《无机及分析化学》教学课件-氧化还原反应

2020/6/15,T,1,第九章氧化还原反应,制作：理学院化学系,2020/6/15,T,2,第一节基本概念,一、氧化和还原,Cu2+Zn=Cu+Zn2+,Cu2+2eCu还原半反应（得电子）,ZnZn2+2e氧化半反应（失电子）,氧化剂,还原剂,氧化产物,还原产物,氧化和还原反应：,涉及有电子转移的反应（反应物的氧化数发生变化）,2020/6/15,T,3,二、氧化数,氧化数,某元素一个原子的表观电荷数,KMnO4,+1,+7,-2,MnO2,+4,MnO4-+4H+3e-MnO2+2H2O,+7,+4,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,+7,+2,2020/6/15,T,4,在单质（如Cu,H2,O2等）中，原子的氧化数为0；在中性分子中，原子的氧化数总和为0；在离子中，氧化数等于离子的电荷数（如Cu2+）；H氧化数为+1，氧为-2。在NaH类化合物中，H为-1；H2O2类化合物中，O为-1。氧化数不一定为整数例：Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3,确定氧化数的规则:,化合价与氧化数的区别：,化合价原子的共价键数,例：,CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,氧化数：-4-20+2+4化合价：44444,2020/6/15,T,5,第二节氧化还原方程式的配平,一、氧化数法,配平原则：,氧化数升高总数降低总数,写出方程式根据氧化数上升值下降值，找出氧化剂和还原剂前的化学计量数配平氢氧外的原子数配平水和氢最后进行核对,配平步骤：,例：Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO,3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O,2020/6/15,T,6,二、离子电子法,配平原则：,得电子总数失电子总数,配平步骤：,写出方程式的两个半反应配平半反应根据得失电子数相等，把两个半反应相加成总反应核对总反应,例：写出KMnO4在酸性条件下和Na2C2O4反应的离子方程式,2MnO4-+16H+5C2O42-=2Mn2+8H2O+10CO2,2020/6/15,T,7,第三节电极电势,一、原电池,从氧化还原反应到化学电池：,在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种装置称为原电池。,Cu2+Zn=Cu+Zn2+,（铜锌原电池）,电池符号：,-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+,2020/6/15,T,8,负极：Zn=Zn2+2e正极：Cu2+2e=Cu总反应：Zn+Cu2+=Zn+Cu2+,每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu,（半反应）,保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行消除原电池中的液接电势,盐桥：,饱和KCl或NH4NO3溶液（琼胶作成冻胶）,作用：,2020/6/15,T,9,二、电极类型,金属-金属离子电极,电对电极符号Zn2+/ZnZn|Zn2+(c)Cu2+/CuCu|Cu2+(c),例：,气体-离子电极,电对电极符号H+/H2Pt|H2(p)|H+(c)Cl2/Cl-Pt|Cl2(p)|Cl-(c)O2/H2O(酸性）Pt|O2(p)|H2OO2/OH-（碱性）Pt|O2(p)|OH-,例：,2020/6/15,T,10,金属-金属难溶盐电极,电对电极符号AgCl/AgAg|AgCl|Cl-(c)Hg2Cl2/HgHg|Hg2Cl2|Cl-(c),例：,氧化-还原电极,电对电极符号Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)MnO4-/Mn2+Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3),例：,例：将下列反应组成原电池（用符号表示）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O,-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+,2020/6/15,T,11,氢电极,2020/6/15,T,12,三、电极电势,电池的电动势,-)Cu|Cu2+(c1)|Ag+(c2)|Ag(+,电池正负电极之间的电势差E池正负,可在电路中接入高阻抗的伏特计或电位差计直接测量,例如：右图所示的Cu-Ag电池E池=0.460V表明：Ag电极的电势比Cu电极高出0.460V,2020/6/15,T,13,电极电势的产生,把金属置于其盐溶液中，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属表面的自由电子结合成中性原子而沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。