二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨

收 稿 日 期 : 2006211206;基 金 来 源 :黑 龙 江 省 自 然 科 学 基 金 资 助项 目 (;作 者 简 介 :肖 雪 (19812) ,女 ,硕 士 生 ;3 联 系 人 :蔡 清 海 ( 19622) ,男 ,博 士 ,教 授 ,电 邮 氧 化 碳 与 甲 醇 合 成 碳 酸 二 甲 酯 反 应 的 热 力 学 探 讨肖 雪 ,路 嫔 ,韩 媛 媛 ,蔡 清 海 3(哈 尔 滨 师 范 大 学 化 学 系 哈 尔 滨 150080)摘 要 :用 二 氧 化 碳 与 甲 醇 直 接 反 应 合 成 碳 酸 二 甲 酯 是 一 条 极 具 挑 战 性 的 路 线 。 本 文 通 过 对 甲 醇 与 二 氧 化 碳 直 接 合 成 碳 酸 二甲 酯 反 应 过 程 中 热 力 学 函 数 算 ,得 到 的 结 果 表 明 在 有 限 的 反 应 条 件 下 该 反 应 在 热 力 学 上 是 不 可 行 的 。 同 时 ,通过 对 在 反 应 体 系 中 加 入 第 三 种 物 质 改 变 碳 酸 二 甲 酯 合 成 反 应 途 径 的 反 应 热 力 学 分 析 ,提 出 了 寻 找 新 型 耦 合 剂 来 改 变 合 成 反 应 热力 学 的 新 思 路 。关 键 词 :碳 酸 二 甲 酯 ;合 成 ;二 氧 化 碳 ;甲 醇 ;热 力 学中 图 分 类 号 : O 643132 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 100129219 (2007) 02234204碳 酸 二 甲 酯 ( 近 年 来 颇 受 国 内 外 重 视 的新 型 “ 绿 色 ” 化 工 产 品 ,有 关 其 的 合 成 和 应 用 研 究 已 成为 热 门 的 课 题 。 方 法 有 光 气 法 和 非 光 气 法两 大 类 。 光 气 法 因 使 用 剧 毒 的 光 气 为 原 料 而 受 到 限制 。 甲 醇 氧 化 羰 化 法 、 酯 交 换 法 和 尿 素 醇 解 法 等 非 光气 法 新 路 线 已 成 为 的 主 要 发 展 方 向 。 但 羰基 化 法 存 在 着 原 料 气 价 格 高 ,催 化 剂 寿 命 短 ,腐 蚀 性大 ,且 毒 性 及 潜 在 的 爆 炸 危 险 等 缺 点 ,发 展比 较 缓 慢 ,而 酯 交 换 法 所 用 的 原 料 环 氧 乙 烷 、 环 氧 丙烷 价 格 较 贵 ,产 品 的 成 本 比 较 高 。 因 此 ,有 必 要 开 发更 为 经 济 、 高 效 和 绿 色 安 全 的 合 成 路 线 。甲 醇 与 接 合 成 条 极 具 挑 战 性的 路 线 ,也 是 人 们 一 直 追 求 的 目 标 。 利 用 成 有用 的 化 工 原 料 既 可 以 保 护 环 境 ,又 使 碳 资 源 得 到 循环 ,是 一 项 对 人 类 具 有 重 大 战 略 意 义 的 研 究 课 题 。众 所 周 知 , 热 力 学 上 非 常 稳 定 的 分 子 ,它的 吉 布 斯 生 成 自 由 能 为 239414将 为碳 资 源 转 化 为 其 它 易 活 化 的 分 子 其 能 耗 是 很 高 的 。同 时 ,根 据 其 分 子 结 构 可 知 , 子 中 具 有 多 个 潜在 的 活 化 位 置 ,分 子 中 的 碳 呈 现 性 质 ,可以 作 为 亲 电 子 中 心 ;氧 具 有 性 质 ,可 作 为亲 核 中 心 。 这 就 有 可 能 利 用 为 羰 基 化 试 剂 使用 1 ,当 然 也 要 求 另 一 反 应 物 具 有 与 之 相 匹 配 的 活 性位 :具 有 活 泼 氢 的 有 机 物 既 具 有 亲 核 中 心 ,又 具 有 亲电 中 心 。 实 际 上 ,甲 醇 也 可 以 看 成 是 具 有 活 泼 氢 的 分子 ,它 可 与 子 直 接 进 行 羰 基 化 反 应 合 成 合 成 方 法 已 有 了 相 关 的 报 道 。J 2 应 用 金 属 锡 、 钛 的 烷 氧 化 合 物 和 金属 乙 酸 盐 对 合 成 反 应 进 行 了 改 进 研 究 ,但 未 达 到 高 的转 化 数 。 