有机薄膜太阳能电池的初步研究

大连理工大学本科毕业设计（论文）有机薄膜太阳能电池的初步研究THEPRELIMINARYSTUDYONORGANICTHINFILMSOLARCELLS学院（系）物理与光电工程学院专业电子科学与技术学生姓名学号指导教师评阅教师完成日期摘要随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。现在使用的能源多来自矿物燃料的开采，而这些资源是有限的。占地球总能量99以上的太阳能，因其具有取之不尽、用之不竭、没有污染等特点，成为各国科学家开发和利用的新能源之一。近年来，由于硅系太阳能电池的高纯硅原料价格昂贵，将低成本的有机半导体材料用于太阳能电池的研究越来越引起学术界的高度重视。本文简述了有机太阳能电池的发展历史及研究现状，通过与无机太阳能电池的对比，分析了有机太阳能电池的优势与劣势，并对有机太阳能电池的发展前景做了展望。介绍了有机太阳能电池工作的基本原理和基本机构，论述了影响有机太阳能电池的各种参数，并对制作有机太阳能电池的各种材料做了简单的研究。影响有机太阳能电池电池的因素有很多，包括器件结构、材料、生长技术等方面。在本文的最后，我们将分别研究电极修饰、膜厚、退火条件以及氧化锌层对器件性能的影响，通过研究不同条件下的实验数据，寻求获得更佳的有机太阳能电池的制作工艺。关键词有机太阳能电池；电极修饰；活性层；退火；氧化锌THEPRELIMINARYSTUDYONORGANICTHINFILMSOLARCELLSABSTRACTASGLOBALENERGYDEMANDTOINCREASE,THEEFFECTIVEUSEOFRENEWABLEENERGYTOBECOMESERIOUSPROBLEMSTOSOLVENOWDAY,THEENERGYWEUSINGAREFROMTHEMININGOFMINERALFUELS,ANDTHESERESOURCESARELIMITEDSOLARENERGYACCOUNTFORTHETOTALENERGYOFTHEEARTH99,DUETOITSINEXHAUSTIBLE,NOPOLLUTIONANDSOON,BECAMEONEOFTHENEWENERGYWHICHATTRACTSCOUNTRIESSCIENTISTSFOCUSTHEIRATTENTIONONITSDEVELOPMENTANDUTILIZATIONINRECENTYEARS,DUETOTHEHIGHPRICESOFTHEHIGHPURITYSILICON,THECHEAPERORGANICSEMICONDUCTORMATERIALSFORTHESTUDYOFSOLARCELLSHASATTRACTEDTHEATTENTIONOFTHEACADEMICCIRCLESTHISREVIEWINTRODUCESTHEDEVELOPMENTHISTORYANDRESEARCHSTATUSOFORGANICSOLARCELLS,ANDANALYZESTHEADVANTAGESANDDISADVANTAGESOFORGANICSOLARCELLSTHROUGHTHECONTRASTWITHINORGANICSOLARBATTERY,THENOFFERSANPERSPECTIVEONITSFUTURETHISPAPEALSOINTRODUCESTHETHEBASICPRINCIPLEANDBASICINSTITUTIONOFTHEORGANICSOLARCELLS，ITDISCUSSESTHEINFLUENCEOFVARIOUSPARAMETERSOFORGANICSOLARCELLSANDMAKESASIMPLERESEARCHONALLKINDSOFMATERIALWHICHUSEDTOTHEORGANICSOLARCELLPRODUCTIONTHEREAREMANYFACTORSINFLUENCETHEPERFORMANCEOFTHESOLARCELL,INCLUDINGTHESTRUCTURE,MATERIAL,GROWTHTECHNIQUEETCFINALLY,ITWILLHAVETWODIFFERENTTEMPERATURES,DOPINGC60ANDANNEALINGUNDERVARIOUSCONDITIONS,ANDTHENANALYSISTHEINFLUENCEONTHEPERFORMANCEOFDEVICESBYANNEALINGCONDITIONSANDDOPINGC60THROUGHTHESTUDYOFEXPERIMENTALDATAFORABETTERPRODUCTIONPROCESSKEYWORDSORGANICSOLARCELLS；ELECTRODEMODIFIED；ACTIVECOATING；ANNEALING；ZNO目录摘要IIABSTRACTIII引言11绪论211有机太阳能电池的发展历史212有机太阳能电池的优势及劣势3121有机太阳能电池的优势3122有机太阳能电池的劣势413有机太阳能电池的研究进展及发展前景42有机太阳能电池的基础知识621有机太阳能电池的工作原理6211太阳能电池的工作原理6212有机太阳能电池的工作原理622太阳能电池的结构8221单层结构9222异质结结构9223混合异质结结构10224染料敏化太阳能电池10225新型器件结构1123太阳能电池性能表征12231几个重要参数12232等效电路15图29A