2010第四届焦化年会论文集 (38)

2010年第四届全国焦化技术及生产年会 2010年 6月 8日 11日 204 朝川焦化公司脱硫工艺改造工程探讨 李保良 王晓亚 （ 平煤集团朝川焦化公司 ， 467500） 【 摘 要 】 2010 年环保部门对我公司 削减至 450t/a， 我公司 现在 煤气脱硫 工艺 落后， 已不能 满足环保要求， 对焦炉煤气脱硫工艺的改进已势在必行。 通过选择对比 ， 结合单位实际 选用混碱做吸收剂 、 888 为 主体的脱硫剂 、 再生设备 选用 用 喷射式氧化再生 槽 。 【 关键词 】 湿法脱硫 工艺改造 888 法 探讨 焦炉煤气脱硫工艺有干法和湿法脱硫两大类。 干法脱硫多用于精脱硫 ,对无机硫和 有机硫都有较高的净化度，以氧化铁法和活性炭法应用最为广泛。干法脱硫应用较早，但是该种方法由于使用的催化剂硫容小且更换不易 ,设备庞大笨重等缺点，一般只用于小规模的煤气脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫。 湿法脱硫可分为物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法和直接氧化法。 物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收 经减压将吸收的 放出来，吸收剂循环使用，如环丁矾法。当粗 煤 气中的硫化氢和二氧化碳的分压很高时，若用一般的化学溶剂吸收法处理时 再生系统耗能很大，则可采用上述方法，其存在的缺点是需要较高的压力。 化学 吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，用于吸收 吸收过程伴随化学反应过程 ，脱硫 后 富液经再生系统将吸收的酸气解析释放后可循环使用。 主要有索尔菲班法、单乙醇胺法、 和氨硫联合洗涤法。 此法弊端是存在酸气处理问题，可配套 克劳斯装置富液经再生系统将 解析出的酸气 转化为单质硫 。 直接氧化法 （下简称湿式氧化法） 是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收 将其氧化成单质硫。 1929 年 司研发 了 砷碱法 并 应用于工业生产 ;1950 年 司开发了 苯醌 蒽醌 法 ; 1963 年东京煤气 又 推出了 ;后又 相 陆续出 现了 、 改良 、 、 、 888 法等。纵观湿式氧化法的发展，工艺上并无大的 变动，推动其发展的是不断更新的载氧体，使得该种工艺焕发生机。 H 脱硫法简介 硫法采用的是石灰水喷洒脱硫工艺 ,位置在鼓风机后硫铵工段前 ,属环保设施 ,主要任务是清除煤气中的 ,减少煤气燃烧后 排放。 H 法脱硫工艺流程 鼓风机送来的煤气由底部进入脱硫塔 ,与喷洒的 脱硫液接触 ,其中的 吸收 ,经清水冲洗干净后出脱硫塔进入硫铵工段；吸收了 脱硫液经液封管进入沉硫池 ,在刮泥机的搅拌作用下硫化物沉积于底部 ,自压到浓缩池中 ,上 部 清液自流进入化灰池 。 在浓缩池中 ,硫化物沉淀经澄清过滤后得到硫膏 ,滤液则进入滤液池 ,用滤液泵打到沉硫池循环使用；脱硫剂在化灰池加入 ,经刮泥机的搅拌溶解于水中 ,脱硫 后 流进入脱硫液循环池 ,用脱硫液循环泵送到脱硫塔喷洒；池底灰渣用化灰泵抽出 ,打到沉硫池和化灰池中作进一部溶解利用。 该工艺脱硫效率低脱硫效率 75，不能满足国家环保 标准要求， 并且 对大气产生二次污染， 还经常堵塞管道、设备 需进行改造。 比较 源选择 2010年 6月 8日 11日 2010年第四届全国焦化技术及生产年会 205 收原理 焦炉煤气脱硫可供选择的碱源主要有两种：氨和碳酸钠。近年来已有公司采用碳酸钠和氢氧化钠混合做碱源。 焦炉煤气中硫化氢的脱除可分为两步进行： 第一步，硫化氢由气相转入液相并解离成 、 H+； + H+ 第二步， 被氧化； 2 + + S 入脱硫液 是一种 物 理吸收过程， 当 溶液表面 体的分压与气相中的 体分压相当时 达到气液平衡，吸收过程终止 。 