溶胶_凝胶和冷冻干燥法制备nd_yag纳米粉体及透明陶瓷的制备

2013年12月BULLETINOFTHECHINESECEAMICSOCIETYDECEMBER，2013溶胶凝胶和冷冻干燥法制备NDYAG纳米粉体及透明陶瓷的制备王海丽，田庭燕，袁雷，王震中材人工晶体研究院，北京100018摘要本文以异丙醇铝，醋酸钇和醋酸钕为原料，用溶胶凝胶和冷冻干燥法制备了ND3原子掺杂浓度为10的NDYAG粉体。利用X射线衍射仪和透射电镜对粉体的物相组成和粒度进行了分析测试，结果表明，前驱体经900高温煅烧2H后已完全转变为纯YAG相，平均粒径为40NM左右。随着煅烧温度的升高，粒径逐渐增大。采用热压和热等静压相结合工艺烧结出尺寸为50MM25MM的NDYAG透明陶瓷，样品1064NM的透过率为825。关键词NDYAG纳米粉体溶胶凝胶冷冻干燥透明陶瓷中图分类号TQ174文献标识码A文章编号10011625201312256404SYNTHESISOFNDYAGNANOPOWDERBYSOLGELPLUSFREEZEDRYINGMETHODANDFABRICATIONOFTRANSPARENTCERAMICWANGHAILI，TIANTINGYAN，YUANLEI，WANGZHENESEARCHINSTITUTEOFSYNTHETICCRYSTALS，BEIJING100018，CHINAABSTRACTUSINGALUMINUMISOPROPOXIDE，YTTRIUMACETATEANDNEODYMIUMACETATEASRAWMATERIALS，3NEODYMIUMDOPEDYTTRIUMALUMINUMGARNETNDY3AL5O12，NDYAGPOWDERWITH10NDATOMDOPINGCONCENTRATIONWASSYNTHESIZEDBYSOLGELPLUSFREEZEDRYINGMETHODXRAYDIFFRACTIONXDANDTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPETEMWEREUSEDTOCHARACTERIZETHESYNTHESIZEDPOWDERXDRESULTSHOWSTHATPRECURSORTRANSFORMTOPUREYAGPHASEBYCALCININGAT900FOR2HTEMRESULTSHOWSTHATTHEAVERAGECRYSTALSIZEISABOUT40NMTHEAVERAGECRYSTALSIZESGRADUALLYENLARGEASCALCININGMMWASSUCCESSFULLYOPTICALTRANSMITTANCETEMPERATURERISINGNDYAGTRANSPARENTCERAMICWITHSIZEOF50MM25FABRICATEDBYHOTPRESSINGHPPLUSHOTISOSTATICPRESSINGHIPTECHNIQUESPECTRUMOFTHISSAMPLEREACHES825ATTHEWAVELENGTHOF1064NMKEYWORDSNDYAGNANOPOWDERSOLGELFREEZEDRYINGTRANSPARENTCERAMIC1引言掺钕钇铝石榴石NDY3AL5O12，简称NDYAG晶体是高平均功率固体激光器的优选增益介质。但由于ND3在YAG晶体中的分凝系数特别小，因而，YAG晶体中ND3的原子掺杂浓度一般在13左右。同时，由于生长核心问题，晶体可利用的尺寸一般都比较小。与单晶相比，陶瓷具有可实现ND3高浓度10掺杂、可制作大尺寸450MM10MM和复合结构等优点，近年来取得了飞速的发展15。1995年，日本的IKESUE1等在国际上首次制备出NDYAG透明陶瓷，并成功实现激光输出。2006年，美国LAWRENCELIVEMORE基金项目国家自然科学基金51072185作者简介王海丽1977，女，博士，高级工程师主要从事透明陶瓷和人工晶体方面的研究EMAILHAILIWANG02163COM王海丽等溶胶凝胶和冷冻干燥法制备NDYAG纳米粉体及透明陶瓷的制备第12期2565实验室利用日本KONISHIMA公司提供的5块尺寸为100MM100MM20MM的NDYAG透明陶瓷实现了67KW的激光输出，代表了迄今固体激光技术发展的最高水平2。