透明多孔聚合物凝胶的微乳液合成研究

透明多孔聚合物凝胶的微乳液合成研究高静,李晓,张卫英,刘振枫福州大学化学化工学院,福建福州350002摘要对甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸丁酯BA进行反相及双连续相微乳液共聚合,结果表明,以丙烯酸取代正戊醇作为助乳化剂可以得到透明的聚合物凝胶,其中水相质量分数为20和40的微乳液,稳定聚合所要求的丙烯酸/油相最小质量比分别为0175和0191。而且,研究发现KMNO4H2C2O4是双连续微乳液聚合的高效引发体系,反相微乳液聚合则可采用偶氮二异丁睛AIBN等油溶性引发剂。ESEM的观测表明,反相微乳液聚合所得透明聚合物凝胶具有闭孔结构,双连续微乳液聚合则得到开孔结构的透明聚合物凝胶。关键词微乳液聚合助乳化剂引发剂透明多孔聚合物甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸文章编号10008144200307059905中图分类号TQ3161334文献标识码A多孔材料是目前全世界共同关注的新型材料之一,其独特的多变性与超高的比表面积,使多孔材料在化工、环保、生物工程等方面有着不可估量的应用厂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMACP级,FLUKA公司产品。DDS11A型电导率仪上海雷磁新泾仪器有限公司扫描电镜XL30ESEMTMP,荷兰PHILIPSFEIEDAX公司。前景13。近几年来,微乳液聚合法制备多孔聚合物材料引起了人们的广泛兴趣4,5,但是,微乳液聚合过程很容易发生严重的相分离而使体系失稳,产物不透明6。采用可聚合乳化剂可以较好地控制微乳液聚合过程中的相分离,得到结构可控的多孔聚合物材料7,8。本工作从选择高效的引发体系入手,研究使聚合体系在反应发生的瞬间便形成有效的空间网络结构,聚合过程快速而稳定,可得到透明多孔的聚合物凝胶。112实验过程按照MMAPENTANOL/SDSH2O及BA/NMMABA/AA/SDSH2O体系的拟三元相图9,10,固定MMA/BA简称油相,O单体质量比为3/5,SDS水溶液简称水相,W中乳化剂的质量分数为20,分别以正戊醇及丙烯酸为助乳化剂配制反相及双连续微乳液,考察不同引发剂对微乳液聚合过程的影响。聚合前体系经过充氮排氧40MIN,并在氮气气氛下加入到AQUEOUSPHASEMASSFRACTIONTEMPERATUREINITIATORINFLUENCEORDER小,助乳化剂的含量对聚合稳定性的影响作用最大。聚合温度及引发剂含量的影响则相对较小,但反应温度高时比较有利,引发剂不宜太多。在本体系考察的范围内,双连续微乳液聚合制备透明聚合物凝胶较优的反应条件是水相质量分数40,AA/油相质量比为1,聚合温度45,引发剂占微乳液总质量的012。213助乳化剂对双连续微乳液聚合透明性的影响表3结果表明,微乳液中助乳化剂AA的含量对体系稳定聚合的影响最大。微乳液进入双连续状态后,由于体系中水相含量的增多,增大了聚合过程中微相分离的趋势,极易使体系在聚合过程中失稳,难以形成透明的聚合物凝胶。如果在水相含量增加的同时增加体系中助乳化剂的含量,则可以有效提高双连续微乳液在聚合过程中的稳定性,有可能得到透明的聚合物凝胶材料。对于给定水相含量的微乳液体系,能保持稳定聚合而形成透明凝胶所需的最小助乳化剂与油相质量比见图1。从图1可以看出,随着体系中水相质量分数的增加,稳定聚合所需的最小MAA/MO值亦增加。这是因为丙烯酸对水相和丙烯酸酯油相强烈的两亲性,使其在聚合时趋向于在乳胶粒界面分布形成过渡层,能够有效增强乳胶粒的溶剂化和立体桥联作用,同时改善了微乳液的电解质稳定性,维持聚合过程稳定。图1微乳液稳定聚合所需最小丙烯酸/油相质量比与水相质量分数的关系FIG1MINIMUMMASSRATIOOFACRYLICACIDTOOILPHASEASAFUNCTIONOFMASSFRACTIONOFAQUEOUSPHASETOKEEPSTABLEPOLYMERIZATIONMICROEMULSIONS石油化工6022003年第32卷PETROCHEMICALTECHNOLOGY214多孔聚合物材料的电镜观察图2、图3分别是水相质量分数为20和40的微乳液聚合所得透明凝胶的扫描电镜照片。图2为互不关联的闭孔结构材料,图3为相互关联的开孔结构材料。在反相微乳液中,分散相水滴被连续的油相所包围,随着体系中水相含量的增加,分散的水相小液滴开始连接成簇,微乳液逐渐从油为连续相的珠滴状转变为油水双连续的海绵状。