理想器件增加RSIV特性变化情况B减小RSHIV特性变化情况1724有机太阳能电池的材料分类17241小分子材料17242聚合物材料18243电极材料193有机太阳能电池的初步研究2031有机太阳能电池电极修饰的研究20311器件的制备20312器件的测试与分析2132活性层厚度对器件性能的影响22321器件的制备22322测试与分析2233退火条件对器件性能的影响23331退火时间对器件性能的影响24332退火温度对器件性能的影响2534氧化锌薄膜对有机太阳能电池电池性能的影响26341氧化锌（ZNO）26341器件的制备27342测试与分析27结论29参考文献30致谢32引言能源是为人类的一切活动提供不同种类能量的资源，是人类社会最重要的基础资源之一，可以说是与人类的现在与未来密不可分的一种物质，也因此备受人们关注。能源按消耗后是否产生污染分为污染型能源（如化石燃料等）与清洁型能源（如水能、风能、太阳能等）。在和谐社会与可持续发展的理念下，清洁型能源自然成为了当前各界关注的重点。清洁型能源中的太阳能更是以其覆盖面广，环境限制低，又无需运输等优点而成为人们关注的焦点。太阳能的开发与利用主要分为热能利用以及光能利用一方面人们通过利用阳光加热水产生蒸汽等方式以利用其内能，另一方面人们用太阳能电池将太阳能转化为电能来进行利用。综合比较，因电能更易储存和输送，将太阳能转化为电能更有利于人们对太阳能的综合利用。因此太阳能电池在近几十年中不仅是人们重点关注的问题，也是科学家最感兴趣的话题之一。近年来，太阳能电池逐渐走向民用。新型光伏电池发展十分迅速，可以预期的是，在今后的5到10年里它们将逐渐走向产业化，在光伏市场上扮演越来越重要的角色，并最终成为市场的主导。自1954年在美国贝尔实验室成功研制出来第一块单晶硅太阳能电池以来，开启了人类对太阳能发在发电方面使用的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初，硅太阳电池开始在地面应用。从80年代起，太阳能电池效率大幅度提高，生产成本进一步降低。从1990年到2000年，光伏组件的销售每年平均以20的速度增长，特别是从1997年以来，年增长速度上升到30。近五年期间，世界光伏市场以平均每年40的速度增加，到2010年全球市场容量增加400亿欧元。到2050年，可再生能源占总能源的54，其中太阳能的比例约为1315；到2100年，可再生能演将占86，太阳能占67目前，从太阳能电池的市场的结构来看，硅材料的太阳能电池是主流，硅基太阳能电池占有市场80以上，而有机太阳能电池只占其中很小的一部分。但是，有机太阳能电池具有一定的优势与前景，作为新近的研究重点同样受到了关注。1绪论注页码，居中，底部，宋体，小五，正文起始页页码为1。阅后删除此文本框。11有机太阳能电池的发展历史有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的，它的太阳光电转化效率约为6；而第一个有机光电转化器件是由KEARNS和CALVIN在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁（MGPC）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200MV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理为有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。1986年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是位华人，柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。这些染料通常也被用作感光材料，这自然是柯达的强项。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（PV）和铜酞菁（CUPC）组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结，邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池，构成一个给体受体双层膜结构。他制备的太阳能电池，光电转化效率达到1左右。虽然还是跟硅电池差得很远，但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。这是一个成功的思路，为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向，时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。双层膜异质结型有机太阳能电池的结构相对于肖特基型电池，采用了给体受体双层膜结构，可以显著地提高激子的分离效率。到了1992年，土耳其人SARICIFTCI（读作萨利奇夫奇）在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年，SARICIFTCI在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物，也是一种典型的P型有机半导体材料。