绿色化工过程中的碳酸二甲酯

绿 色 化 工 过 程 中 的 碳 酸 二 甲 酸 江 琦 、 赵 军缘 籍 毅 摆 箱 黔 爵 黔 瓣 缪 黝 瓢辫 玲 扮 葬 熬 率葵 华 南 球 衷 袭 学 撇 蒸 粼 必 辫 蒙 塞 美 毅 舜 奎 李摘 要 碳 酸 二 甲 醋 是 一 种 环 境 友 好 的 有 机 化 学 品 , 可 替 代 光 气 、 硫 酸 二 甲 酷 、 卤 代 甲 烷 等 对 环 境 危 害 大 的 原 料 , 用 于拨 基 化 、 甲 基 化 、 甲 氧 基 化 等 反 应 , 实 现 对 化 工 过 程 的 绿 色 化 改 造 。关 健 词 碳 酸 二 甲 醋 , 化 学 工 业 , 环 境 友 好随 着 新 世 纪 的 来 临 , 化 工 行 业 不 仅 需 要 为 国民 经 济 其 他 行 业 提 供 原 料 和 制 成 品 , 同 时 也 面 临着 对 本 行 业 进 行 绿 色 改 造 , 用 环 境 友 好 的 化 工 过程 替 代 危 害 环 境 的 化 工 过 程 这 一 更 为 严 峻 的 挑战 。 从 年 至 年 间 , 发 达 国 家 的 化 工 行业 在 产 量 增 长 的 前 提 下 , 所 排 放 的 废 气 、 废水 及 废 渣 却 下 降 了 , 这 一 令 人 惊 讶 的 成 绩 主要 归 功 于 对 现 有 化 工 过 程 的 绿 色 化 改 造 。碳 酸 二 甲 酷 比 , 简 称是 近 年 来 受 到 极 大 关 注 的 绿 色 有 机 化 学 品 , 它 具有 与 水 相 近 的 物 理 性 质 , 对 环 境 的 危 害 极 小 。 同时 , 也 具 有 较 为 活 泼 的 化 学 性 质 , 可 替 代 目前 广 泛 使 用 的 多 种 环 境 危 害 较 大 的 原 料 及 有 机 合成 中 间 体 , 实 现 有 关 化 工 过 程 的 绿 色 化 。 近 年 来 ,国 外 业 界 及 学 者 纷 纷 开 展 了 化 工 应 用 的 研究 和 开 发 工 作 , 国 内 在 这 方 面 的 研 究 也 逐 渐 升 温 。为 进 一 步 推 动 在 化 工 行 业 内 的 应 用 , 我 们对 近 年 来 在 替 代 部 分 环 境 危 害 较 大 的 化 学品 方 面 的 研 究 进 行 了 综 合 评 述 , 以 期 能 为 从 事 该领 域 研 究 的 同 行 提 供 参 考 。 具 有 拨 基 和 甲基 两 个 活 泼 的 碳 中 心 , 可 以 和 其 他 物 种 发 生 亲 核反 应 , 获 得 碳 基 化 或 甲 基 化 产 物 。 目 前 , 工 业 上 主要 使 用 光 气 、 卤 代 甲 烷 和 硫 酸 二 甲 醋 等 拨 基 化 和甲 基 化 剂 , 这 些 化 学 品 具 有 良 好 的 性 能 , 但 对 环 境的 危 害 相 当 严 重 图 。 以 下 分 别 讨 论 对 这 些物 种 的 替 代 作 用 。对 硫 酸 二 甲 醋 及 卤 代 甲 烷 的 替 代 作 用替 代 剧 毒 和 致 癌 的 硫 酸 二 甲 醋 和 卤 代 甲 烷 进行 甲 基 化 反 应 是 对 现 有 化 工 过 程 进 行 绿 色化 改 造 的 主 要 内 容 之 一 。 的 引 人 可 有 效 降低 对 环 境 的 危 害 , 提 高 反 应 的 “ 原 子 经 济 性 ” 图 ,并 使 得 反 应 可 以 在 气 一 固 相 催 化 体 系 作 用 下 进行 , 降 低 产 物 分 离 的 难 度 。苯 胺 的 氮 甲 基 化一 甲 基 苯 胺 是 染 料 合 成 中 的 重 要 中 间 体 ,其 常 规 的 合 成 方 法 采 用 苯 胺 在 卤 代 甲 烷 作 用 下 的气 相 甲 基 化 , 即趁 多 “ 一 仁 务 一 一该 反 应 产 生 氮 甲 基 化 及 环 甲 基 化 等 多 种 产物 , 给 分 离 带 来 较 大 的 困 难 。在 分 子 筛 催 化 剂 作 用 下 , 可 与 苯 胺 发 生甲 基 化 反 应 , 生 成 一 甲 基 苯 胺 。