图2、图3表明,当聚合过程能够稳定进行的时候,可以得到与聚合前微乳液结构相对应的多孔聚合物材料。结论1正戊醇和丙烯酸都可以协同SDS形成稳定的微乳液,但正戊醇为助乳化剂的微乳液聚合过程不稳定。对于以丙烯酸为助乳化剂的反相微乳液,采用油溶性引发剂可以稳定聚合,并得到闭孔结构的透明聚合物凝胶。2高锰酸钾草酸为双连续微乳液稳定聚合的有效引发体系,较好的反应条件是水相质量分数40,助乳化剂/油相的质量比为1,聚合温度45,引发剂占微乳液总质量的012。双连续微乳液聚合产物为开孔结构的透明凝胶。3助乳化剂对双连续微乳液聚合过程的稳定性影响较大。当体系中水相质量分数增大时,只有相应增加体系中助乳化剂与油相的比例,才能稳定反应生成透明聚合物凝胶。参考文献3杨遇春J稀有金属,1994,186449455郑领英,王学松膜技术M北京化学工业出版社,200011高长有,李安,益小苏J生物医学工程学杂志,1999,164511515MUKKAMALAR,CHEUNGHMJLANGMUIR,1997,13617622CHEWCH,LITD,GANL,ETALJLANGMUIR,1998,142160686076PALANIRWR,SASTHAVM,CHEUNGHMJPOLYMER,1995,1326372646MENDIZABALE,FLORESJ,PUIGJE,ETALJEURPOLYMJ,1998,34411420GANLM,LIUJ,POONLP,ETALJPOLYMER,1997,382153395435高静,李晓,沈海霞,等助乳化剂对丙烯酸酯系可聚合微乳液体系相行为的影响见中国化学会2001年全国高分子学术论文报告会论文集C郑州郑州大学出版社,2001C5354GAOJ,LIX,ZHANGWYSTUDYONTHEPHASEBEHAVIOROFPOLY2MERIZABLEMICROEMULSIONSCONTAININGMETHYLMETHACRYLATEANDBUTYLACRYLATEINCHINESECHEMICALSOCIETY,EDSPREPRINTSOF39THINTERNATIONALSYMPOSIUMONMACROMOLECULESCBEIJING200276潘祖仁高分子化学M北京化学工业出版社,19972728123图2AIBN引发反相微乳液聚合产物的扫描电镜照片FIG2ESEMMICROGRAPHOFPOLYMEROBTAINEDFROMINVERSEMICROEMULSION45678910图3氧化还原体系引发双连续微乳液聚合产物的扫描电镜照片FIG3ESEMMICROGRAPHOFPOLYMEROBTAINEDFROMBICONTINUOUSMICROEMULSION11STUDYONPREPARATIONOFTRANSPARENTMICROPOROUSPOLYMERGELSFROMMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONGAOJING,LIXIAO,ZHANGWEIYING,LIUZHENFENGCOLLEGEOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING,FUZHOUUNIVERSITY,FUZHOUFUJIAN350002,CHINAABSTRACTPOLYMERIZATIONININVERSEANDBICONTINUOUSMICROEMULSIONSCONTAININGMETHYLMETHACRYLATEANDBUTYLACRYLATEWASSTUDIEDTRANSPARENTPOLYMERGELSCOULDBEOBTAINEDFROMMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONWITHACRYLIC603第7期高静等透明多孔聚合物凝胶的微乳液合成研究ACIDASCOSURFACTANTRATHERTHANNPENTANOLMINIMUMMASSRATIOOFACRYLICACIDTOACRYLATESREQUIREDININITIALMICROEMULSIONSCONTAINING20AND40AQUEOUSPHASEWERE0175AND0191,RESPECTIVELYKMNO4H2C2O4WASEFFICIENTTOINITIATEBICONTINUOUSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONANDTRANSPARENTPOROUSPOLYMERGELSCOULDBEFORMEDQUITEFASTUNDERPROPERCONDITIONSORDINARYOILSOLUBLEINITIATORSUCHASAIBN2,2AZOBISISOBUTYRNITRILECOULDBEADOPTEDININVERSEMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONACCORDINGTOESEMEXAMINATION,POLYMERGELSOBTAINEDFROMINVERSEMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONEXHIBITEDACLOSECELLMICROSTRUCTURE,WHILETHOSEFROMBICONTINUOUSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONSHOWEDANOPENCELLMICROSTRUCTUREKEYWORDSMICROEMULSIONPOLYMERIZATIONCOSURFACTANTINITIATORTRANSPARENTMICROPOROUSPOLYMERMMABAAA编辑祖国红国外动态波兰计划建世界规模的石化综合装置EURCHEMNEWS,2003,78204126波兰化学工业院透露计划到2010年建一套本国世界规模石化综合装置。该装置能够生产630KT/A的乙烯、425KT/A的丙烯、120KT/A的丁二烯、440KT/A的苯、135KT/A的甲苯和270KT/A的二甲苯。该装置将加工3MT/A的粗油用于基础有机化学品和合成气的生产。经初始提炼后,CALTEX技术将粗油残余转变为生产氢和甲醇所需要的合成气,然后甲醇用来转变成烯烃MTO。预计费用为2319亿美元,而MTO技术将花费1416亿美元。今后全球PP需求持续以7左右的年增长率增加,这样到2005年装置平均开工率将超过100。2002年全球PP需求在3413MT左右,比2001年增加6左右。其中对OPP的需求显著扩大,包括中国在内的亚太地区的需求增长率达到7,受到关注。另外在供应方面,虽然2002年中国等地增设装置,但需求的增长比生产能力的增长更大,供需紧张,全球平均装置开工率1990年以后呈上升趋势,最高达91。印度尼西亚TRIPOLYTA公司将扩大PP生产能力ASIANCHEMNEWS,2003,939222TRIPOLYTA公司期望在2007年之前将其聚丙烯PP能力扩大到150KT/A。届时,印度尼西业将需要增加300KT/A的PP生产能力以满足国内需求的增长。TRIPOLYTA公司是印度尼西亚最大的PP生产者,其生产能力为385KT/A,计划成为首家进行扩能的生产者。另一家PP生产者可能建另一套150KT/A的装置,以满足2007年的需求,达到供需平衡。在过去的5年中,印度尼西亚的PP需求以平均每年5的速率增长。印度尼西亚共有3家PP生产者,能力合计为605KT/A。2002年该国需求量为687KT/A,缺口通过进口来满足。然而,2003年印度尼西亚PP生产者将面临国内需求的疲软,它们将以配置能力的80运转其装置。目前,较高的聚丙烯价格使马来西亚PP生产者的利润缩减。另外,聚丙烯的供应在亚洲极端短缺。旭化成公司成功地用茂金属生产出超高相对分子质量PEJAPANCHEMWEEK,2003,4422131旭化成公司成功地生产出相对分子质量接近10MN的茂金属基超高相对分子质量聚乙烯UHMWPE,这是世界上首例报道。该新工艺的关键是能够在不副产杂质如凝胶的情况下,生产出超高相对分子质量的聚合物。旭化成公司目前计划进行市场开拓工作,包括通过平衡UHMWPE前所未有的性能,例如高强度来开发新的应用。旭化成公司计划将该树脂发展成为其高附加值聚乙烯产品系列的核心产品。旭化成公司采用一种淤浆工艺,使用一种茂金属催化剂成功地生产出一种相对分子质量超过10MN的UHMWPE材料。通过增加相对分子质量,强度及其它性能得到了提高,除了拓宽了新的应用,还显示出在现有应用中进一步薄壁化的可能。旭化成公司已经开始向对该产品感兴趣的主要用户提供试样,并开始在公司内进行各种评价试验以及加工能力的试验。三井化学将在大阪建PP新装置化学工业日报日,2003,201032日本三井化学公司将在大阪工厂建PP新装置,新装置引入美国1技术公司开发的最新工艺控制系统。其生产能力为300KT/A。