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念混合异质结（体异质结）。“混合异质结（体异质结）”的英文写作“BULKHETEROJUNCTION”。“混合异质结（体异质结）”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子容易复合，而且载流子在运动过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。此种结构最理想状态是所有的给体相都能与正极接触，同时所有的受体相都能与负极接触。在非理想状态下，未能与正极接触的给体相上出现的正电荷是不能传输到电池的正极上的，因而这种结构亦非尽善尽美。不过相对于双层膜电池，此种结构的效率提高亦相当明显，目前有机太阳能电池中的最高效率纪录仍由混合异质结型电池保持。12有机太阳能电池的优势及劣势121有机太阳能电池的优势目前商品化的太阳能电池市场中，无机晶体硅太阳能电池占据主导地位。但是，由于晶体硅太阳能电池加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，以及某些材料具有毒性，大规模使用会受到成本和资源分布的限制等问题，此类太阳能电池大规模普及化应用受到了强烈制约。改善太阳能电池的性能，降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有如下优点（1）与无机太阳能电池使用的材料相比，有机半导体材料的原料来源广泛易得、廉价，环境稳定性高，有良好的光伏效应、材料质量轻、较高的吸收系数（通常105CM1）、有机化合物结构可设计且制备提纯加工简便、加工性能好，易进行物理改性等；（2）有机太阳能电池制备工艺更加灵活简单，可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜，还可采用印刷或喷涂等方式，生产中的能耗较无机材料更低，生产过程对环境无污染，且可在柔性或非柔性衬底上加工，具有制造面积大、超薄、廉价、简易、良好柔韧性等特点；（3）有机太阳能电池产品是半透明的，便于装饰和应用，色彩可选。在有机太阳能电池的众多优点中，最具竞争力的优势就是生产成本低廉。随着新材料的不断开发和相关技术的发展，有机太阳能电池正愈来愈显示出诱人的市场前景。122有机太阳能电池的劣势目前有机太阳电池的转换效率较低且寿命短，尚未进入使用阶段，存在着载流子迁移率低、结构无序、高的体电阻以及电池的耐久性差等问题，造成有机太阳能电池性能低下的原因主要有（1）由于有机材料分子间相互作用力很弱，大都为无定型，即使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混合，光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动，电荷的传输是通过载流子在相邻的分子态之间进行跳跃实现的，导致了有机材料的载流子迁移率一般都很低，与无机材料相比要低若干个量级，这对有机半导体器件的效率有较大影响。（2）有机半导体材料吸收太阳光波段不宽，绝大部分材料最大吸收波段在350NM650NM，而地球表面可吸收的太阳光的能量主要分布在600NM800NM，因此吸收光谱与太阳光光谱不匹配，导致光电转换效率低。可以通过增加激活层的厚度来提高光的吸收，但同时也会使器件的串联电阻增大，激子和载流子的迁移距离增加，短路电流减小，从而导致光电转换效率较低。（3）有机半导体在吸收太阳光后会产生束缚的空穴电子对“激子”，激子的分离与迁移并非全部有效。首先其扩散距离短，通常仅约为10NM；其次激子分离后产生的电子和空穴在一般有机材料中的传输速率不高，传输的过程中往往会受到电子和空穴复合的影响，并且电子和空穴传输到电极表面进入电极时通常要克服一个势垒，这样激子在半导体薄膜的迁移过程中就不可避免的存在着激子复合的损失，一般仅离边界或结点最近的激子才会产生光伏电流，使得有机太阳能电池实际转化效率低下。（4）有机半导体材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的。有机太阳能电池面临的关键问题是低效率和短寿命，转换效率的提高、电极的改进、器件结构的改进、载流子传输层的加入、器件的后期处理、有效光子俘获机制以及新材料的开发等等问题尚需进一步研究，但是在世界各国研究人员的努力下，有机太阳能电池正在向能量转换效率的提升，组件寿命的延长及发展低成本制造技术的目标前进。13有机太阳能电池的研究进展及发展前景目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，但由于其生产工艺复杂、成本高、难设计、不透明以及基本达到其转换效率极限等问题，使其大面积实用化受到很大的限制。要使太阳能发电得到大规模推广，就必须降低太阳能电池材料的成本，或找到更廉价的太阳能电池材料。而有机聚合物太阳能电池以其低成本、轻重量、分子上的可设计性、生产工艺简单、可实现大面积柔性太阳能电池等优点，日益被人们所重视。尽管目前有机聚合物太阳能电池光电转换效率低，大约为15，还不能与无机半导体太阳能电池相抗衡，但它可作为用于高日照、尚不具各开发价值地区如沙漠等的低值光电转换设备而投入实际应用。为此，各国研究人员都在不断进行有机聚合物太阳能电池的研究，期望能得到新的多功能和高效率的太阳能电池。