当两个相反的过程速率相等时，在金属表面与附近溶液中将建立如右图所示的平衡。,2020/6/15,T,14,金属上的自由电子和溶液中的正离子由于静电吸引聚集在固液界面附近，从而形成一个类似电容器的双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液之间存在一个电势差。这就是该金属电极的电极电势，以符号表示。如Zn2+/Zn，单位：V,标准电极电势,所有的气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度均为1molKg-1所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质,2020/6/15,T,15,标准氢电极,Pt|H2(1atm)|H+(1molL-1),单个电极的电极电势无法直接测量。所以需选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，从而可确定其他各种电极电势的相对值。按IUPAC惯例，选择标准氢电极将其电极电势规定为零。,2H+(1molL-1)+2eH2(1atm),2020/6/15,T,16,铜标准电极电势的测定,Cu2+(1molL-1)+2e=Cu与标准氢电极构成右图所示电池,正极：Cu2+2e=Cu）负极：H2=2H+2e,电池反应：Cu2+H2=Cu+2H+,-)Pt|H2(1atm)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+,测得：,2020/6/15,T,17,电极电势表,电极反应：氧化态+ne=还原态值从小到大编排的大小与反应物的数量无关Zn2+2e=Zn=-0.763V2Zn2+4e=2Zn=-0.763V的代数值与反应方向无关。Zn=Zn2+2e=-0.763V查表时注意酸碱条件，即有酸表和碱表之分。,2020/6/15,T,18,电极电势的意义,电极电势的高低表明电子得失的难易，也就是氧化还原能力的强弱。电极电势越正：（充当正极）电对中氧化态物质越容易得电子转变成相应的还原态电极电势越负：（充当负极）电对中还原态物质越容易失电子转变成相应的氧化态两种物质之间能否发生氧化还原反应，取决于它们电极电势的差别。值较高的氧化态物质能和值较低的还原态物质发生氧化还原反应。,Fe2+2e=Fe(Fe2+/Fe)=-0.41V2H+2e=H2(H+/H2)=0.00VCu2+2e=Cu(Cu2+/Cu)=+0.34V,2020/6/15,T,19,四、能斯特(Nernst)方程,-求解非标准准态下电极电势（用表示）,F96485：法拉第常数a：活度，稀溶液：a=c/c=c；气体：a=p/p纯固体或液态：a=1,T=298K：,2020/6/15,T,20,例1：,计算298K，氢电极Pt|H2(100kPa)|H+在中性溶液中的电极电势。,解：,2H+2e=H2(g)c(H+)=110-7molL-1,=-0.414V,2020/6/15,T,21,例2：,已知298K时，电极反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V当c(Cr3+)=c(Cr2O72-)=1molL-1时，计算溶液中pH=0，3和6时的电极电势。,解：,pH=0：=1.33VpH=3：=1.33-0.1383=0.916VpH=6：=1.33-0.1386=0.502,2020/6/15,T,22,五、原电池的电动势与rG的关系,恒温恒压下：可逆化学反应的自由能的降低等于体系所做的最大有用功,若反应物和生成物均处于标准状态下：,以上关系式将热力学和电化学联系了起来。表明利用rH，rS和rG即求得E池。,2020/6/15,T,23,例3：,反应的有关数据如下：Ca(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2(g)fH(kJmol-1)00-5430S(JK-1mol-1)4.160-55.2130.6求该反应的E池。,解：,=33.8JK-1mol-1,=-543103-29833.8=-553103Jmol-1,E池=-(553103)/(296485)=2.866V,2020/6/15,T,24,第四节电极电势的应用,一、计算原电池的电动势,例4：,将下列氧化还原反应组成原电池（写出电池符号），计算电池电动势，并写出正、负极反应。