K. 3, 4 研 究 小 组 发 现 改 性如 是 由 效 催 化 剂 。 虽 然 应 用 此 类 催 化 剂 的 体系 获 得 了 非 常 高 的 性 ,接 近 于 100% ,但 甲醇 的 转 化 率 太 低 ,低 于 1%。 C J 5 应 用 磷 钨 酸改 性 的 二 氧 化 锆 为 催 化 剂 催 化 合成 X L W u 6 等 用 磷 酸 改 性 的 五 氧 化 二 钒作 为 催 化 剂 ,均 获 得 了 较 高 的 催 化 活 性 ,甲 醇 的 转 化率 大 于 2%。 T 7 报 道 了 金 属 醋 酸 盐 对 反 应 的 有 效 催 化 作 用 , S 8, 9 报 道了 在 碘 甲 烷 存 在 下 碳 酸 钾 对 由 成 效催 化 作 用 ,虽 然 反 应 物 转 化 率 和 产 物 的 收 率 有 所 提高 ,但 其 收 率 只 达 到 4%左 右 。 本 课 题 组 10212 近 年 来对 碱 性 介 质 中 化 合 成 进 行 了 较 为 系 统 的 研究 ,当 用 甲 醇 钾 作 为 催 化 剂 、 碘 甲 烷 作 为 促 进 剂 时 ,在较 温 和 的 条 件 下 (反 应 温 度 353K,压 力 210 醇的 转 化 率 可 达 到 16%左 右 , 选 择 性 接 近100% ,说 明 此 催 化 剂 具 有 较 高 的 活 性 。 即 使 如 此 ,应用 甲 醇 直 接 合 成 未 达 到 工 业 化 应 用的 程 度 。 其 主 要 原 因 是 : (1) 活 化 困 难 ; (2)反应 中 生 成 的 水 与 催 化 剂 作 用 而 使 其 脱 活 ; (3)反 应 的热 力 学 限 制 。 由 于 反 应 热 力 学 探 讨 的 是 化 学 反 应 发43 天 然 气 化 工 2007年 第 32卷生 的 方 向 与 限 度 ,是 反 应 自 身 所 固 有 的 性 质 。 所 以说 ,解 决 上 述 问 题 的 关 键 是 合 成 反 应 的 热 力 学 限 制 问题 。 本 文 通 过 热 力 学 函 数 的 计 算 研 究 了 由 甲 醇 与 接 合 成 的 热 力 学 ,并 提 出 了 解 决 热力 学 限 制 的 有 效 方 法 。1 热 力 学 数 据 的 来 源反 应 中 所 涉 及 的 各 物 质 的 生 成 热 H“f 、 生 成 自 由能 G“f 和 等 压 热 容 热 力 学 函 数 数 据 均 来 源 于文 献 13 15 。2 结 果 与 讨 论211 过 程 的 热 力 学 估 算 甲 醇 直 接 合 成 的 化 学 反 应 方 程式 为 :2 l) + g) = l) + 1)此 反 应 式 中 各 种 物 质 的 热 力 学 数 据 列 于 表 1中 。由 表 1的 生 成 热 H“f 及 生 成 自 由 能 G“f 数 据 可 计 算出 合 成 反 应 热 效 应 与 吉 布 斯 自 由 能 函 数 的 变 化 值 为 : 98K = 2613178 2 285183 2 2 ( 2 23911) + 393151 = 227190) 98K = 2464123 2 237114 + 394138 2 2 ( 2166160) =26121)计 算 结 果 表 明 ,反 应 是 放 热 的 ( r H“298K = 2271900, 反 应 在 298 度 下 不 能 自 发 进 行 。 为 了 获得 在 较 高 温 度 下 反 应 的 r H“和 r G“值 ,假 设 在 273 400 范 围 内 温 度 而 变 化 。 此 时 根 据 基尔 霍 夫 定 律 ,反 应 热 效 应 与 温 度 的 关 系 式 如 所示 。 表 明 随 着 温 度 的 升 高 ,反 应 热 效 应 数 值 变 负 。 而不 同 温 度 下 反 应 吉 布 斯 自 由 能 的 变 化 值 可 由 吉 布 斯 2赫 姆 霍 斯 ( 程 表 示 。 = 98K + = 223129 2010155T()根 据 吉 布 斯 2赫 姆 霍 斯 方 程 r G“ 与 反 应 温 度 的关 系 可 写 成 的 形 式 。 若 对 式 的 两 端 进 行积 分 ,其 积 分 式 变 为 ,此 式 意 味 着 反 应 温 度 越高 , r G“T 越 正 。 