单宁酚醛树脂胶粘剂的合成工艺设计

课程设计说明书题目单宁酚醛树脂胶粘剂的合成工艺设计学号姓名年级学院摘要落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂是用落叶松树皮栲胶替代酚醛树脂胶粘剂中60的苯酚而制成的一种新型环保型胶粘剂。介绍了国内外单宁胶粘剂的研究与发展状况，阐明了单宁胶粘剂的合成机理以及落叶松宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点，研究总结了落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的配方、生产工艺与应用技术，为落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的广泛应用和新用途的开发提供依据。关键词落叶松栲胶；单宁胶粘剂；反应机理；胶合工艺1前言落叶松是我国重要的用材树种，资源丰富，主要分布在东北、内蒙的大小兴安岭。落叶松树皮含单宁614，从树皮中可提取制得落叶松栲胶，栲胶传统用于鞣革。20世纪60年代，内蒙古牙克石木材加工栲胶联合厂从当时的民主德国引进技术和设备，建成国内最大的年产5000T落叶松树皮栲胶工厂，投产后的产品主要用于制革工业，80年代技改后年产量达10000T。但改革开放后由于制革工业产品结构的改变（原来的重革产品比率下降，轻革产品的比率上升），同时由于人造革的技术进步，人造革大量替代皮革，使落叶松树皮栲胶供鞣革的用量减少，栲胶滞销积压，工厂处于半停产状态。由于落叶松树皮栲胶是天然多酚物质，具有取代苯酚制作木材胶粘剂的基本条件和巨大潜力。改革开放以后，我国的木材工业特别是人造板工业得到了快速发展，木材胶粘剂的需求量大幅度增长，特别是对低毒（低游离甲醛、低苯酚含量）、高性能胶粘剂的呼声更高。为了适应我国木材工业发展的需要，开辟落叶松树皮栲胶的新用途，增加低毒、高效胶粘剂的新来源，成立了由高校和企业共同组织的产学研结合的课题组，开展落叶松树皮栲胶取代苯酚制作落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的研究工作。在课题取得成功的基础上，大力开展了在多种人造板产品中的应用技术研究，取得良好效果。这不仅为我国人造板工业的发展提供了低毒、低成本的酚醛类胶粘剂的新来源，也为栲胶生产厂家的生存和发展提供了机遇。国外对单宁胶粘剂已做了大量研究，最早研究的黑荆树和阿根廷的坚木单宁胶粘剂，由于其单宁的组成单元（黄烷醇的A环属间苯二酚型，其与甲醛的反应速度是苯酚的3倍，而且分子量大、粘度高，反应难于控制。国外针对这些问题提出了许多解决方法。如采用聚甲醛代替甲醛以延长凝胶时间；添加适量的酚醛树脂为增强剂；加入金属盐催化剂以增加交联；通过亚硫酸盐处理、水解、添加氢链破坏剂等方法以降低粘度。在使用中采用不同的配制方案，如（1）以单宁（栲胶与NOVOLAK型的增强树脂（如酚醛树脂）及聚甲醛拌合成胶，经热压固化；（2）以单宁与RESOL型的增强树脂拌合，先生成NOVOLAK型树脂，再拌合聚甲醛成胶，经热压固化（注NOVOLAK型树脂是需要添加固化剂才能固化的树脂，RESOL型树脂是不需要添加固化剂就能固化的树脂，见图3）；（3）单宁与RESOL型增强树脂拌合生成RESOL型树脂；（4）单宁与酚、醛反应生成NOVOLAK型树脂再与甲醛拌合成胶，经热压固化。国外已成功地将黑荆树单宁和坚木单宁胶粘剂应用于胶合板生产，但原料仅限于南非、阿根廷、巴西等少数国家，应用并不广泛。美国的铁杉、花旗松、火炬松、新西兰的辐射松等树皮单宁的组成单元的A环均属间苯三酚型，尽管各国开展了广泛的研究，且美国、新西兰等国先后设厂生产铁杉、辐射松单宁胶粘剂，但均因质量、价格等因素而终止了生产。2落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的制备化学与工艺21单宁酚醛树脂胶粘剂的合成机理落叶松单宁、黑荆树单宁和坚木单宁均属缩合单宁，缩合单宁（多聚原花色素）分子中的黄烷醇单元的A环具有强的亲核性（见图1、2），在酸、碱的催化下能与甲醛反应，生成羟甲基加成物，加成物与另一个黄烷醇单元缩聚成二聚物，然后与更多的甲醛、黄烷醇单元缩聚下去形成不溶、不熔的高聚物，这个反应的原理与苯酚甲醛反应制作酚醛树脂基本相同（见图3），这是缩合单宁能够取代苯酚制作木材胶粘剂的主要机理。图3苯酚与甲醛制作两种类型酚醛树脂的反应22落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点用落叶松单宁制胶粘剂比用苯酚或间苯二酚型的单宁制作胶粘剂困难得多。主要是由于落叶松单宁与甲醛的反应速度过快，使胶液的适用期太短；与黑荆树单宁、坚木单宁相比，落叶松单宁具有更大的分子量和更高的粘度，借助于甲醛生成的CH2交联键的长度不足以在反应点间形成足够的交联，造成胶合强度不足；单宁与伴存的树脂等物质间的缔合、水合作用导致胶液的粘度过高，给涂胶等带来困难。本研究主要借助于对缩合单宁的降解解决上述困难，通过降解使缩合单宁分子中的组成单元间的联接链发生断裂，生成聚合度较低的或单体的产物以及一些开环重排反应的产物，从而减少单宁的平均分子量，降低反应活性，减少了成胶缩聚反应中的位阻以增加交联，使成胶性能得到提高。本研究利用落叶松单宁的特点，成功地将单宁的降解反应与单宁酚醛间的缩聚反应结合起来进行，一次制出符合要求的RESOL型树脂树。生产工艺流程如图4，树脂结构单元如图5。