反应工程完整第二章(21cc)ppt课件

.1，第二章气固催化反应固有和宏观动力学，2，2.1催化剂和固体催化剂2.2化学吸附和气固催化反应固有动力学模型2.3气固催化反应宏观过程和催化剂颗粒内气体扩散2.4内扩散活性因子2.5气固热质量传递过程对总速度的影响2.6固体颗粒催化剂的工程设计2.7固体催化剂失活。3，1)反应特性(1)反应物和产物都是气体；(2)使用具有惊人内部表面的固体催化剂；(3)反应区位于催化剂颗粒的内表面。2)反应阶段反应区域在粒子内部，整个反应过程由物理过程和化学反应过程组成，反应分7个阶段进行。4，5，6，(1)反应物从气相本体扩散到粒子的外部表面外部；(2)反应物从粒子外部表面扩散到粒子内部的微孔内扩散；(3)反应物吸附在活性位置。(4)化学反应的吸附成分；(5)吸附产物解吸。(6)反应产物从内部表面扩散到粒子的外部表面。(7)反应产物从粒子的外部表面扩散到气象主体。阶段1，7称为外部扩散过程，阶段2，6称为内部扩散过程，阶段3，4，5称为固有动力学过程。粒子内部表面发生的内部扩散和固有动力学同时进行，并相互交织，因此称为扩散-反应过程。7，3)宏观动力学气固催化反应动力学包括称为宏观动力学的物理过程和化学反应过程。气固催化反应速度是反应物和反应产物在气相主体、固体粒子外部和内部表面的物理过程和化学过程速度之和，称为宏观反应速度或整体速度。本章的主要内容讨论了气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容如下。(1)催化剂颗粒内气体的扩散；(2)催化剂颗粒内扩散-反应过程的相关方法内扩散效率因子；(3)称为宏动力学方程或全速度方程的建立。8，2.1催化剂和固体催化剂，9，2.1.1催化反应催化剂(Catalysis)的研究和开发对化学工业的变化起着决定性作用。从18世纪到19世纪初期，世界工业开始和发展所需的基本化学原料(如硫酸、氨、硝酸的生产)，通过开发催化作用和开发催化剂，发生了根本性的变化。1831年，代替制造硫酸的铅室方法，开发了将铂催化剂转化为二氧化硫的接触法。1900年铂催化剂上的氮氧化取代了硫酸和硝酸钠反应，生产了硝酸。1913年利用熔融铁催化剂开发氨合成生产装置，主导了高压容器和压缩机的发展。1923年，用锌铬催化剂代替木材蒸馏甲醇，将一氧化碳加氢为甲醇。但是在低温下锌铬催化剂的催化作用较低，只能在350-420 反应，在高反应温度下对甲醇合成的热力学平衡不好，必须在25 - 30MPa高压下生产。1966年铜基催化剂合成甲醇启动后，可以在220 270 反应，由此产生的压力降低到5MPa，减少高压生产的能耗。10，由于多种性能的催化开发，同一产品的核反应堆、生产工艺、甚至生产方法和原有部门的根本变化，产品的投资、原料消费等技术和经济指标不断优化，环境污染持续减少。在通常的条件下很难得到的化学产品可以通过作为现代化学产业基石的催化作用实现工业生产。相同的反应物系可以使用不同的催化剂获得不同的产品。例如，乙烯氧化使用银催化剂可以获得环氧b燃烧。采用钯催化剂的乙烯氧化能得到乙酸。但是这两个过程的主要副作用是产生二氧化碳和水的深层氧化。另外，使用同一系列催化剂，反应物体系的催化作用也是可能的。例如，使用银固体催化剂可以将甲醇氧化为甲醛，乙醇氧化为乙醛，乙烯氧化为环氧乙烷，乙二醇氧化为乙二醛。催化反应可分为均相催化剂及多相催化剂，反应称为同相催化剂。反应在两相界面称为多相催化剂。11，2.1.2固体催化剂1)固体催化剂的作用是加快化学反应速度，本身是可恢复物质。催化剂有以下特性。(1)通过产生中间物和改变反应路径，减少反应活化能和加速反应速度。(2)平衡状态和反应列不能改变。(3)一定同时加快正向反应和反向反应的速度。(4)有选择地抑制不想要的副作用，使化学反应朝着想要的方向进行。(。均相催化和多相催化。activesite理论，12，活性位置理论，(1)反应物被分布在催化剂表面的活性位置吸附，成为活性吸附状态。(2)活性吸附状态在催化剂的活性位置(活性表面)发生化学反应，产生吸附状态产物。(3)吸附产物从催化活性位置分离。13，2)固体催化剂的主要组成固体催化剂一般由活性成分、辅助催化剂和载体组成。(1)活性成分的作用是催化作用，一般是金属或金属氧化物，如铁、铜、铝及其氧化物。