NDYAG透明陶瓷对所用粉体有非常严格的要求，高纯、超细、掺杂均匀NDYAG粉体的制备是获得高质量NDYAG透明陶瓷的前提。到目前为止，NDYAG粉体的制备方法主要有固相反应法6、共沉淀法7、水热法8和溶胶凝胶法9等。其中，溶胶凝胶法合成的粉体具有较高的纯度和化学均匀性，合成过程是从溶胶到凝胶，避免了颗粒的过度生长，因而可以获得粒度分布较窄、尺寸较小的粉体。该方法存在的缺点是1原料成本较高，成本高的主要原因在于Y以及其它稀土离子醇盐的合成工艺过程较复杂，产率较低。2在前驱体的干燥过程中，如果干燥不当，容易导致粉体团聚，如果不及时解决，最终将演变成硬团聚，从而降低粉体的烧结活性。本文以异丙醇铝、醋酸钇和醋酸钕为原料，采用溶胶凝胶法制备了ND3原子掺杂浓度为10的NDYAG前驱体。采用冷冻干燥对前驱体进行干燥，对粉体的物相组成和粒度进行了分析测试。利用热压和热等静压相结合工艺烧结出尺寸为50MM25MM的NDYAG透明陶瓷，并测试了其透过光谱。2实验21粉体的制备将纯度为9999的异丙醇铝25530G溶解于异丙醇中，配置成浓度为15MOL/L的异丙醇铝溶液。将2510395G纯度为9999的醋酸钇和25546G纯度为9999的醋酸钕溶解于去离子水中，配置成浓度为1MOL/L醋酸钇和醋酸钕的混合溶液。在剧烈搅拌下，将上述异丙醇铝溶液缓慢滴加到醋酸钇和醋酸钕的混合溶液中，在40下，搅拌2H，形成溶胶，升温至60并继续搅拌2H，形成凝胶。将上述凝胶转移至冷冻干燥机内，在60预冻12H，在60、15PA下，干燥24H，得到疏松的前驱体粉末。将上述前驱体粉末置于箱式高温炉内分别于900、1000和1100煅烧2H，得到ND3原子掺杂浓度为10的NDYAG粉体。22陶瓷制备利用热压和热等静压相结合工艺制备NDYAG透明陶瓷，具体工艺与文献10中报道的类似，陶瓷经双面抛光后，加工成尺寸为50MM25MM的样品。23性能测试用HCT2型差热分析仪对前驱体的热稳定性进行了分析测试。测试条件为样品重量为20MG，气氛为流动空气，升温速率为10/MIN，最高温度为1200。用德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射XRAYDIFFRACTION，XD仪对粉体的物相组成进行了测试，测试条件为辐射源为CUK线015406NM，管电压为40KV，管电流为40MA。用PHILIPSCM30型透射电子显微镜TRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPE，TEM对粉体的粒度进行了分析测试。采用LAMBDA900UV/VIS/NI分光光度计测试了陶瓷样品2002000NM波长范围内的透过率。3结果与讨论31TGDTA分析图1为前驱体的热重THERMOGRAVIMETRIC，简称TG差热分析DIFFERENTIALTHERMALANALYSIS，简称DTA曲线。由TG曲线可知，样品质量损失是一个连续过程，主要的质量损失发生在500以前，质量损失主要是吸附水的蒸发、结晶水的失去以及醇盐和醋酸盐的分解，500以后热分解基本结束，TG曲线趋于平缓。同时在这一过程中，DTA曲线中出现了一个明显的吸热峰和两个放热峰。在200左右出现的吸热峰主要是由于吸附水蒸发和结晶水失去引起的，378出现的放热峰是由于异丙醇铝、醋酸钇和醋酸钕分解引起的，928出现的放热峰是由于YAG相的生成引起的。考虑到差热分析的滞后性，将前驱体的煅烧温度确定在900。32XD分析图2为前驱体经不同温度煅烧2H后获得粉体的XD谱。从图中可以看出与YAG标准衍射卡片2566研究快报硅酸盐通报第32卷图2前驱体经不同温度煅烧2H后获得粉体的XD谱FIG2XDPATTERNSOFNDYAGPOWDEROBTAINEDBYCALCININGTHEPRECURSORATDIFFERENTTEMPERATUREFOR2H图1前驱体的TGDTA曲线FIG1THERMOGRAVIMETRICDIFFERENTIALTHERMALANALYSISTGDTACURVESOFPRECURSORS图3晶粒尺寸与煅烧温度之间的关系FIG3ELATIONSHIPBETWEENCRYSTALSIZEANDCALCININGTEMPERATURE图4NDYAG粉体的TEM照片FIG4TEMIMAGEOFNDYAGPOWDERJCPDS33040相比，衍射峰的位置和相对强度基本一致，其中，前驱体经900煅烧2H后已完全转变为纯YAG立方相。