十一章含氮有机化合物

第十一章含氮有机化合物,含氮有机物,硝基化合物NitroCompunds,酰胺Amides,腈Nitriles,肟Oximes,胺Amines,重氮和偶氮化合物DiazoniumSalts&Azocompounds,RH，ArH中H被-NO2取代,RNO2(脂肪)、ArNO2（芳香）,2个N-O键长一样,P-共轭,第一节硝基化合物,一.分类、命名和结构,二.物理性质,毒性,（一）H的活泼性,三、化学性质,硝基式异硝基式钠盐,（假酸式）（酸式）,NO2吸电子,-H具有明显酸性,1.互变异构和酸性,分离提纯,2.与羰基化合物缩合,（二）硝基对芳环影响,芳环的钝化作用,对芳环上取代基的活化作用,（三）还原反应,胺,常用还原剂：Fe,Sn,Zn+HCl；SnCl2+HCl；H2/Ni,（四）与HNO2的反应,蓝,蓝,红,（）,鉴别,第二节胺类-NH2,一.分类与命名：,RNH2、R2NHR3N、R4N+X-,根据N上所连烃基的种类,脂肪胺,芳香胺,芳脂胺,CH3NH2,1.分类,根据N上所连烃基的数目,RNH2,R2NH,R3N,R4N+,1胺（伯胺）PrimaryAmines,2胺（仲胺）SecondaryAmines,3胺（叔胺）TertiaryAmines,4胺（季铵盐)QuaternaryAmmoniumSalt,根据分子中胺基的数目,一元胺,多元胺,胺的分级与卤代烃、醇不同！,(CH3)3C-OH,3醇,(CH3)3C-NH2,1胺,3o卤代烃,习惯命名法烃基+“胺”字来命名,2.命名,习惯命名法,对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字,系统命名法,复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。,2-甲基-4-氨基己烷,2-甲基-2-氨基丁烷,季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似,氢氧化四甲铵,氯化三甲基乙基铵,二.制备,（一）烃基化PreparationbyNucleolicSubstitution,1、胺的烷基化,1胺,2胺,3胺,4胺,反应产物复杂,2、芳香卤代烃的胺解,3.环氧烷与氨反应,（二）还原PreparationbyReduction,1.硝基化合物,1胺,2.腈,3.酰胺,4.肟,5.AlkylAzide叠氮物,6、羰基化合物的还原胺化(ReductiveAmination),NH3,1胺,1胺,2胺,2胺,3胺,1胺的二甲基化,SP3,三.胺的结构,SP3,SP3,“SP2”,胺的对映体的转变,构型翻转，能垒较低，翻转速度较快,N上不同的取代,手性氮,对映异构体？,自动外消旋化，不可拆分,氮在环内，翻转受阻,季铵盐不能进行氮的翻转,可分离出稳定的旋光异构体,胺的对映体的转变,Troger碱,S-,R-,形成N氧化物，不能翻转,四.物理性质,分子间氢键b.P较高低分子量的易溶于水有毒,（与水氢键）,SP3,Longelectronpair,Basicity碱性，成盐,Nucleophlicity亲核性，烷基化,ResonanceActivitiontotheAromaticringElectophilicSubstitution芳香环的亲电取代反应,五.化学性质,氮上的孤对电子,不溶,溶解,LewisBase,pKb=-lgKb,接受质子或提供电子,（一）碱性,试验测定的胺的pKb,脂肪胺氨苯胺,脂肪胺:2胺1胺3胺,芳香胺：对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺,BasicityandFormationofAmmoniumSalts,脂肪胺的碱性,2o1o3o,脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之,电子(诱导、共轭）效应,溶剂化效应,位阻效应,3o2o1o,1o2o3o,1o2o3o,胺的碱性强度,决定于氮上电子云密度,增高N上电子云密度,降低N上电子云密度,pKb3.01,pKb2.73,芳香胺的碱性,苯胺的结构,p-共轭,N上电子云密度下降,芳香胺碱性比氨弱,芳香胺氮上氢被推电子基团取代,芳香胺氮上氢被吸电子基团取代,芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响-取代基的结构与位置,致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3),致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+),诱导与共轭,季胺碱,离子化合物,碱性顺序：,季胺碱脂肪氨氨芳香胺酰胺磺酰胺酰亚胺,（二）烷基化反应,-,三、酰化反应碳酰化反应磺酰化反应,碳酰化反应,酰化能力：酰卤酸酐酯（苯胺不被酯酰化）,Applications,药物合成中的应用,扑热息痛(paraspen),非那西丁(phenacetin),磺胺药(抗菌剂),AcylationandSulfonylation,兴斯堡试验法,鉴别分离三种胺,(),磺酰化反应,（四）与HNO2反应,NaNO2与酸,10：,20：,30：,黄色,鉴别,绿色,（五）芳胺的特性,1.氧化,2.苯环上的亲电取代,（六）伯胺的特殊反应,与醛缩合,Schiffsbase,2.异腈反应（10胺）,异腈(胩）,鉴别,（七）季铵化合物,季铵盐R4NX-季铵碱R4NOH-,季铵盐,季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。,表面活性剂,表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。憎水基：一般是C12-C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。,表面活性剂,表面活性剂的分类：按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。,2.季铵碱的Hofmann消除,含-H,季铵碱热消除的方向,按查依采夫规则进行,按霍夫曼规则进行,烯烃,季铵碱,Hofmann规则：主产物为双键C上烷基取代少的烯烃,用于测定胺的结构,（五）芳胺的特性,1.氧化,2.苯环上的亲电取代,（六）伯胺的特殊反应,与醛缩合,Schiffsbase,2.异腈反应（10胺）,异腈(胩）,鉴别,（七）季铵化合物,季铵盐R4NX-季铵碱R4NOH-,季铵盐,季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。,表面活性剂,表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。憎水基：一般是C12-C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。,表面活性剂,表面活性剂的分类：按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。,2.季铵碱的Hofmann消除,含-H,季铵碱热消除的方向,按查依采夫规则进行,按霍夫曼规则进行,烯烃,季铵碱,Hofmann规则：主产物为双键C上烷基取代少的烯烃,用于测定胺的结构,第三节重氮盐及其性质,（一）重氮化反应（diazotizationreaction）,一、重氮盐的制备,（二）反应条件,重氮化反应一定要在低温下进行，一般在05，为避免芳胺与生成的重氮盐发生偶合反应，必须加入过量的强酸,（三）制备方法,实际操作中，将芳伯胺溶于过量的稀酸中，然后在冷却下慢慢滴加冷却的亚硝酸盐，不断搅拌至反应完全即得到重氮盐溶液。,二、苯重氮盐的结构,三、重氮盐的性质,TransformationsofArylDiazoniumSalts,PreparationofPhenols,PreparationofArylIodides,（一）放氮反应,被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,讨论,被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇,（二）留氮反应,1.还原反应,2.偶合反应（留氮）,弱亲