无论从材料角度还是器件角度讲，化学家、物理学家和材料学家都对有机聚合物太阳能电池进行了较深入的研究，在获得大量可喜成果的同时，也面临着新的挑战，如提高有机聚合物太阳能电池的光电转换效率等根据GOETZBERGER等推测，有机聚合物太阳能电池的光电转换效率在未来十几年中有望突破10，如能达到这一转换效率，用有机聚合物材料制作的太阳能电池将具有巨大的市场。2010年8月，剑桥大学YANAVAYNZOF等人在应用物理快报中报道“用单层自组织分子膜来修改界面大约能提高电荷分解效率近100，这种分子修改可改变界面的能级排列。入射光在界面附近处被吸收后形成大量激子，这些正负电荷然后被相互驱离，很象两个球从山的两侧滚下相互越滚越远。”该项研究结果对有机太阳能电池产业有重大影响，它为该领域内具有良好光吸收和导电性的共轭聚合物但却电荷分解能力差这个很重要的问题提供了一个有效的解决办法。2010年10月，美国罗格斯大学研究人员波德兹瑞福等在自然材料学杂志发表论文指出，激子在超纯净的晶体有机半导体红荧烯中的扩散距离可达28微米，这是科学家首次观察到激子在有机半导体中可行进几微米，是以前观测到的1000多倍，可与制备无机太阳能电池的硅、砷化镓等材料中万尼尔WANNIER激子的距离相媲美。该项实验观测表明激子扩散的障碍不是有机半导体的固有障碍，该项新发现有望使有机太阳能电池的成本更低、光伏转换效率得到有效提高，取代硅基太阳能电池。2011年2月24日物理学家组织网站报道，太阳能领域的研究人员正在利用最新开发的纳米技术研究非常小的太阳能电池。研究人员正在试验不同的方法，使它们更有效率。柔性片状有机太阳能电池板已经进入另一个细分市场，不同于以硅为基础的太阳能电池。这些进展属于太阳能纳米技术领域，它们正在改变我们给电子设备充电的方式，并开辟了新的可能性，让人在没通电的地区也可以用。2有机太阳能电池的基础知识21有机太阳能电池的工作原理211太阳能电池的工作原理太阳能发电方式太阳能发电有两种方式，一种是光热电转换方式，另一种是光电直接转换方式。本文所研究的有机太阳能电池属于光电直接转换的发电方式。太阳光照在半导体PN结上，形成新的空穴电子对，在PN结电场的作用下，空穴由P区流向N区，电子由N区流向P区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。无机半导体是通过掺杂微量的杂质元素（如P、N等），改变载流子浓度，从而提高电导率。而聚合物的导电机理则更为复杂，聚合物半导体的主要特征是存在共轭键，其中键定域性较强，而键电子定域性较弱。在掺杂原子（O、N、S、N等）作用下，键分子轨道可发生简并，从而形成一系列扩展的电子状态，即能带。键轨道与反键轨道分别与聚合物的价带和导带相对应。无机太阳能电池在光照作用下产生电子空穴对，在PN结附近形成的内电场的作用下，电子空穴对被分离并分别传输到两极，在两极间产生电势，称为光伏效应，如图21所示，对于绝大多数无机光电池而言，光生载流子的理论解释是基于半导体材料的能带理论。图21光生伏特效应212有机太阳能电池的工作原理由于共轭有机半导体材料的导电机理与无机半导体有所不同，因此，有机太阳能电池与无机太阳能电池的载流子产生过程有所不同。聚合物吸收光子产生激子，激子只有离解成自由载流子（电子和空穴）才能产生光电流。一种被广泛接受的观点是，有机薄膜太阳能电池的作用过程由三个步骤（1）光激发产生激子；（2）激子在给体/受体（D/A）界面的分裂；（3）电子和空穴的漂移及其在各自电极的收集。器件的能量损失贯穿于整个过程（1）光子损失；（2）激子损失；（3）载流子损失。图22给出了有机太阳能电池工作具体的物理过程。下面针对图22描述的有机太阳能电池的基本物理过程对其加以简单的描述。1光的吸收和激子的产生在光的吸收阶段，光通过透明的电极进入有机材料薄膜中，光被有机材料吸收后激发有机分子，产生激子。在这一阶段，能量的主要损失途径是器件的反射和能量小于激发激子所需能量的光子对器件的加热。通常来说，由于有机材料的HOMO和LUMO之间的能量间隔较大，阳光谱中的具有较低能量的光子都无法使有机分子激发产生激子。所以在有机太阳能电池的研究中，有许多研究是集中在如何获得具有较窄能量间隔的有机光电材料。图22有机太阳能电池中的基本物理过程2激子的扩散和分离激子产生后会由于浓度的差别产生扩散运动，在激子到达拆分界面后被拆分为电子和空穴。通常激子可以被电场、杂质和适当的界面所拆分。在这一过程中影响激子的拆分效率因素是激子的寿命和激子的扩散长度。在激子的寿命长和其扩散长度长的情况下，激子就可以在没有复合之前达到被拆分的界面。因此选用激子扩散长度长的材料或让拆分界面靠近激子产生的位置都可以有效地提高激子被拆分的效率。采用给体材料和受体材料共同蒸发的方式来形成体异质结的结构可以使拆分激子的界面接近激子产生的位置。3电荷的传输和收集激子被拆分后，自由载流子必须被分离，被两个电极分别收集才能够形成最终的光电流。虽然激子在界面分离后形成的自由载流子的浓度梯度可以分离电子和空穴，但更加有效的载流子分离还是需要电场的作用。由于有机太阳能电池器件的厚度很薄，两个电极的功函数差异建立起来的内建电场可以足够强，可以很有效地分离自由载流子。在这一过程中，由于界面拆分获得的电子和空穴都集中在界面附近，它们再次复合的几率还是很大的。另外由于有机材料的导电性通常都较低，自由载流子在向两端电极移动的过程中会有机会被陷阱俘获而损失。