(2)催化剂辅助催化剂本身基本上没有活性，但可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。(3)载体载体的主要作用是携带活性成分及辅助催化剂，是装载活性成分及辅助催化剂的骨架。常用载体包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛等。14，15，3)固体催化剂的制备方法中最常用的催化剂制备方法是浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。(1)浸渍法浸泡在含有活性成分的水溶液中，浸泡活性成分。一旦浸渍也达不到规定的吸附量，干燥后可以再次浸出。要以一定比例将多种活性成分浸入载体中，通常使用多次浸渍方法。(2)沉淀法在充分搅拌的条件下，在含有催化剂各成分的溶液中添加沉淀剂，产生沉淀物。沉淀物分散洗涤，去除有害离子，然后煅烧催化剂。(3)共混合法将催化剂的各成分制成浆状，然后充分混合，如在搅拌机中，然后成型，干燥、煅烧。(4)熔融法将催化剂的各成分在电炉上熔化，然后冷却、粉碎、筛分，完成催化剂。16、17、固体催化剂solidcatalyst，18，19，4)固体催化剂的物理特性(1)内部表面积固体催化剂包含大小不同的孔，形成巨大的内部表面积。粒子的外观面积比内部表面积小，大体上被忽略了。催化反应主要在内部表面进行。固体催化剂的内部表面积大小表征为比表面积。比表面积表示每个催化剂的表面积之和。(2)孔容量表示催化剂内部孔道每克体积，以Vgcm3/g记录。20，(3)多孔孔隙率是催化剂颗粒的孔体积与颗粒体积之比。(4)床层中空床层空隙表示床层催化颗粒间空隙的体积与床层体积的比例。21，(5)不同密度a，表观密度(false密度):按粒子体积计算的密度。b，堆密度(床密度):通过床层的堆体积(粒子体积和粒子之间间距的总和)计算的密度。c，真密度：按粒子托架(骨骼)体积计算的密度。22，(6)如果表观密度(假密度)，则每个参数的关系是按粒子体积计算的密度。堆密度：按床层的堆体积(粒子体积与粒子之间间距的总和)计算的密度。根据粒子托架(骨骼)的体积计算出的实际密度。床层空位率；是催化粒子的多孔性。作为催化粒子的孔熔岩，其间，23，24，(7)在孔径和分布催化剂上，孔的大小、形状和长度不等，催化剂孔径可分为三类。a、微孔、孔半径1nmb，介孔，孔半径约1 25nm；c，大孔，孔半径大于25nm的孔。Wheeler提出的催化孔结构的平行孔模型，孔容量，内部表面积，25，表1-1是常用催化剂载体的比表面积和孔容量。从表中可以看出催化剂颗粒的内部表面积有多大。26，5)催化剂的必要条件，(1)活性，(2)选择性高，(3)寿命长，(4)机械强度高，27，6)固体催化剂的激活、钝化和停用(1)活性成分通常以没有催化活性的氧化物、氢氧化物或盐的形式存在。活化是把他们还原成催化作用的活性形式。固体催化剂必须在使用前激活，催化剂激活后才能激活。(2)钝化反应器需要检修时，首先渗透低浓度氧，在催化剂外层形成钝化膜，保护内部催化剂在与氧的接触中不氧化。这个过程称为钝化。以上介绍固体催化剂的基本情况，详细内容可参考其他教材。28，2.2化学吸附和气固催化反应固有动力学模型2.2.1吸附等温方程1)气固催化反应阶段。29，气固催化反应：反应阶段如下。(1)外部扩散：a和b从气象主体到达粒子外部表面；(2)内部扩散：a和b从粒子的外部表面进入粒子内部。(3)化学吸附：a和b吸附在活性位置，成为吸附状态a和b。(4)表面反应：吸附状态a和b反应，产生吸附状态c和d。(5)解吸：吸附状态c和d用自由c和d分离。(6)从粒子内部到达粒子外表面的：C和d的内部扩散；(7)外部扩散：c和d从粒子粒子的外部表面到达气象主体。化学吸附、表面反应及解吸三个阶段串联，构成催化反应过程。按照上述步骤3获得的催化反应动力学称为催化反应化学动力学或催化反应固有动力学。30，外部表面，内部表面，(1)外部扩散，(2)内部扩散，(3)化学反应：ABC，吸附，反应，31，第二节化学吸附和气固催化反应固有动力学模型，1，活性位置理论应用了广泛的气固催化理论。