氨酯漆等。金属镀层用得较多的是钢管和部件镀锌、镀镉和镀铬。,金属制品在加工，贮存和运输中的防锈,降低空气湿度(2)暂时性防锈层“暂时”并不是指时间短，而是指金属制品在连续加工或使用时可以顺利地将防锈材料除去。防锈水防锈切削液防锈油和防锈脂防锈塑料气相缓蚀剂(简记为VPI或VCI),大气腐蚀,2.土壤腐蚀与地下金属管道保护,土壤的腐蚀性土壤是土粒、水和空气的混合物。由于水中溶有各种盐类，故土壤是一种腐蚀性电解质，金属在土壤中的腐蚀属于电化学腐蚀。土壤中含有多种无机物质和有机物质，这些物质的种类和含量既影响土壤的酸碱性，又影响土壤的导电性。土壤是不均匀的，因此长距离的地下管道和大尺寸的地下设施，其各个部位接触的土壤的结构和性质可能有较大的变化。土壤中还有大量微生物，对金属腐蚀能起加速作用。,土壤腐蚀,I:土壤孔隙中氧的对流迁移区II:土壤孔隙中氧的扩散迁移区III：液膜或腐蚀产物中氧的扩散迁移区,氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程根据ToMamoB引自P369,土壤,O大气,金属,(3)影响土壤腐蚀性的因素,主要因素有：含水量、含盐量、pH值、电阻率。土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。,土壤腐蚀,土壤腐蚀的特点,阴极过程主要是氧分子还原反应。土壤的结构和湿度(透气性)决定了氧的输送速度，从而决定了阴极反应速度。(2)阳极过程在中性和碱性土壤中，腐蚀产物与土壤粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍，对金属起到保护作用。,(3)控制特征,对微电池腐蚀，在干燥疏松土壤中，氧容易透过，阴极反应容易进行；而铁可以转变为钝态，阳极反应阻力大，故腐蚀属于阳极极化控制。在大多数土壤中，氧的输送都比较困难，阴极反应阻力大，腐蚀属阴极极化控制。大电池腐蚀情况，如果阴极区与阳极区距离较远，欧姆电阻有重要作用，腐蚀过程属于阴极极化和欧姆电阻混合控制。,不同土壤条件下腐蚀过程过程控制征（I）大多数土壤中微电池腐蚀（阴极控制）（II）疏松干燥土壤中微电池腐蚀（阳极控制）（III）长距离大电池腐蚀（阴极和欧姆电阻控制）根据ToMamoB引自P372,土壤腐蚀,(I),(II),(III,I,I,I,c,a,a,a,c,c,IRl,E,E,E,土壤腐蚀的几种常见形式,（1）全面腐蚀对于小的金属制品，全面腐蚀是主要的腐蚀形态。对于大型设备，长距离管道，以大电池造成的局部腐蚀为主。（2）氧浓差电池腐蚀氧区和贫氧区接触的金属部分组成氧浓差电池，富氧区接触的金属表面为阴极；贫氧区接触的金属表面为阳极。,土壤腐蚀,钢铁发生氧浓差电池腐蚀的极化图富氧区阳极极化曲线较陡，Pa较大，因而贫区腐蚀电流较大,（3）杂散电流腐蚀,杂散电流是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的腐蚀破坏。杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤。腐蚀掉的金属量和流过的杂散电流的电量成正比，可以按法拉弟电解定律进行估算。,土壤腐蚀,从电车轨道漏出的杂散电流对土壤中钢铁管道的腐蚀作用图解根据Akumob引自金属腐蚀理论及其研究方法P133,电车,电流流出,轨道,阳极区域（严重腐蚀）,阴极区域,架空线,(4)细菌腐蚀或微生物腐蚀(MIC),细菌在腐蚀过程中的作用包括：有的细菌的生命活动的代谢产物具有很强的腐蚀性有的细菌的生命活动能促进金属腐蚀的阴极反应，影响电极反应动力学过程。有的细菌活动改变了金属周围的环境条件，如氧浓度，盐浓度，pH值，增加土壤的不均匀性。有的细菌活动能破坏金属表面保护性覆盖层的稳定性，或使缓蚀剂分解失效。,土壤腐蚀中常见的细菌,硫氧化菌与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌，包括氧化硫杆菌，排硫杆菌和水泥崩解硫杆菌。它们属于喜氧性细菌，在有氧的条件下才能生存。硫酸盐还原菌(SRB)SRB属厌氧性细菌，在缺氧条件下才能生存。在缺氧的中性土壤中，腐蚀过程是很难进行的。,总反应：4Fe+SO+4HOFeS+3Fe(OH)+2OH硫酸盐还原菌腐蚀图解根据sharpley.