由反应机理中的两个化学平衡式可以看出 ， 必须使溶液保持一定的碱度 来中和 H +，同时 由 活性极高的氧原子迅速 氧化 ，降低溶液中 ，这样才可降低 液相表面分压，使脱硫过程持续进行。可见， 脱硫液碱度是溶液中 离的推动力，是 收得以继续的前提，而催化剂又是 转化为元素硫的动 力。 因此 溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定的作用，而催化剂的活性又是决定 氧化 过程反应速率的决定性因素。在湿式 氧化 法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的载氧量及其释放氧的活性，起着至关重要的作用。 碱源选择 焦炉煤气中含有一定量的氨，因此利用煤气中的氨 作为碱源时不需要外购碳酸钠等碱源， 对于含硫量低的煤气脱硫效果较理想。因氨做碱源时，脱硫液的碱度受气、液相平衡的制约，煤气温度需要进行严格控制（ 2030），否则容易导致溶液的碱度降低和氨的流失，所以用于高硫煤气 时 容易出现碱度不足的问题。 用碳酸钠做为碱源时， 吸收和再生过程对温度均无严格要求，碱度较氨易控制， 还可避免出现 煤气冷却（脱硫工段） 煤气加热（硫铵工段） 煤气最终冷却（粗苯工段） 这样的工艺过程而造成能源和水资源的浪费。 主要技术参数见表 22 要技术参数比较 碱源 煤气温度 浓度 （ ） 硫效率 % 工作硫容（ ） 碳酸钠 3040 碱 040 化剂选择 湿式氧化法整个脱硫过程中，作为载氧体的催化剂是 转化为元素硫的动力，所以催化剂的载氧量及其释放氧的活性决定着氧化过程的反应速率，起着十分关键的作用。如果没有脱硫剂的参与，在液相中硫化氢浓度达到与气相中硫化氢浓度相平衡时，则溶液对硫化氢的 吸收将终止，脱硫过程也就无法继续进行。 随着工业生产要求的提高，脱硫剂也在不断的更新完善，新型高效的脱硫催化剂的出现推动了湿式脱硫工艺技术的发展和进步。在国内脱硫工艺多年的探索与实践过程中，湿式氧化法的优点也逐渐被人们认可。 最初作为催化剂的是三氧化二砷，即砷碱法，但因其有剧毒，已淘汰。后来曾使用过对苯二酚做催化剂，然而对苯二酚作为催化剂的缺点有很多，它的氧化速度慢，需较大的反应装置，反应过程中生成的副盐较多，增加废液处理系统负荷，自身化学稳定性差等。 2010年第四届全国焦化技术及生产年会 2010年 6月 8日 11日 206 栲胶是一种廉价的脱硫催化剂，由植物的秆、叶、皮及果的水 萃取液熬制而成，主要成分为丹宁。栲胶不仅活性较低，而且生产中操作方便。未处理的栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。所以在使用栲胶前还需进行预处理。 萘醌磺酸盐和蒽醌磺酸盐做催化剂也较普遍，但都存在容易中毒失活、废液处理量大、运行成本高等弊端。 当前在焦炉煤气湿法脱硫中应用较多的脱硫催化剂有 888。 由 苯二酚和硫酸亚铁组成的复合催化剂 888 都是酞菁钴磺酸系化合物的混合物，脱硫效率高，对脱除有机硫有明显的效果，硫泡沫易分离，从而解决了沉积硫堵塞管道和设备老化的严重问题， 同时 性质稳定，不燃、不爆、无腐蚀。适用于一切液相催化法的脱硫设备，广泛用于半水煤气、天然气、城市焦炉 煤 气、等含硫气体的脱硫。尤其是 888 脱硫催化剂，它与国内现有催化剂相比，不但在兼优补缺的综合性上有了新的突破性发展，而且在提高脱硫效率，降低生产技术，延长设备寿命，解决环境污染等方面，均创国内外先进水平。 有资料表明 888 浓度在 25 30围， 在 ，对析硫而言条件最佳 ， 此时硫容、脱硫效率与 较列于表 11 表 1 888 硫容、脱硫效率与 较表 888 硫效率 / % 硫容 / kg/m 脱硫效率 / % 硫容 / kg/m 88 的各种特点表明其是一种适合焦炉煤气脱硫的性能优越的脱硫催化剂。 