因此提高有机半导体的导电性也是可以有效地提高有机太阳能电池的能量转换效率。22太阳能电池的结构图23四种有机太阳能电池结构注1）A单层结构；2）B异质节结构；3）C混合异质节结构；4）D利用MDMOPPV和C60衍生物【6，6】PCBM构造的异质结构研究发现，有机太阳能电池的结构对器件的光能转换效率有重要的影响。典型器件结构有四种，它们是单层，平面异质结，体异质结和染料敏化。目前，随着研究工作的不断发展，许多新型高效的结构也不断涌现出来。221单层结构最简单的结构就是两个电极之夹着一层有机材料的单层器件如图23A。电极一般都是ITO和低功函数金属AL、CA、MG。对于单层结构电池来说，其内建电场起源于两个电极的功函数差异或者金属、有机染料接触而形成的肖特基势垒。该电场使得材料吸收光子产生激子分离，从而产生了正负电荷。只有当激子扩散到电极和材料接触处激子才可能分离，一般激子的扩散长度只有110NM。这就限制了这种器件的光电特性。目前发现对有机材料进行I2等掺杂可提高有机材料的电导率通过表面等离子极化SURFACEPLASMONPOLARITIONS激发技术提高光吸收量可以提高电池的光电转换效率。ARINIGO等报道，在制造POLYANILINEPANI肖特基势垒电池时加入CUPC粉末，可使其电导率增大三个数量级，但是当PANI中掺杂I2时，似乎对光吸收没有影响。ARINIGO等认为有选择地掺杂对光谱中、短、长波长敏感的杂质可以提高太阳能转换效率。对肖特基势垒电池来说，入射到电池光电导层的光强有很大部分被反射掉，这降低了光电池转换效率。这就需要优化电池的表面结构，使电池表面反射的光重新进入电池。另一方面使用低的串联电阻和小的覆盖面的金属作为前电极易获得大的填充因子和高的光电流。222异质结结构对于单层器件，激子的扩散长度很短使得产生的激子容易复合。用给体受体异质结结构可以提高激子的分离几率，而且也增宽了器件吸收太阳光谱的带宽见12B。由施主和受主对材料组成的高聚物体系在本质上可以获得像半导体一样的PN结。当光与施主分子相互作用时，电子就能够从低的分子轨道提升到高的分子轨道从而产生激子。在没有外界的影响下，驰豫过程随后产生；在此期间电子和空穴复合导致能量发射通常是以比产生原跃迁波长更长的光的形式发射，但是如果受体存在，电子就向受主传输从而发生电荷分离。1986年CWTANG首次报道的双层有机太阳能电池ITOCUPCPVAG就是单异质结，其转换效率大约1，填充因子FILLFACTOR达到016。经电池的稳定性测定VOC和ISC都表现出了极低的衰减2，而填充因子却降低了近30。这主要是由于AG电极衰减而引起电池大的串联电阻。CWTANG对其电池的工作原理给出了定量的模型，认为CUPC和PV的光吸收产生激子，而产生的激子在膜层内扩散。CUPC和PV界面是激子分裂的激活位，激子分裂后，空穴优先在CUPC酞菁铜层传输并聚集在ITO电极，而电子却在PV层朝AG电极传输。激子在CUPCPV界面分裂的效率与高的内建电场有关，而这内建电场可能是界面诱惑的电荷TRAPPEDCHARGES而形成的电场或偶极电场。因此，电池的光伏打性能是由两有机材料形成的界面而非电极有机材料形成接触决定。界面区域是光产生电荷的主要产区，这种光生电荷的产率与偏压电场几乎无关，这样就克服了单层光电池的局限性并且使双层电池有了较高的效率和填充因子。223混合异质结结构单纯的异质结结构由于接触面积有限，使得产生的光生载流子有限。为了获得更多的光生载流子必须扩大异质结构的接触面积。于是人们构造了混合的异质结结构。1997年GAO等报道了由给体MEHPPV和受体C60混合成膜而造成的器件。在此结构中给体和受体分子紧密接触而形成DA连续网络，这有利于提高电荷的分离效率。在这个体系中由于异质结分散在整个膜的体系，转移到受体的电荷能够超过复合的电荷从而获得更高的转换效率。电极分别是ITO和CA或AL，器件的制备是在ITO上旋转涂MEHPPVC60混合材料，然后真空沉淀CA或AI而完成。使用CA或AL和ITO分别作为正负电极很重要，因为它们的功函差异导致在光电池膜内产生大的内部场，这种内部场能够将光照形成的电子和空穴驱向适当的电极并且即使体系没有外界偏场存在也能够引发光伏打电流；其转换效率达到了29。2001年SEAILESHALLEEN等利用聚合物MDMOPPV和C60衍生物【6，6】PCBM构造了一种混合的异质结构如图13。该器件还分别采用PEDOT和LIF作为电极修饰层。在AM15光照下该器件的短路电流JSC525MACM2，开路电压VOC82V，FF061，能量转换效率达到25。224染料敏化太阳能电池图24染料敏化太阳能电池结构宽带隙半导体如TI02、SN02的禁带宽度相当于紫外区的能量，因而捕获太阳光的能力非常差，无法直接用于太阳能的转换。研究发现，将这些与宽带隙半导体的导带和价带能量匹配的一些有机染料吸附到半导体表面上，利用有机染料对可见光的强吸收从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象称为半导体的染料敏化作用。敏化太阳能电池如图24所示。GRATZEL小组早在1985年就开始研究染料敏化太阳能电池。1991年，BOREGAN等报道了在纳米TI02半导体薄膜上涂覆单层电荷转移染料联吡啶钌来敏化薄膜，纳米TI02半导体膜由于大的表面积和染料良好的光谱性能以及染料分子与，TIO2分子的直接接触，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。在模拟太阳光照射下，该电池的光电转换效率为71“79。UBACH等人在1998年用2，2，7，72四N,N2二对甲氧基苯基氨基9，92螺环二芴OMETAD作为空穴传输材料，用TI02薄膜作为电子传输层，用RUIIL2SCN2作为染料，制备了染料敏化太阳能电池。该器件的量子效率达到33。由于这种结构发展较早，已建立了较完整的数值模型，同时与前三种结构的有机太阳能电池有较大差异，本文将不再赘述。225新型器件结构有机聚合物体异质结太阳能电池经典的结构是ITO/PEDOT/ACTIVELAYER/LIF/AL。其中活性层目前基本通过湿法制备，过程简易，成本低。在阳极方面，ITO主要是通过真空溅射来制备，大面积制备存在一定限制，并且若以柔性聚酯为衬底，ITO与聚酯之间结合力较差，易于脱落，因此人们尝试寻找一些其他的聚合物电极来替代ITO，如PEDOTPSS等。图25不需要真空蒸镀所制得的器件在阴极方面，常采用的LIF/AL仍需要真空蒸镀来完成来，增大了实用化的成本，因此人们通过以其他功函数较低且可通过化学沉积的方法来制备的电极组合作阴极，再结合层压的方法来避免使用真空过程。HUANG等人按图25制备了不需真空过程的器件，能量转换效率在3左右。另外，多结的有机聚合物太阳能电池也是目前关注的焦点之一。如今基于P3HT的电池的EQE已经超过70，这就意味着在此光谱范围内器件效率再提高的空间不大。为了进一步提高器件的效率，通过制备多结太阳能，不同结吸收不同波段的太阳光，以增加对光的吸收来提高器件的效率。目前，效率最高的有机聚合物太阳能电池即是通过这一方法制备。另外，人们通过改变器件的宏观结构和某层内的微观结构，以对光进行更加有效地捕获，如V型结构等。23太阳能电池性能表征231几个重要参数太阳能的一些重要特性可以作为衡量太阳的标准。太阳能电池的特性可大致分为光伏器件特性，如光谱特性、照度特性；半导体器件特性，如输出特性、温度特性、二极管特性等。太阳能电池的输出特性也就是指通常用来描述太阳能电池的伏安特性曲线（包括开路电压、短路电流、填充因子）及光电转换效率。以下就太阳能电池的光谱响应特性、开路电压、短路电流、填充因子、伏安特性、光电转换效率、温度特性及外量子效率进行简单地介绍。1太阳能电池的光谱响应特性光谱响应特性是指太阳能电池对某些特定波长的光，能给出最大的电流，产生最佳的响应。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。光谱特性的测量是用一定强度的单色光照射太阳能电池，测量此时的短路电流ISC；然后依次改变单色光的波长，再重新测量电流。在太阳能电池中，只有那些能量大于其材料禁带宽度的光子才能在被吸收时在材料中产生电子空穴对，而那些能量小于禁带宽度的光子即使被吸收也不能产生电子空穴对（它们只是使材料变热）。这就是说，材料对光的吸收存在一个截止频率（长波限）。并且当禁带宽度增加时，被材料吸收的总太阳能就越来越少。每种太阳能电池对太阳光线都有其自己的光谱响应曲线。它表示电池对不同波长的光的灵敏度（光电转换能力）。太阳能电池的光谱响应特性在很大程度上依赖于太阳能电池的设计、结构、材料的特性、结的深度和光学涂层。2短路电流（ISC）当电池的外电路短路时，被异质结界面分离的电子和空穴不可能在异质结附近积累，而要全部流经外电路，这时在外电路中要产生最大数值的光电流，这就是短路电流ISC。短路电流等于光子转换成电子空穴对的绝对数量。短路电流与活性层材料的吸收光谱、给体和受体的两相结构、复合膜中的载流子迁移率、复合膜的厚度以及所使用的电极都有密切的关系。3开路电压VOC当把电池开路时，经过光照后电池所产生的电压就是开路电压VOC。电池的开路是电池能够提供的最大光生电压，它越高表明电池所产生的光生电动势越大。在单层器件中，电池的开路电压不会超过器件两电极的功函数之差。在由给体和受体构成的异质节器件中，电池的开路电压与受体LUMO和给体HOMO的能级差有关，还受到给体和受体比例以及器件的电极的影响。4太阳能电池的伏安特性曲线太阳能电池在短路条件下的工作电流称为短路光电流（JSC）。而且，短路光电流等于光子转换成电子空穴对的绝对数量。此时，电池输出的电压为零。太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路光电压（VOC）。此时，电池的输出电流为零。图26太阳能电池在无光照及光照下的电流电压曲线具有PN结的太阳能电池在不受光照时，起着一个二极管的作用，外加电压和电流的关系曲线叫做光电池的暗特性曲线，如图26中的B曲线所示。在一定的光照下，可以得出端电压和电路中通过负载的工作电流的关系曲线，叫做光电池的伏安特性曲线。如图26所示的A曲线就是太阳能电池的伏安特性曲线。在一定的光照下，光生电流IL是一个常量。这两条曲线在第四象限所包围的区域就是太阳能电池的输出功率区域。把曲线上下翻转，平移坐标轴位置，即可以得到图27所示的通常所使用的伏安特性曲线。曲线在I轴上的截距为短路电流ISC，在V轴上的截距为开路电压VOC。图27中的虚线表示在一定的负载电阻R时的IV关系，称为负载线。负载电阻R为某一值时的直线与特性曲线的交点坐标为使用这个负载电阻时的端电压V和电流I。图27太阳能电池的伏安特性曲线5填充因子FF第四象限中任一工作点的输出功率等于图所示的矩形面积。