转引自corrosinonlnhibitorsP229,土壤腐蚀,8HO8OH+8H8H+6OH+2OH,SO4-S+4OSH+4O4HO,Fes,Fe,3Fe,3Fe(OH),6OH,S,硫酸墁还原菌,土壤腐蚀,050100050100电流密度(MA/cm)软钢在30C时的阳极和阴极极化曲线左：阳极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌(D.desulfuricans)右：阴极室无菌，阴极室不接种去磺弧菌(D.desulfuricans)根据Booth等转引自海水用钢腐蚀研究P182,0.20.40.60.8,0.20.40.60.8,10天后开始,2天后,3天后10天后开始,10天后,7天后,开始,3天后,10天后,开始,电位,电位,埋地钢铁管道的保护,（1）减小土壤的腐蚀性加强排水，降低地下水位，保持土壤干燥。在酸性土壤地段，可以在钢管周围填充石灰石碎块。在埋置管道时用腐蚀性较小的土壤回填。（2）覆盖层保护石油沥青层有良好的防水性和耐蚀性。氧煤焦沥青涂层耐蚀性很好，但毒性大。塑料粘结带的防护性能优于石油沥青，且适宜长距离管道的现场机械化施工，但费用较高。,（3）阴极保护和涂料联合,阴极保护和涂料联合是保护地下钢铁管道最经济有效的方法。地下管道的阴极保护可采用牺牲阳极保护法，也可以采用外加电流保护法。外加电流法阴极保护系统对其他地下管道(以及其他设施)的干扰杂散电流腐蚀,土壤腐蚀,(c)电流通过绝缘法兰外的土壤或管道内的电解液流通,(a)未保护管道近阳极并与被保护管道交叉,阴极保护系统产生的杂散电流对其他设备的干拢腐蚀,(b)两条交叉的管道分别靠近阳极和被保护设备,电源阳极未保护管道被保护管道,绝缘法兰未保护管段被保护管段,电源被保护贮罐阳极未保护管道未保护管道,控制杂散电流的方法：,直流电源要加强绝缘，不使电流流入土壤。改善管道绝缘质量。将受干扰的管道与被保护管道连接起来，共同保护。在多管道地区，最好采用多个阳极站，每个站的保护电流较小，阳极站离被保护管道较近，以缩小保护电流范围。采用深井阳极可减小对其他地下设施的杂散电流干扰。采取排流措施,土壤腐蚀,铁轨,防止杂散电流腐蚀的排流保护法,A,排流点,保险丝R,(A)简单排流,铁轨,A,排流点,(B)极化排流,保险丝,整流元件,秩轨,接地阳极,（C）接地式排流,3.海水腐蚀与海洋设施防护,海水的组成和性质海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的pH值在7.28.6，呈微碱性。海水的温度在235C之间。海水导电性强海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和。随温度变化，氧的含量在510mg/L范围。,海水腐蚀高温氧化,距试样上端距离（米）,美国耐海水钢Mariner与碳钢的试验结果（九年暴露）,65432,海泥区,Mainer钢碳钢,全浸区,飞溅区,潮汐区,0.61.21.82.43.13.74.34.95.56.1,海水腐蚀的特点,由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏。海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏。碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。海洋环境的腐蚀分为几个区域,船舶和海洋设施的保护,（1）材料低合金海水用钢与碳钢的比较,低合金海水用钢与碳钢的比较,环境,（2）设计和施工,在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀（3）涂料保护（4）阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。,4高温气体腐蚀及防护,金属设备和部件在高温气体介质中发生的腐蚀叫做高温气体腐蚀。加热炉炉管和锅炉炉管，氨合成塔内件，石油裂解和加氢装置，以及轧钢，工件热处理都会发生高温气体腐蚀。金属的高温氧化金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，在氧化性气体CO2，水蒸汽，SO2中也可以发生高温氧化。,高温气体腐蚀的其他几种形式,钢铁脱碳Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2COFe3C+H2O=3Fe+CO+H2脱碳的破坏作用有两方面：一是反应生成气体，使钢铁表面膜的完整性受到破坏，保护性能下降。二是碳钢表面层中渗碳体转变为铁素体，表面硬度和强度降低。,海水腐蚀高温氧化,氧化层厚（毫）米,1000800ocC,水蒸汽,空气,O,CO2,0.80.60.40.20,氧化时间（分）,Fe在1000Oc的不同气体的氧化,（根据山）,20406080100120,铸铁肿胀,铸铁在发生气体腐蚀时，如果侵蚀性气体沿着晶粒边界，石墨夹杂物和微细裂纹渗入到铸铁内部，发生氧化反应；由于生成的氧化物体积比消耗的金属体积大，将导致铸件体积增大，这种现象叫铸铁肿胀。