如 当 温 度 达 到 80 , r G“353K =36131 从 热 力 学 的 观 点 考 虑 ,温 度 升高 对 反 应 不 利 。d ( ) = (23129 + 010155T) / ) = T 98K /298223129 (1 /298) T + 010155 T /298) ( ) 53K = 31105 + 4130 + 0193 = 36131 反 应 物 为 理 想 气 体 时 ,反 应 的 吉 布 斯函 数 变 化 值 在 恒 定 的 温 度 下 随 压 力 的 变 化 可 被 写 成如 下 形 式 ( ) :d = 2Vg 2( P) )由 于 反 应 过 程 中 气 相 反 应 物 的 体 积 远 远 大 于 液相 的 体 积 ,因 此 反 应 前 后 的 体 积 变 化 V 近 似 等 于 2如 果 将 的 两 端 在 恒 定 的 温 度 80 下 进 行积 分 得 到 : RT P / P“) = 36131 22193 P / P“)( )表 1 相 关 各 物 质 的 热 力 学 函 数 值 ic da ta of “400 l) 2613178 2464123 109150 g) 2393151 2394138 3711 l) 2285183 2237114 75130 l) 2239110 2166160 811597810 21118 88102 245115 231918图 1 度 的 变 化 关 系F of 可 以 推 导 出 如 下 的 结 果 ,即 当 反 应 体 系的 压 力 P 2141 105 r 0;也 就 是 说 ,反应 体 系 的 压 力 只 有 达 到 或 大 于 2141 105甲醇 和 接 合 成 应 在 80 条 件 下 才 变成 为 自 发 进 行 的 。 遗 憾 的 是 ,这 样 巨 大 的 压 力 在 通 常的 条 件 下 很 难 达 到 。53第 2期 肖 雪 等 :二 氧 化 碳 与 甲 醇 合 成 碳 酸 二 甲 酯 反 应 的 热 力 学 探 讨 212 反 应 的 耦 合甲 醇 和 成 的 热 力 学 分 析 结 果表 明 ,在 大 于 25 的 条 件 下 合 成 反 应 (1)的 r 大 于 零 ,此 反 应 在 热 力 学 上 是 不 利 的 。 文 献 中 所 报 道的 直 接 合 成 反 应 ,尤 其 是 应 用 碱 性 催 化 剂 和 碘 甲 烷 存在 的 体 系 , 收 率 是 由 于 碘 甲 烷 或 是 碱 性 化合 物 如 地 参 与 了 合 成 反应 8212 。 其 结 果 改 变 了 反 应 的 始 态 与 终 态 进 而 改 变了 成 反 应 的 热 力 学 性 质 ,使 得 反 应 能 够 以高 转 化 率 与 高 收 率 进 行 。 由 于 此 类 反 应 体 系 比 较 复杂 ,只 能 得 到 以 上 结 果 的 一 些 推 测 ,详 细 的 反 应 机 理有 待 于 进 一 步 的 研 究 。从 反 应 热 力 学 理 论 上 考 虑 ,若 想 让 反 应 自 发 进行 ,进 而 提 高 反 应 物 的 转 化 率 和 率 ,必 须 要设 计 一 个 r 负 值 ,且 其 绝 对 值 远 大 于 合 成 反 应 r 耦 合 反 应 ,以 使 产 生 应 的 r 于 零 。 事 实 上 ,为 了 促 进 反 应 向 生 成 产 物 的 方 向 进行 ,许 多 研 究 者 探 索 了 一 些 改 变 化 学 反 应 的 方 法 。 采用 脱 水 剂 分 子 筛 、 双 环 己 基 碳 二 亚 胺脱 去 反 应 中 生 成 的 水 ,以 使 平 衡 向 生 成 移动 。 实 验 结 果 表 明 ,此 方 法 虽 然 也 是 从 热 力 学 上 改 变其 性 质 ,但 收 效 甚 微 。国 内 外 关 于 由 甲 醇 与 成 中 反应 的 耦 合 研 究 实 际 上 已 有 报 道 。 T 16, 17 等和 K 18 等 分 别 报 道 了 应 用 烷 氧 基 锡 化 合 物与 改 性 催 化 剂 ,以 原 乙 酸 三 甲 酯 ( 乙 缩 醛 ( 2, 22二 甲 氧 基 丙 烷 )、 甲醇 与 原 料 反 应 合 成 得 了 很 高 的 转 化率 和 产 物 的 收 率 。 