3 各种脱硫工艺的流程大致相同，差异仅在于所选择的设备，主要为硫化氢与氰化氢的吸收系统、脱硫液再生系统、从循环脱硫液中提取（或分离）硫磺产物的系统、脱硫液的废液处理系统、脱硫液再生尾气的处理系统 ，其中脱硫塔、再生塔的改进更为重要 。 硫塔 湿法脱硫塔的塔型很多，有填料塔，湍动塔、喷射塔、旋流板塔、 筛板塔、空淋塔以及复合型吸收塔。而最常用的是喷射塔、旋流板塔、填料塔和喷旋塔。 射塔、 喷射塔具有结构简单， 喷射塔主要由喷射段、喷杯、吸收段和分离段组成， 生产强度大，不易堵塔等优点。由于可以承受很大的液体负荷、单级脱硫效率不高 (70 )因而常被用来粗脱硫化氢。 流板塔、 旋流板塔由吸收段、除雾段、塔板、分离段组成。旋流板塔的空塔气速约为一般填料塔 的 2 4 倍，一般板式塔的 2 倍，与湍动塔相近，但达到同样效果时旋流板塔的高度比湍动塔低；从有效体积看，三者之中旋流板塔最小；塔压降 小，工业上旋流板塔的单板压降一般在 98 392间；操作范围较大；不易堵塞。 料塔 比较常见的塔型有木格填料塔和 花环填料塔 。填料塔脱硫效率、阻力及操作都比较稳定、成熟可靠 。但因 体积 庞 大、 投资费用高现已逐渐被小型、高效的 旋流板塔所替代。 生设备 2010年 6月 8日 11日 2010年第四届全国焦化技术及生产年会 207 再生设备 主要 有鼓泡再生塔和喷射式氧化再生 槽 两种。 泡再生塔 鼓泡再生塔的优点是效率高、空气耗量少 (6操作稳定；其缺点是溶液在塔内停留时间过长 (约 30 40需用压缩空气 ，且再生塔体积庞大，投资高 ，动力消耗大于再生槽，现已逐渐被矮小的喷射式氧化再生槽代替。 射再生槽 喷射再生槽由喷射器和再生槽组成 喷射 再 生槽溶液和空气的接触主要在喷射器内进行，筒体部分主要起分离作用。喷射再生槽的硫泡沫溢流方式同再生塔，亦可分为单边及周边溢流两种。 脱硫液在喷射式氧化再生器中的再生过程 70的在喷射器的混合管中进行，再生时间只需 5 7 泡沫的浮选溢流需 15 20 用设压缩空气系统。其缺点为需要的空气量大，约为 15 该两种工艺均是将硫泡沫以浮选方式分离，存在贫液 中悬浮硫高的缺陷。 近期公布的专利中，有一种溶液自动循环的 硫装置设计，它将吸收反应器设置于氧化再生槽内，通过鼓泡可使酸性气体的吸收率接近 100。操作过程中利用氧化器较高的曝气速度，使其中溶液向上流动，吸收反应器中的溶液向下流动，这样来维持溶液的稳定循环。该装置不仅脱硫效率高，而且由于可以自动循环，省去溶液泵的输送费用 。 源 ： 我厂煤气含硫量较低（ 以氨为碱源可节省运行费用，但是 鼓风机后煤气温度为 40 50 ，如要用氨碱则需增设煤气预冷却 装置，首先增设该装置条件不足，且 原有脱硫系统位于终冷洗萘工段前，如果入塔煤气温度降低就会导致萘析出发生堵塞。综合现有条件，选择碳酸钠做碱源要优于氨。 化剂 ： 根据不同催化剂的性能， 结合本单位实际， 选择高效率的 888 催化剂 为主体 。 硫塔 ： 原有脱硫塔两座，吸收高度不够，综合考虑现有条件，改造其为 旋流板塔可满足工艺要求。 原有的两座脱硫塔内各增加四 十 层旋流板 ,用于提高脱硫效率，加大煤气与脱硫液接触面积。旋流板采用 316L 不锈钢材质。 换循环液喷淋系统管道及喷咀 ,增加脱硫液喷淋量 ,流量为 450h(单塔 );。喷嘴采用 国家电力公司电力环境保护研究所专利技术 - 湿式脱硫高效喷嘴。该喷嘴 喷淋密度大，可减少吸收塔内的喷淋层层数，降低吸收塔的高度，减少设备投资，雾化液滴频谱范围较窄，小液滴少，可有效减少吸收塔出口的雾沫夹带。 造沉硫池为富液槽，过程中会产生硫泡沫 ,在富液槽中心加装一套喷淋装置来消除硫泡沫。改造化灰池为贫液中间槽（或事故槽）亦需做内防腐和密封处理。 建一座喷射式再生槽。从脱硫塔吸收 富液自流入富液槽，在此用富液泵送上喷射式再生槽 ，通过液位调节，硫磺泡沫进入硫泡沫槽，下部的脱硫贫液自流入贫液槽。 造浓缩池为硫泡沫槽，硫泡沫槽的硫璜沫 ,经过泵送到离心干燥机，干燥后的固体