图4液体或粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的生产工艺流程（N1，N2，N3为正整数）图5落叶松单宁酚醛树脂的可能结构式之一这一制胶过程中的优点是（1）可使用普通的甲醛而无需使用昂贵的聚甲醛；（2）能够按照需要控制树脂的粘度满足生产要求；（3）可以在同一个工序中完成制胶反应，制出质量合格的树脂。23落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的配方和工艺231用栲胶生产液体单宁酚醛树脂胶粘剂配方苯酚（98）100KG；液碱（30）212KG；甲醛（36537）237KG；栲胶（单宁含量58）148KG；水6075KG。生产工艺（1）将熔融的苯酚加入反应釜，在4050加入第1批液碱，搅拌15MIN；（2）加入第1批甲醛，缓慢升温至90，在8892下保温3040MIN；（3）加入所需用量的水，并迅速冷却，当温度降至60时，加入第2批液碱，继续冷却，当温度降至5060时，均匀加入栲胶，搅拌至栲胶全部溶解；（4）升温至8590，反应并控制粘度为80110S（25；（5）迅速冷却至75，加入第2批甲醛，升温到8590，继续反应并开始测粘度；（6）当粘度达到70110S（25）时，冷却降温到35以下，放料。主要性能指标外观无机械杂质的暗红褐色液体；密度115125G/CM3；PH值105120；粘度70150S25；固体含量4550；游离苯酚03；游离甲醛02水混合性20倍；贮存稳定性150可被溴化物12。232用浓胶生产粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂原料要求酚纯度98；浓胶固体含量3537；液碱NAOH浓度为30；甲醛溶液甲醛含量3637。生产工艺将熔融的苯酚和部分液碱投入反应釜，在5060下搅拌15MIN，投入第1批甲醛，升温至90左右，保温60MIN；降温至60，加入浓胶、剩余液碱和第2批甲醛，升温到8590，继续反应并开始测粘度；当粘度达到2025S（25）时，冷却至35以下放料。液体胶粘剂贮存稳定后，在进口温度为190200干燥塔中进行喷雾干燥，制成粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂。主要性能指标外观深红褐色粉末；固体含量90；游离苯酚03；游离甲醛02；水溶倍数20；可被溴化物12；贮存期1A。生产规模和物料衡算配方设计单宁胶粘剂生产的物料衡算产量按1吨设计计算148145014431227981952原料粉碎筛选浸提蒸发浓胶20515203损失296损失072损失2164损失246952923控制反应条件反应釜甲醛液碱苯酚反应釜混合3共549损失2964134812165聚合反应液体单宁胶干燥粉状单宁胶2555损失1603损失2645产量1T单宁胶粘剂生产物料计算表项目每班实际量苯酚耗量（KG）500甲醛KG3833液碱KG1060水KG340栲胶（KG）740成分名称添加量备注成分名称添加量备注苯酚100KG水6075KG液碱212KG栲胶148KG甲醛237KG3落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的应用技术落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的主要缺点是对某些木材特别是硬木的润湿性比较差，粉状产品还存在预压性能不好等问题，在调配胶过程中需要进一步改进。试验得出在胶液中加入微量的表面活性剂可以有效地改善其对各种单板的润湿性能，如加入0102的平平加或拉开粉等；粉状胶与水按10090的质量比溶解24H后使用比较适宜；在胶液中添加2的聚乙烯醇溶液或1的羧甲基纤维素以及510的面粉可以显著地改善预压性能。研究表明落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的单板涂胶量应控制在275350G/M2，涂胶陈化时间达到60MIN，在140150温度下热压，热压时间为09MIN/MM，此条件下胶合板的胶合强度最为理想。目前，落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂已经广泛地应用于杨木包装箱板、马尾松水泥模板、竹材胶合板、克隆集装箱底板以及竹木复合集装箱底板的生产实践中，其胶合性能与优异的酚醛树脂胶粘剂相当，而且胶粘剂的成本大幅度下降。4结语普通酚醛树脂胶粘剂含有比较高的游离苯酚（一般在1025），容易造成操作人员皮肤过敏、溃烂，本产品为低毒环保型胶粘剂（游离苯酚03，游离甲醛02），所生产的胶合板的甲醛释放量符合国家E1级标准（E115MG/L干燥器法），毒性远低于酚醛树脂，有利于生产工人的身心健康和环境保护。栲胶为树皮提取物，用可再生的树皮栲胶替代苯酚生产木材胶粘剂，降低石化产品苯酚的消耗实现了森林资源的综合利用及林产化工与木材工业之间的供需互补，是循环经济在林业产业中的具体应用。在栲胶生产长期供大于求的困境下，单宁胶粘剂的开发为栲胶厂摆脱了困境，为其生存和发展提供了机遇。参考文献1PIZZIAADVANCEDWOODADHESIVETECHNOLOGYM，MARCELDEKKERINCNEWYORK1994892412孙达旺落叶松树皮单宁组分的研究J林产化学与工业，1986,6（4）173颜镇单宁胶粘剂简介C）中国林学会木材工业分会论文集（7），199247494王峰，赵临五中国黑荆单宁与羟甲