仁 卜 十 心仁 一该 反 应 仅 在 氮 原 子 上 进 行 , 不 产 生 酞 基 甲 苯胺 副 产 物 。 当 催 化 剂 为 钾 离 子 交 换 后 的 型 沸石 时 , 一 甲 基 苯 胺 的 选 择 性 为 , 苯 胺 转 化率 达 。趁 卜 趁 一 二苯 酚 的 氧 甲 基 化苯 甲 醚 是 染 料 及 农 用 化 学 品 合 成 中 的 重 要 原料 , 也 可 用 作 塑 料 稳 定 剂 及 油 脂 抗 氧 化 剂 。 常 规的 苯 甲 醚 合 成 采 用 路 线 , 使 用 卤 代 甲烷 及 化 学 计 量 的 氢 氧 化 钠 共 同 作 用 。广 东 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目年 第 期 广 东 化 工苯 酚 和 甲 醇 在 分 子 筛 催 化 剂 作 用 下 也 可 发 生气 相 甲 基 化 反 应 , 生 成 氧 甲 基 化 和 环 甲 基 化 的 混合 物 苯 甲 醚 和 甲 酚 。兀 月 飞 】 江飞 】 十 。 , ,与 夕 “ 勺 匆 少 凡 产在 碱 金 属 或 碱 土 金 属 离 子 交 换 的 分 子 筛 催 化 剂作 用 下 系 二 与 苯 酚 发 生 甲 基 化 反 应 , 生 成 苯 甲 醚 。仁 卜 一 仁 卜害 极 大 。的 引 人 为 我 们 提 供 了 一 种 清 洁 的 聚 碳酸 醋 合 成 方 法 。 该 方 法 先 用 和 苯 酚 醋 交 换生 成 碳 酸 二 苯 醋 , 再 和 双 酚 进 行 醋 交 换 制 得 聚碳 酸 醋 , 副 产 的 苯 酚 可 在 第 一 步 反 应 中 重 复 使用 。划 一 长 一 少 于 。 长 妞 夕研 究 结 果 表 明 , 碱 金 属 离 子 交 换 的 分 子 筛 催化 剂 是 苯 酚 氧 甲 基 化 反 应 的 良 好 催 化 剂 ,时 , 作 用 下 的 苯 酚 转 化 率 达 , 苯 甲 醚 选择 性 为 。苯 乙 睛 的 甲 基 化苯 乙 睛 的 一 单 甲 基 化 反 应 是 药 物 合 成 中 的重 要 步 骤 , 通 常 在 氢 氧 化 钠 等 强 碱 催 化 剂 作 用 下通 过 与 卤 代 甲 烷 的 作 用 来 进 行 。】飞 少 一 代 炙 奋 卜 一该 反 应 选 择 性 较 差 , 二 甲 基 化 副 产 物 含 量 较高 。在 分 子 筛 催 化 剂 作 用 下 , 将 与 苯乙 睛 作 用 可 实 现 其 位 上 的 单 甲 基 化 。汤炭 一 一 一 飞 少 一在 下 , 一 甲 基 苯 乙 睛 产 率 可 达 ,而 在 同 样 条 件 下 , 用 甲 醇 替 代 后 反 应 无 法进 行 。对 光 气 的 替 代聚 碳 酸 酉 旨 的 合 成聚 碳 酸 醋 是 一 种 新 型 的 热 塑 性 工 程 塑 料 , 它具 有 良 好 的 机 械 、 光 学 和 电 学 性 能 , 在 多 个 领 域 用途 广 泛 。 常 规 的 聚 碳 酸 醋 合 成 采 用 溶 解 在 水 溶 液中 的 双 酚 的 盐 与 溶 解 在 氯 甲 烷 中 的 光 气 缩 聚的 方 法 来 进 行 , 如 下 所 示 。趁 多 一 、 拉 。 拭 少 知 一甲 褂 甲一 。 义 一 六 甲 长 卜 于 叶 少 沁 一 宁卜 一 一甲 褂 显 ,一 于 又 刁 片 犷”甘 一 于该 过 程 使 用 大 量 的 光 气 和 氯 甲 烷 , 对 环 境 危艾 毛醋 交 换 反 应 使 用 , 等 金 属 配 合 物 催 化剂 仁 ” , 过 渡 金 属 和 稀 土 氧 化 物 , 二 氧 化 硅 和 二 氧化 钦 的 固 体 二 元 混 合 物 也 具 有 活 性 。 担 载 于氧 化 硅 表 面 的 氧 化 铂 是 醋 交 换 反 应 的 有 效 催 化剂 , 以 见 是 主 要 的 活 性 相 。异 氮 酸 酉 旨 的 合 成异 氰 酸 醋 是 生 产 聚 氨 醋 的 主 要 原 料 , 它 主 要由 光 气 和 有 机 胺 的 作 用 制 得 。卜 一 一 以在 使 用 剧 毒 的 光 气 的 同 时 , 反 应 还 产 生 大 量氯 化 氢 , 需 要 用 碱 吸 收 。