一个特定工作点（VMP，IMP）会使输出功率（PMAX）最大。填充因子FF的定义为21SCOMPSCOMIVPF式中PM为光电池在负载上的最大输出功率IMP，VMP分别为最大功率时的电流和电压，FF表明光电池能够对外提供的最大输出功率的能力。从光电池的IV特性曲线中可知，FF就是边长分别为VOC，ISC的矩形被边长为IMP、VMP的矩形所填充的面积。它是输出特性曲线“方形”程度的量度，实用太阳能电池的填充因子应该在06075。理想情况下，它只是开路电压VOC的函数。理想的太阳能光电池的FF为082。6太阳能电池的光电转换效率太阳能电池的光电转换效率是太阳能电池单位受光面积的最大输出功率（PM）与入射的太阳光能量密度（PIN）的百分比。（22）PINFVOCISIM7太阳能电池的温度特性太阳能电池的开路电压VOC随着温度的上升而下降，大体上温度每上升1，电压下降223MV；短路电流ISC则随着温度的上升而微微地上升；电池的输出功率P则随着温度的上升而下降，每升高1，约损失035045。8外量子效率IPCE外量子效率INCIDENTPHOTOCURRENTCONVERSIONEFFICIENCY定义为注入一个光子时，光电流所能取出的最多电子数。由定义式推导出下列（23）NMCWPAI1240NIPCE2INSPHOTSELCTRN式中，IPCE为外量子效率，NPHOTOS为注入的光子数，NELECTRONSS为取出的电子数，为入射光波长。232等效电路图28为光伏器件的等效电路，通过这一等效电路，可以更好地理解电池的工作方式、参数及影响因素。其中ID为器件在暗态下产生的电流，在暗态下器件也是一个半导体二极管，IL为光照产生的光电流，RS和RSH分别等效为电池的串联电阻和并联电阻，其中RS主要由接触电阻、材料体电阻等产生；而RSH则来源于太阳能电池本身的各种漏电路径，它使部分光电流分流，不再流经负载。ISH为流经RSH的电流。I和V是流经外电路的电流和对外电路提供的电压。图28典型光电器件的等效电路按照上述等效电路，外电路中电流电压关系可得式（24），24SHS0LSHDLRIV1NKTIEXPII式中I0为反向饱和电流，E为电子电量，K为波尔兹曼常数，T为温度（开尔文）。在外电路为短路情况下，即V0，则得到式（25），25SHS0LI1NKRIEXPI从式（25）可看出，若RS越小，RSH越大，则I会越大，此时I为短路电流。在外电路为开路情况下，即I0，则得到式（26），26SH0L1NKTEXPI从式（26）可看出，若RSH越大，则V会越大，此时V为开路电压。图29A理想器件增加RSIV特性变化情况B减小RSHIV特性变化情况图29给出了从理想曲线下（RS0ANDRSH）分别增加RS（A）和减小RSH（B）时，IV特性的变化情况。可以看出，RSH和RS的大小也直接影响到FF，高质量的太阳能电池需要大的RSH和小的RS，也就是应尽量要减少器件的接触电阻、材料体电阻以及减少漏电的存在。24有机太阳能电池的材料分类有机光伏材料区别于无机材料的特点是1光生激子中的电子和空穴是强烈地束缚在一起的，它们一般不会自动地分离成单独的电荷；2电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的，而不是在带内传输，所以具有低的迁移率3相对于太阳光谱来讲，它们的吸收光波长范围很窄，但光吸收系数高大约105CM1，100NNM左右的薄膜就可以得到较高的光密度；4这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的；5作为一维半导体，它们的电和光性能具有较高的各向异性，而这对于器件设计来讲具有潜在的应用价值。对于有机太阳能电池材料可以简单地分为两类，一类是小分子材料，另一类是聚合物材料。严谨一些的分法可以大致分为以下五类1有机小分子化合物；2有机大分子化合物；3D/A二元体系；4模拟叶绿素分子结构材料；5有机无机杂化体系。但鉴于本论文的工作内容和研究深度，在这里只对前面简单分类作主要介绍。241小分子材料有机小分子光电转换材料大部分是一些含共轭体系的染料分子，它们能够很好地吸收可见光从而表现出很好的光电转换性质。它们具有化合物结构可设计性、材料质量轻、生产成本低、加工性能好、便于制备大面积太阳能电池等优点。主要的小分子材料有酞图210一些有机材料结构图菁、卟啉和苝菁等，现简单介绍如下酞菁类化合物是典型的P型有机半导体，具有离域的平面大键，在600800NM的光谱区域内有较大吸收。卟啉由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具有18个冗电子的共轭大环化合物，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，有非常好的光、热稳定性。苝属于N型半导体材料，其吸收范围在500NM左右，在可见光区有强吸收。菁染料是一种双极性分子，属P型半导体，是良好的光导体，在溶液中具有良好的溶解度。在光激发下，份菁分子的电荷分离效率较高。不过，菁染料存在稳定性差的缺陷。此外，其它有机小分子材料还有方酸类化合物、罗丹明、并四苯等。其材料结构如图210所示。242聚合物材料用于太阳能电池的聚合物首先必须是光电导高分子，聚合物的微观结构分子链和宏观结构结晶和形态都对光电性能有影响。光电导性聚合物的分子结构特征是含有电子共轭体系；其分子量影响着共轭体系的程度；其空间立构规整度效应，譬如顺式聚乙炔没有光电效应，反式聚乙炔有光电效应。