虽 然 论 文 中 未 提 及 反 应 的 耦 合 效应 ,但 实 质 上 反 应 是 通 过 加 入 原 乙 酸 三 甲 酯 和 乙 缩 醛而 改 变 了 反 应 的 初 、 始 状 态 ,发 生 了 反 应 (2)、 (3)和(4)。 从 反 应 过 程 可 知 ,反 应 体 系 中 的 乙 缩 醛 实 际 上是 耦 合 剂 ,它 与 反 应 中 生 成 的 水 反 应 分 别 生 成 甲 醇 与丙 酮 (3)。 反 应 ( 3)与 反 应 ( 1)的 耦 合 形 成 总 反 应(2)。 正 是 由 于 生 成 应 转 变 为 (2) ,改 变 了反 应 的 初 、 终 态 ,才 使 得 反 应 的 热 力 学 性 质 发 生 了 变化 ,平 衡 转 化 率 大 幅 度 提 高 。 同 样 对 于 原 酸 酯 参 与 的反 应 ,其 生 成 反 应 如 (4)所 示 。M A 合 作 者 19 对 用 甲 醇 、 环 氧 乙 烷 (R =H)或 环 氧 丙 烷 (R = 与 原 料 一 锅 法 合 成 了 研 究 ,获 得 了 较 高 的 转 化 率 及 目 标 产 物的 选 择 性 。 其 反 应 过 程 如 反 应 方 程 式 (5)、 (6)、 (7)所 示 。 很 显 然 ,反 应 是 经 过 两 步 反 应 来 完 成 的 ,环 氧乙 烷 或 环 氧 丙 烷 起 到 了 耦 合 剂 的 作 用 。 由 于 它 的 作用 使 得 生 成 反 应 变 为 反 应 (7) ,同 样 改 变 了反 应 的 热 力 学 。以 反 应 ( 7)为 例 ,当 R = H 时 ,反 应 的 热 效 应 布 斯 自 由 能 变 为 : 98K = 261317824511522 ( 2 23911) + 393151 + 7810 = 2115157 ) 98K = 2464123231918 + 39413822 ( 2166160) + 1118 = 219412 0)从 0可 知 ,反 应 通 过 环 氧 乙 烷 耦 合后 虽 然 同 样 是 放 热 反 应 ,但 r G“298 负 值 。 这 说 明反 应 (7)在 常 温 下 是 可 以 自 发 进 行 的 。 如 在 较 低 的 温度 范 围 内 ,认 为 r H“不 随 温 度 变 化 ,则 得 到 r G“随温 度 的 变 化 关 系 为 : 9( ) 9T p = 2115157 / 力 与 r G“的 关 系 可 写 成 如 下 形 式 : = 2RT P / P“) = 219412 22148 P / P“)( 以 得 知 ,升 高 体 系 的 压 力 从 热 力 学 上 来 说 是 对反 应 有 利 的 ,相 反 ,反 应 温 度 的 升 高 会 引 起 r G“值 的正 向 变 化 ,对 反 应 不 利 。 当 反 应 温 度 超 过 某 一 值 时 ,合 成 反 应 会 发 生 逆 转 ,变 为 非 自 发 反 应 。63 天 然 气 化 工 2007年 第 32卷3 结 论尽 管 上 述 两 类 耦 合 反 应 对 成 非 常 有效 ,但 也 存 在 着 反 应 体 系 复 杂 、 所 用 的 耦 合 剂 比 较 昂贵 、 成 本 较 高 等 缺 点 。 因 此 说 ,寻 求 或 制 备 价 格 低 廉的 耦 合 剂 来 促 进 效 合 成 ,以 解 决 反 应 的 热力 学 限 制 问 题 是 合 成 键 。 探 讨 耦 合 剂 与 催化 剂 、 反 应 底 物 之 间 的 相 互 作 用 规 律 可 以 为 关 键 技 术的 突 破 提 供 基 础 理 论 与 实 验 依 据 。参 考 文 献 1 梁 文 平 ,杨 俊 林 ,陈 拥 军 ,等 . 新 世 纪 的 物 理 化 学 2学 科前 沿 与 展 望 M :科 学 出 版 社 2004. 1652173. 2 , . of in p n( i( J . 1995, 60: 6872692. 3 , , , et A of of by J 1999, 58: 2252229. 4 , A , , et 3 . J , 2001, 105: 10653210658. 5 J , , W , et of in of m J l : 2003, 256 (122) : 2032212. 6 W u X. L, , Z,