用 替 代 光 气 可 提 供 一 条 异 氰 酸 醋 合 成的 新 途 径 , 异 氰 酸 醋 的 非 光 气 合 成 路 线 是 氨 基 甲酸 醋 的 热 裂 解 ,一 二 才 氨 基 甲 酸 醋 可 通 过 硝 基 化 合 物 的 还 原 淡 化 或 有机 胺 的 氧 化 漾 化 制 得 ” 、 川 。 这 些 反 应 要 求 在 高 压 下进 行 , 并 需 要 价 格 昂 贵 的 贵 金 属 配 合 物 催 化 剂 。十 一 狠毛 十 以 】 注 侧 毋 丑 一 狠氨 基 甲 酸 醋 也 可 由 和 有 机 胺 的 反 应 制绿 色 化 工 过 程 中 的 碳 酸 二 甲 醋 江 琦 、 赵 军得 。 近 年 来 , 合 成 方 法 的 研 究 取 得 了 较 大 的突 破 , 相 继 开 发 出 甲 醇 氧 化 拨 基 化 法 及 醋 交 换 法等 新 的 合 成 路 线 , 已 基 本 摆 脱 了 原 来 光 气 甲 醇 法在 环 境 方 面 的 诸 多 限 制 周 。 故 这 一 由 二 叭 二 出 发 的异 氰 酸 醋 非 光 气 合 成 路 线 重 新 吸 引 了 人 们 的 关 注 。在 川 、 犯 等 路 易 斯 酸 催 化 剂 作 用 下 ,伯 胺 可 和 反 应 生 成 氨 基 甲 酸 醋 , 。芜 在 碳 酸 钾 或 一 冠 一 作 用 下 , 苯 胺 和反 应 生 成 相 应 的 氨 基 甲 酸 醋 , 、 、 等 金 属 有机 化 合 物 是 该 反 应 适 合 的 催 化 剂 仁 “ 。趁 多 一 仁 阳 监 。在 的 的 氧 化 物 、 碳 酸 盐 或 乙 酸 盐 作 用 下 , 和 苯 胺 反 应 生 成 一 苯 基 氨 基 甲 酸 醋 。 该反 应 在 下 , 苯 胺 转 化 率 达 , 目 标 产 物选 择 性 为 , 显 示 出 极 大 的 工 业 化 潜 力 。四 甲 氧 基 硅 的 直 接 合 成四 甲 氧 基 硅 是 有 机 硅 行 业 的 重 要 原 料 , 其 常规 的 合 成 方 法 是 通 过 四 氯 化 硅 和 甲 醇 的 作 用 。 该过 程 操 作 复 杂 , 并 产 生 大 量 的 氯 化 氢 副 产 物 , 设 备腐 蚀 和 环 境 污 染 严 重 , 产 物 的 分 离 相 当 困 难 。 同时 , 其 上 游 原 料 四 氯 化 硅 的 合 成 过 程 复 杂 , 所 使 用的 原 料 氯 化 氢 对 环 境 危 害 大 。的 引 人 为 我 们 提 供 了 一 条 四 甲 氧 基 硅合 成 的 新 途 径 。 在 担 载 型 催 化 剂 作 用 下 ,可 与 二 氧 化 硅 直 接 反 应 生 成 四 甲 氧 基 硅 。反 应 在 气 一 固 相 间 进 行 , 时 , 二 氧 化 硅转 化 率 超 过 , 目 标 产 物 选 择 性 高 , 唯 一 的 副产 物 为 二 氧 化 碳 , 对 环 境 污 染 小 , 分 离 技 术 简单 。结 论 是 一 种 环 境 友 好 的 新 型 有 机 化 学品 , 可 替 代 光 气 、 硫 酸 二 甲 醋 、 卤 代 甲 烷 等 对 环 境危 害 大 的 原 料 。 有 效 降 低 部 分 化 工 过 程 对 环 境 的危 害 。 具 有 两 个 活 泼 的 碳 中 心 , 可 分 别 实 施拨 基 化 、 甲 基 化 和 甲 氧 基 化 反 应 。 的 使 用 往 往 伴 随 着 目 标 产 物 选 择 性的 大 幅 度 提 高 和 均 相 催 化 反 应 多 相 化 的 实 现 , 在提 高 化 工 过 程 “ 原 子 经 济 性 ” 的 同 时 也 使 产 物 分 离更 加 容 易 , 降 低 了 分 离 和 催 化 剂 处 理 过 程 对 环 境的 危 害 。参 考 文 献, 段 , , 治 湘 , , 如 。 , 以 比 , , , 回 , , 为 。 , 地 , , , , ,刁 , , 玉 奴 , 心 , , 改 袱 , 叼 义 , ” 心 , ,赵 天 生 , 韩 怡 卓 石 油 化 工 , , 笼 , 欲 到 ,