与固相反应法合成粉体相比，煅烧温度降低了700左右11，说明采用溶胶凝胶和冷冻干燥法制备的前驱体具有很好的烧结活性，可以在相对较低的温度下合成纯YAG相粉体。根据SCHERRER公式DK/COS其中，K为SCHERRER常数，其值为089D为晶粒尺寸，单位为NM为积分半高宽度，单位为弧度为衍射角为X射线波长，其数值为0154056NM，利用420面所对应衍射峰的半高宽可以计算出不同煅烧温度获得粉体的晶粒尺寸，晶粒尺寸与煅烧温度之间的关系如图3所示，可以看出随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。大的晶粒尺寸不利于烧结，故煅烧温度不宜过高，以900为宜。图5NDYAG透明陶瓷的透过光谱25MM厚FIG5TRANSMITTANCESPECTRAOFNDYAGTRANSPARENTCERAMICWITHTHICKNESSOF25MM33TEM分析前驱体经900高温煅烧2H获得NDYAG粉体的TEM照片如图4所示。从TEM照片中可以看出，采用上述工艺制备的粉体分散性较好，团聚较少，粒度在40NM左右，这一结果与XD分析结果基本吻合。王海丽等溶胶凝胶和冷冻干燥法制备NDYAG纳米粉体及透明陶瓷的制备第12期2567上述结果表明溶胶凝胶和冷冻干燥法在制备NDYAG纳米粉体方面具有一定的优势，均匀细小的粉体对后期NDYAG透明陶瓷的制备非常有利。34透过光谱分析图5为NDYAG透明陶瓷2002000NM的透过光谱。从图中可以看出样品在激光工作波长1064NM的透过率为825，接近理论透过率。另外，样品在481NM、531NM、588NM、683NM、748NM、808NM和882NM存在强的吸收峰，主吸收峰位于808NM，表明该陶瓷样品适合808NM的激光二极管泵浦。4结论采用溶胶凝胶和冷冻干燥法成功地制备出了ND3原子掺杂量为10、平均粒径为40NM左右的NDYAG粉体，与传统的固相反应法相比，煅烧温度降低了700左右。采用热压和热等静压相结合工艺烧结出了尺寸为50MM25MM的NDYAG透明陶瓷，样品1064NM的透过率为825。参考文献1IKESUEA，KINOSHITAT，KAMATAK，ETALFABRICATIONANDOPTICALPROPERTIESOFHIGHPERFORMANCEPOLYCRYSTALLINENDYAGCERAMICSFORSOLIDSTATELASERJJAMCERAMSOC，1995，78410331040HELLERATRANSPARENTCERAMICSSPARKLASERADVANCESJST，20061017MAHTL，PARTHASARATHYTA，LEEHDPOLYCRYSTALLINEYAGSTRUCTURALORFUNCTIONALJJCERAMPROCESSES，2004，54369379LIUWB，LIJ，JIANGB，ETAL244KWLASEROUTPUTOFNDYAGCERAMICSLABFABRICATEDBYASOLIDSTATEREACTIVESINTERINGJJALLOYCOMPD，2012，538258261王海丽，蒲瑞满，黄存新，等NDYAG透明陶瓷的制备及激光输出J硅酸盐学报，2009，28515061509IKESUEA，AUNGYL，YODAT，ETALFABRICATIONANDLASERPERFORMANCEOFPOLYCRYSTALANDSINGLECRYSTALNDYAGBYADVANCEDCERAMICPROCESSINGJOPTMATER，2007，291012891294YANAGITANIT，YAGIH，ICHIKAWAMPRODUCTIONOFYTTRIUMALUMINUMGARNETFINEPOWDERPJPNPATENT10101333，19980421MASASHII，HIROYUKIO，HIROSHIK，ETALSYNTHESISOFYTTRIUMALUMINAGARNETBYTHEHYDROTHERMALMETHODJJAMCERAMSOC，1991，7414521454MANALERT，