,Sn4+(0.10molL-1)+Cd(s)=Sn2+(0.001molL-1)+Cd2+(0.10molL-1),解：,Cd2+2e=Cd=-0.403VSn4+2e=Sn2+=0.154V(Cd2+/Cd)=-(0.0592/2)lg1/c(Cd2+)=-0.433V(Sn4+/Sn2+)=-(0.0592/2)lgc(Sn2+)/c(Sn4+)=0.213V,(Sn4+/Sn2+)（Cd2+/Cd)Sn4+/Sn2+为正极；Cd2+/Cd为负极,2020/6/15,T,25,E池=(+)(-)=0.213-(-0.433)=0.646V正极反应：Sn4+2e=Sn2+负极反应：Cd=Cd2+2e电池符号：,-)Cd|Cd2+(0.10M)|Sn4+(0.10M),Sn2+(0.001M)|Pt(+,2020/6/15,T,26,二、判断氧化还原反应进行的方向,rG0正反应方向非自发（逆方向自发进行）-rG=nFE池E池0反应向正方向自发进行E池=0反应处于平衡状态E池0反应向正方向自发进行E池=0反应处于平衡状态E池(AgCl/Ag)Ag+/Ag为正极；AgCl/Ag为负极。(+)：Ag+e=Ag(s)(-)：Ag(s)+Cl-=AgCl(s)+e电池反应：Ag+Cl-=AgCl(s),2020/6/15,T,34,E池正-负=0.799-0.2223=0.5767VlgK=(10.5767)/0.0592=9.7412K=1/KspKsp=1.8110-10,2020/6/15,T,35,例10：,已知Ag+e=Ag=0.799V,AgBr的Ksp=7.710-13。求(AgBr/Ag)=？,解法1：,AgBr/Ag的电极反应为AgBr(s)+e=Ag(s)+Br-若往Ag+e=Ag电极体系中加入Br-离子，此时必产生AgBr沉淀，即有Ag+/Ag和AgBr/Ag两个电极同时存在。,当c(Br-)=1molL-1时，AgBr/Ag电极电势即为(AgBr/Ag)，而此时对于Ag+/Ag电极却为非标准电极电势。但达平衡时，两电极电势必须相等，即有(AgBr/Ag)=(Ag+/Ag)，=(Ag+/Ag)-(0.0592/1)lg1/c(Ag+)又：c(Ag+)c(Br-)=Kspc(Ag+)=Ksp/c(Br-)(AgBr/Ag)=0.799-0.0592lgc(Br-)/Ksp=0.0819V,2020/6/15,T,36,解法2：,设：Ag+e=Ag(s)为正极(Ag+/Ag)=0.799VAg(s)+Br-=AgBr(s)+e为负极(AgBr/Ag)=?,电池反应为：Ag+Br-=AgBr(s)K=1/KspE池=+-=(Ag+/Ag)-(AgBr/Ag)=0.799-(AgBr/Ag)(AgBr/Ag)=0.799-E池=0.799-(0.0592/1)lgK=0.799-0.0592lg(1/Ksp)=0.0819V注意：前者设两电极反应在同一溶液中进行，后者在两个不同的溶液中为标准电极由计算可知：能生成金属难溶盐的电极，若其Ksp越小，其电极电势就越小。如：(Ag+/Ag)(AgCl/Ag)(AgBr/Ag)(AgI/Ag)。,2020/6/15,T,37,第五节元素电势图及其应用,一种元素如果具有多种氧化态可用元素电势图表示,例：,元素电势图为：,2020/6/15,T,38,酸，碱性不同的介质，电势图不同,MnO4-,MnO42-,MnO2,0.56,2.26,1.695,0.95,Mn3+,1.51,Mn2+,Mn,-1.18,1.51,1.23,锰的元素电势图,例：,酸性,碱性,2020/6/15,T,39,元素电势图的应用,判断各种价态物质的氧化还原能力判断元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化反应。,例：,酸性溶液中的MnO42-的(右)(左)，所以会发生下列反应：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,E池=(+)-(-)=(MnO42-/MnO2)-(MnO4-/MnO42-)=2.26-0.56=1.70V0同理，碱性溶液中的Mn(OH)3也会发生歧化反应。,若：(右)(左)，则该物质会发生歧化反应,2020/6/15,T,40,从几个相邻电对已知的，计算电对未知的,例：,MnO4-,MnO42-,MnO2,0.56,2.26,?,MnO4-+e=MnO42-1=0.56VMnO42-+4H+2e=MnO2+2H2O2=2.26VMnO4-+4H+3e=MnO2+2H2O3=?将三对电对分别与标准氢电极组成原电池，这三个电池反应式及相应的E池为：(1)MnO4-+H2=MnO42-+H+E池1=+-=1,2020/6/15,T,41,(2)MnO42-+2H+H2=MnO2+2H2OE池2=+-=2(3)MnO4-+H+3/2H2=MnO2+2H2OE池3=+-=3,它们的标准吉布斯自由能变分别为rG1,rG2,rG3反应(3)=反应(1)+反应(2)rG3=rG1+rG2即-n3FE池3=-n1FE池1-n2FE池2-n3F3=-n1F1-n2F2,3=(10.56+22.26)/(1+2)=1.69V,2020/6/15,T,42,一般通式：,例11：,MnO4-,MnO42-,MnO2,0.56,2.26,0.95,Mn3+,1.51,Mn2+,求：电对MnO4-/Mn2+的,解：,(MnO4-/Mn2+),=1.51V,2020/6/15,T,43,第六节氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