32，2)化学吸附和物理吸附的比较，化学吸附活性具有固体催化微晶的边缘、角度或突起组成的原子不饱和，在周围气象中分子或原子位于这些部分的活性位置，即可以被化学吸附吸收的残余力场。物理吸附的特征：由于分子间重力，通常没有明显的选择性，通过单分子层吸附或多分子层吸附，热效应较小的约2kj/mol 20kj/mol。化学吸附的特点：活性表面和吸附分子之间的化学结合，具有显著的选择性和热效应。约80kj/mol至400kj/mol。在活性分子之间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附。也就是说，如果活性表面充满气体分子，吸附量不会提高，化学吸附速度会随着温度的提高而增加。33，34，物理吸附器，化学吸附器，35，讨论了化学吸附理论和吸附模型。3)化学吸附速度设定气体a吸附在催化剂的内部表面。化学吸附是A ()=(A)ra是吸附速度，rd是解吸速度，净吸附速度是r=ra-rd，36，(1)吸附速度a，单位表面的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面碰撞次数越多，吸附量就越大。用气体分子运动论，碰撞次数z与吸附速度和分压成正比。37，b，吸附活化能Ea化学吸附需要特定活化能Ea，只能吸附能量超过Ea的分子。这部分分子的总分子数的分数为c，表面覆盖表示a盖的活性位占总活性位。气体a与表面碰撞。这里和空位的碰撞概率是上述三个因素的组合，示例中有吸附比例常数。38，(2)解吸速率a，表面覆盖范围越大，解吸的可能性越大。b，解吸活化能Ed能量超过Ed的分子，总分子数的分数A ()=(A)净吸附速度的一般为解吸速度，39，4)以上吸附层等温方程(1)以上吸附层模型以上吸附层模型由Langmuir提出，具有以下基本条件：a，催化剂表面均匀，即具有均匀吸附能力。催化剂表面的每个活性位置都有相同的吸附活化能和解吸活化能，如果表面覆盖程度不变的话，40，B，吸附是单分子层吸附，相互作用吸附是单分子层吸附，因此碰撞概率只与空位率相关。吸附分子不相互作用，因此解吸概率只与复合图有关。c，产生吸附和解吸动态平衡当吸附和解吸达到动态平衡时：根据理想的吸附层模型，A ()=(A)的净吸附速度是自下而上的Langmuir吸附(模型)速度方程，吸附速度常数和解吸速度常数。41，理想吸附层模型，化学吸附理论，实际吸附层模型，42，(2)以上吸附层等温方程吸附达到平衡时，常识为兰姆里以上吸附层等温方程，单分子a吸附，b为吸附平衡常数；成分a的吸附平衡分压。如果两个或多个分子同时吸附，则存在相应的等温方程。43、A、A、b和A:b:44，塔式(1-50)和格式(1-51)。同时吸附45，B，n个组件，46，多组分吸附，AdsorptionofCompetingSpeciesA，b，l，m均达到吸附平衡，47，48，49，如果吸附时发生哈里。50，2 . 2 . 2 . 2均匀表面吸附动力学方程如图所示，催化反应是(1)化学在活性位置吸附；(2)反应的吸附成分；(3)产品拆卸。催化反应速度是这三个阶段的总速度。如果这三个阶段中的一个阶段的阻塞效应，即阻力远大于其他两个阶段的阻力，则可以忽略其他两个阶段的阻力都达到了平衡。催化反应的电阻等于此阶段的电阻。催化反应速度等于此阶段聚合的速度，此阶段也称为控制阶段。吸附等温线方程产生不同控制阶段的运动方程如下：(1)、(2)、(3)、51，一般情况是化学反应发生时5个基本过程失去平衡的信号。通过此不平衡，a，b继续l，m，速度控制阶段Rate-controllingstep，52，1)过程是单组分反应物的化学吸附控制，催化反应速度是rA对催化反应过程的化学吸附控制。a的化学吸附是控制阶段，其他各阶段已经达到了平衡。催化反应速度与a的化学吸附速度相同。53，图：a的吸附过程阻塞大。可以推断三个吸附和一个表面反应过程是平衡的。例如：54，将上述参数替换为，55，56，2)过程是表面化学反应控制，57，图：表面反应过程很受阻。四种吸附-解吸过程实现了平衡。例如：58，惰性成分I存在于反应中，I也可以用吸附催化反应速度用质量作用定律表示，因为a，b吸附和l，m，l的解吸都是平衡的。如果，59，I没有吸附，则在字形分母中没有对应项，60，3)过程由一组分产品的解吸控制