当铸件受到交替加热和冷却，而且加热最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀现象大大加强。铸铁肿胀使铸件机械强度大大降低。,氢损伤,金属材料在高温氢气作用下发生机械性能劣化的现象叫做氢损伤。（1）氢脆把氢对金属的物理作用所引起的损伤叫做氢脆。即氢溶解于金属中形成固溶体，氢原子在金属的缺陷中复合为氢分子。（2）氢腐蚀把氢与金属化学作用引起的损伤叫做氢腐蚀。氢与钢中碳化物等第二相反应生成甲烷等气体。氢腐蚀比氢脆的破坏作用大得多。,海水腐蚀高温氧化,钢在氢介质中使用的Nelson曲线在不同的氢分压下碳钢的氢腐蚀起始温度,氢分压（Mpa）,51015204080,碳钢,焊接或热弯,0.25Mo,0.5Mo,2.0-0.5Mo,1.2-0.5Mo,3.0Cr-0.5Mo,6.0-0.5Mo,温度(Oc),高温气体腐蚀的防护,(1)合金化在碳钢中加入某些合金元素可以提高抗高温氧化性能，最有效的合金元素是铬、铝和硅。碳钢中加入钼和钨，可以减少脱碳倾向。降低钢中含碳量是防止氢腐蚀的有效方法，比如微碳纯铁(含碳量低于0.015%)在氨合成塔中有良好耐蚀性。,海水腐蚀高温氧化,腐蚀速度（克米2.小时,腐蚀速度（克米2.小时,3020100,3020100,403020100,800oc,900oc,1000oc,900oc,800oc,100oc,12345,123,1015202530,Cr%,Si%,Al%,Cr.AlSi含量对钢在高温下氧化速度的影响引自金属腐蚀与防护极给P21,(2)覆盖层,渗镀常用工艺有渗铝、渗铬、渗硅，以及铬铝硅三元共渗。非金属覆盖层在温度较低时，可使用硅涂料或含铝粉的硅涂料。使用温度较高时，用等离子喷涂方法将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等熔化，喷涂在金属部件表面，形成耐高温的陶瓷覆盖层，可达到抗高温氧化的目的。,海水腐蚀高温氧化,抗高温氧化的保护层,控制气体组成,降低烟道气中的过剩氧含量控制适当的过剩氧含量，使CO2/CO、H2O/H2、SO2/H2S保持一定比例，烟气呈近中性。(2)钢材热处理，采用保护性气氛常用保护气体有氩、氮、氢、一氧化碳、甲烷等。氩是惰性气体，作保护气体十分理想，但大量使用则较贵。故氮和氢更为常用。(3)金属真空热处理,5.循环冷却水的腐蚀和水质稳定技术,循环冷却水的流程和参数循环冷却水是指反复循环使用的冷却水。有密封式和敞开式两种，而以敞开式应用较多。循环冷却水的流程：循环冷却水的水平衡为M=E+D+B+F,冷却水,转引自ProcessLndustriesconosionP99,冷却水,引自化工腐蚀与防护1980.NO3.P90,日本1976年工业用水（淡水）统计,冷却水,冷却塔,B,M,E,T2,W,R：循环水量M：补充水量E：蒸发水量W：飞溅水量B：排放水量冷却塔的水平衡根据中西政胜，引自化工腐蚀与防护1980.NO.3.P8,循环泵,T1,热交换器,T1,循环冷却水的特点,在流经冷却塔时受到剧烈搅动，使水中溶解的空气大量增加，循环冷却水为氧所饱和。增加了循环冷却水的腐蚀性。循环冷却水多次重复使用，水中含盐量增高，导电性增大；难溶盐类如碳酸钙、硫酸钙、等的浓度增大，容易在传热面上结垢。循环冷却水的温度在30C40C，加上日光和水中高浓度的营养成分(氮、磷、钾)，有利于微生物的滋生繁殖微生物危害。,水质稳定技术,针对腐蚀、结垢和微生物危害这三个方面的问题对循环冷却水进行综合处理，称为水处理技术，习惯上叫做水质稳定技术。,冷却水,循环冷却水腐蚀、结垢和沁泥的后果,循环冷却水的腐蚀,金属材料在循环冷却水中主要发生吸氧腐蚀。主要结构材料是碳钢和奥氏体不锈钢，其中关键设备是冷却器。水冷器的腐蚀形态有：缝隙腐蚀电偶腐蚀应力腐蚀细菌腐蚀,循环冷却水的结垢,污垢可分为两大类：水垢和污泥。水垢是指水中无机盐在金属表面沉积所形成的垢层，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化镁，硅垢等。污泥是水中悬浮物质发生沉积所形成的垢层。污泥是表面很滑的粘胶状物体，不含污泥的水垢一般比较硬、厚且致密，但污泥中总会含有各种无机盐沉淀和微生物。,水质稳定技术,腐蚀和结垢的控制:对冷却水的腐蚀和结垢倾向，一般用饱和指数来判断和控制。对碳酸钙结垢，常用朗格利指数(可记为LSI)。碳酸钙在水冷器管壁上沉积，一方面有抑制金属腐蚀的作用，另一方面又会影响传热。水中碳酸钙是否沉积，取决于下面的反应CaCO3+