法基本概念,可逆电对,迅速建立氧化还原平衡，其电极电势值符合Nernst方程式的电对，如Fe3+/Fe2+，I2/I-等,不可逆电对,电极反应不能迅速建立起平衡，实际电极电势值与用Nernst方程式不一致的电对，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，H2O2/H2O等,对称电对,氧化态和还原态的计量系数相同如Fe3+e-=Fe2+,不对称电对,氧化态和还原态的计量系数不相等如I2+2e-=2I-,2020/6/15,T,44,条件电极电势,Fe3+e-=Fe2+,引入活度系数：,引入副反应系数：,2020/6/15,T,45,条件标准电极电势(),表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的实际电位与介质条件(,)有关,也与温度T有关.,2020/6/15,T,46,氧化还原的条件平衡常数,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,负极：Red2=Ox2+n2e-,正极：Ox1+n1e-=Red1,平衡时：+=-,2020/6/15,T,47,化学计量点的电势,对称电逆电对组成的氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,平衡时：+=-=eq,n1,n2,2020/6/15,T,48,计量点时：,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,2020/6/15,T,49,二、氧化还原滴定曲线,以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标体系的电势为纵坐标,例：,T=298K，1.0molL-1H2SO4介质中，以0.1000molL-1Ce4标准溶液滴定20.00mL0.1000molL-1Fe2+,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V,化学计量点前:,随着Ce4+的滴入，Ce3+和Fe3+不断生成，Ce4+几乎完全转化为Ce3+，溶液中Ce4+的浓度很低而难以直接求得，而Fe3+的浓度可以通过加入的Ce4+的量求得。,2020/6/15,T,50,V(Ce4+)=19.98mL时：（误差为-0.1%）,体系=(Fe3+/Fe2+）=0.68+0.0592lg103=0.86V,化学计量点时:,2020/6/15,T,51,化学计量点后:,V(Ce4+)=20.02mL时：（误差为+0.1%）,体系=(Ce4+/Ce3+）=1.44+0.0592lg10-3=1.26V,滴定的突跃范围为：0.86V1.26V,2020/6/15,T,52,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时,=0.68+0.0592lg103+0.1%时,=1.44+0.0592lg10-3,2020/6/15,T,53,突跃范围,取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关,计量点,n1=n2:,计量点正好位于突跃范围的中点,n1n2:计量点偏向电子转移数较多的电对的一方,2020/6/15,T,54,三、氧化还原滴定指示剂,自身指示剂,KMnO4：210-6molL-1即可见粉红色,KMnO4滴定Fe2+计量点后，稍微过量的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。,例：,专属指示剂,能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。,淀粉+I2(110-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物SCN+Fe3+FeSCN2+(110-5molL-1可见红色),例：,2020/6/15,T,55,氧化还原指示剂,氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定体系终点颜色突变，以此指示终点。