凝聚状态非晶和结晶、结晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流的大小。主要的聚合物材料有聚对苯乙烯PPV、聚乙烯基咔唑PVK、聚噻吩PTH等。聚对苯乙烯有着非常优良的光电性能，它的合成与修饰就成为大家所关注的目标。MEHPPV是其中一种应用广泛的PPV的衍生物，可溶性较好，其禁带宽度大约为21EV，具有较强的吸收峰及吸收系数。聚乙烯基咔唑PVK侧基上带有大电子共轭体系，是一种容易结晶的聚合物。PVK在暗处是绝缘体，而在紫外光照射下其电导率则能得到较大提高。PVK的电导率随电压而增加，其光导作用光谱与吸收光谱基本一致，光电导阈值在370NM。其光生载流子主要是通过激子机理而产生，其光量子产率依赖于电场强度，也可以通过光引发从电极注入载流子。聚噻吩PTH类化合物一般有良好的溶解性，可用来制备光电功能薄膜。作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，聚噻吩类衍生物具有较高的空穴迁移率，并且可以通过简单的主链上的取代反应来修饰聚合物，使其隙值降低，低带隙值使聚合物的吸收近红外区，与太阳光谱相匹配。聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，因此在有机太阳能材料方面应用很广泛。此外，其它有机聚合物材料还有聚乙炔和聚二乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。243电极材料为了提高电子的传输效率，要求选用功函数尽可能低的材料作阴极；为了提高空穴的传输效率，要求选用功函数尽可能高的材料作阳极。电极材料的功函数和半导体的LUMOHOMO能级以及费米能级确定电极是否对电子、空穴价带空穴，导带电子形成欧姆接触或阻断接触，所以其重要性不可忽略。阴极材料主要有单层阴极材料，一般是功函数低的金属如AG、MG、AL、LI、CA、IN等。其中最常用的是AL合金阴极，可以提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜；层状阴极，使得电子传输性能比纯单层阴极材料电极有很大的提高；掺杂复合型阴极。阳极材料一般采用高功函数的半透明金属如AU、透明导电聚合物如聚苯胺和ITO氧化铟锡，INDIUMTINOXIDE导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是ITO，本论文中所有模拟的器件都是以ITO作为阳极，氧化铟锡ITO由IN2O390和SNO210的混合物构成，其带隙为37EV，费米能级在4549EV之间。3有机太阳能电池的初步研究31有机太阳能电池电极修饰的研究目前有机太阳能电池的大多数努力集中在提高效率上，其中在小分子有机太阳能电池中提高能量转换效率的一个重要措施就是在阴极和受体材料之间加入一薄层BCP缓冲层来改善电子的收集，从而提高器件的能量转换效率。本次试验中，我们将对ITO电极进行CUI修饰，通过比较镀有CUI器件和没镀CUI器件的IV特性曲线，分析以CUI修饰ITO电极对器件性能的影响。器件结构为ITO/CUI/P3HTPCBM/CS2CO3/AL，如图1所示。图31用CUI进行电极修饰的器件结构311器件的制备1ITO刻蚀与清洗用胶带贴住需要保留的ITO部分，确保贴住不留气泡，尤其是边缘部分。将两片贴好的ITO玻璃，分别编为1号和2号，放入装有蒸馏水的烧杯中，加入适量锌粉，再缓慢用玻璃棒引流加入盐酸，加完后摇晃烧杯，大概12MIN后，用自来水清洗，撕去胶带，ITO刻蚀即完成。然后用甲苯、丙酮、异丙醇棉签擦洗依次清洗，再经双氧水煮后用蒸馏水，烘干待用。2溶液的配制使用电子天平分别测量20MG的P3HT和PCBM，两种物质混合即为P3HTPCBM溶质，加入LML氯苯溶剂，制成P3HTPCBM混合溶液，溶液经过超声混合48H以上待用。各溶质的浓度分别就是P3HT20MGML，PCBM20MGML，C605MGML。3电极修饰取1号ITO基片，用真空镀膜机在基片上镀一层CUI修饰层,厚度约为30NM。4活性层制备分别将经过镀CUI修饰的1号基片和没有CUI修饰的2号基片放在匀胶机上甩涂一层空穴传输层P3HTPCBM，设定2000R/MIN，匀较40S，通过旋转涂覆在ITO玻璃上旋涂一层P3HTPCBM光敏层，烘干后用匀胶机旋凃一层CS2CO3,，2000R/MIN，匀较40S。5镀AL电极将涂好好活性层的电池芯片烘干后，放入真空镀膜机中在31003PA的真空度下在基片上蒸镀一层铝电极，在蒸镀时应控制AL的成膜速率和厚度，经测试A1电极厚度约为100NM。312器件的测试与分析我们分别对制备好的实验器件进行了无光照条件下的IV特性测试，得到两个器件的暗电流曲线，如图31所示。电池结构为ITO/P3HTPCBM/AL，溶液溶剂均为氯苯，器件有效面积均为9MM2，IV测试设备采用半导体测试仪KEITHLEY2410以检测不同器件的暗电流。实验条件为室内温度20，湿度大于50。32经电极修饰的器件与未经电极修饰器件暗电流IV特性曲线注1器件经过CUI修饰；2器件未经CUI修饰由图31可以看出，1号器件在靠近零点的位置电流远远大于2号器件，在外加电压为2V左右时，一号器件的暗电流约为2号器件暗电流的20倍。由此可以看出，经过C