,In(Ox)+ne-=In(Red),氧化态颜色,还原态颜色,2020/6/15,T,56,指示剂还原形氧化形,颜色变化,次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色,常见的几种氧化还原指示剂,2020/6/15,T,57,第七节氧化还原滴定方法及应用,一高锰酸钾法,概述,酸性：,=1.51V,中性：,=0.59V,碱性：,=0.564V,优点:氧化能力强,一般不另加指示剂缺点:试剂常含杂质,溶液不够稳定,需用间接法配制测定选择性较差;滴定条件和反应条件需严格控制,2020/6/15,T,58,直接滴定法:,测还原性物质,如FeSO4H2C2O4H2O2Sn2+等,返滴定法:,测一些氧化性物质,如MnO2PbO2SO32-等,例：,2020/6/15,T,59,间接滴定法:,测某些不具有氧化还原性的物质,如:Ca2+Ba2+等,例：,2020/6/15,T,60,高锰酸钾标准溶液的配制和标定,用前标定,基准物:Na2C2O4H2C2O42H2O(NH4)2FeSO46H2O纯Fe丝等,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称KMnO4溶于水,滤去MnO2(玻璃砂漏斗),棕色瓶暗处保存,2020/6/15,T,61,例：,用Na2C2O4标定MnO4-溶液浓度,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,注意事项：,温度需加热至7585，并且趁热逐滴滴定。若温度过高（90）：草酸分解；H2C2O4CO+CO2+H2O温度过低时（60）：反应速度较慢,终点变色提前酸度酸度宜控制在0.201.0molL-1,酸度不足：易产生MnO2沉淀，酸度过高：可促进H2C2O4分解。,2020/6/15,T,62,滴定速度反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化作用，滴定速度可控制为“慢快慢”严格控制前三滴：加入的KMnO4没有反应就会分解,滴定终点一滴KMnO4颜色在溶液中呈现出浅红色（且在30秒内不褪），表示到达滴定终点。（空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用,微红色不能持久）,计算公式2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+=10CO2+8H2O,2020/6/15,T,63,双氧水中H2O2含量的测定直接滴定法2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,H2O2含量的质量浓度：,应用实例:,2020/6/15,T,64,软锰矿中MnO2的测定返滴法,MnO2C2O42-(剩余),C2O42-（过量）,KMnO4滴定,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+=10CO2+8H2O,钙盐中钙含量的测定间接滴定法,2020/6/15,T,65,酸性介质：Cr2O72-(橙色)+14H+6e=Cr3+(绿色)+7H2O,优点:基准物质，可用直接法配制成标准溶液K2Cr2O7标准溶液很稳定,适于长期保存和使用K2Cr2O7还可在HCl溶液中滴定（但当HCl浓度较高或温度过高时,HCl就有干扰）,二重铬酸钾法,概述,缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸,2020/6/15,T,66,重铬酸钾标准溶液的配制,铁矿石中铁含量的测定,K2Cr2O7：基准物质，直接配制,m：分析天平(g)V：容量瓶(L),应用实例,2020/6/15,T,67,指示剂：二苯胺磺酸钠In(Ox)+2e=In(Red),突跃范围:0.861.06,紫红色无色,理论变色范围:0.820.88由于终点提前：必须加入H3PO4(0.791.26)滴定终点:绿色蓝紫色,同样：,Ce4+Fe2+=Fe3+Ce3+,滴定突跃范围：0.861.26二苯胺磺酸钠:0.820.88加入H3PO4后突跃范围：0.641.26,H3PO4+Fe3+Fe(HPO4)2-(无色),2020/6/15,T,68,降低Fe3+浓度降低(Fe3+/Fe2+)增大滴定突跃范围提高结果准确性,H3PO4的作用：,2020/6/15,T,69,三碘量法,概述,I2+2e=2I-=0.545V,直接碘量法(碘滴定法)利用I3-作氧化剂,直接滴定电势低于的还原性物质间接碘量法(滴定碘法)利用I-作还原剂,与被测物质反应,定量生成I2,然后再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,指示剂：淀粉,标准溶液：Na2S2O3,2020/6/15,T,70,控制溶液的酸度：中性或弱酸性加入过量KI：降低I2的挥发,提高指示剂灵敏度,加快反应速度,提高反应完全程度控制反应的温度：室温为宜避免光照：避光进行控制滴定前的放置时间：间接碘量法时，一般在暗处放置5分钟，使反应完全后立即滴定,须严格控制的反应条件和滴定条件:,2020/6/15,T,71,标准溶液的配制与标定,I2标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液的配制与标定,粗配标定(KBrO3)BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,BrO3-3I26S2O32-,应用示例,2020/6/15,T,72,练习,1、Fe和1molL-1FeCl2溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：(1)Na2S；(2)NaCN；(3