6000吨年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计说明书

课程设计说明书化工与制药学院课程设计说明书课题名称6000吨/年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工段的工艺设计专业班级工业催化与煤化工01学生学号学生姓名学生成绩指导教师课题工作时间201112201201化工与制药学院化工与制药学院课程设计任务书专业工业催化与煤化工班级01学生姓名发题时间2011年12月23日一、课题名称6000吨/年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工段的工艺设计指导教师二、设计任务1反应和分离工艺的确定。2工艺计算3安全评价4环境问题分析5项目技术经济效果评价6图纸（1）全厂总平面布置图；（2）反应工段带控制点的工艺流程图；（3）分离工段带控制点的工艺流程图（4）反应器装配图（5）常压精馏塔的装配图三、设计所需技术参数1年工作日300天，连续操作2原料纯度（质量含量）甲醇的浓度99，CO99，O299，N299。3反应器温度控制在110140，反应压力控制在常压40ATM，主反应为OHCOHC223321副反应为2332动力学方程为HGMOL/,PRT/10589EXP103674R05O93C1402M5124317784522其中R1，R2主副反应反应速率，MOL/GH1R气体常数T温度，PI各组分分压，MPA4反应进料气相组成为甲醇20，CO65，O26，其余为N2（以质量计）。反应甲醇转化率为20，DMC收率为112，选择性56。5过程中加热介质为饱和蒸汽，冷却介质为饱和水，冷却后反应液体温度为47。6催化剂性质比表面积为1000M2/G,颗粒密度为09G/CM3，孔容042CM3/G，床层孔隙率038，催化剂直径6MM。7反应过程中物料损耗为2。8分离过程物料损耗为05。9分离工艺为三塔流程，DMO分离塔减压恒沸精馏塔加压恒沸精馏塔。10DMO分离塔进料物料摩尔比为甲醇DMCDMO0801120045；进料温度为320K，1013KPA，塔底产品为DMO，纯度9999，塔底温度437K,塔顶温度3365K，常压操作。11减压精馏塔进料为DMC和甲醇恒沸混合物（甲醇摩尔分率08），塔顶温度310K，操作压力30KPA，塔底产品为甲醇，纯度99；加压精馏塔进料为减压精馏塔塔顶出来的恒沸物，塔顶温度为445K，操作压力800KPA，塔底产品为DMC，纯度995。四、设计说明书内容设计任务书题目名称，目录及页码第一章项目说明第二章工艺设计方案第三章工艺计算（反应段，分离段）第四章安全评价第五章环境问题分析第六章项目技术经济效果评价结语设计体会，收获，致谢等参考文献五、进度计划（列出完成项目设计内容、绘图等具体起始日期）20111215课程设计任务布置2011121620111218查阅资料，确定工艺路线2011121920111225物料衡算和能量衡算20111226201112设备选型和绘制主要设备图201113201119工艺流程图和全厂总平面布置图20111102011116安全评价、环境问题分析、技术经济效果评价和答辩指导教师（签名）年月日学科部（教研室）主任（签名）年月日说明1学生进行课程设计前，指导教师应事先填好此任务书，并正式打印、签名，经学科部（教研室）主任审核签字后，正式发给学生。设计装订时应将此任务书订在设计说明书首页。2如果设计技术参数量大，可在任务书后另设附表列出。3所有签名均要求手签,以示负责。目录绪论8第一章项目说明911、产品与原料的介绍9111原料与产品的基本性质9112DMC的用途1012项目背景与发展概况10121项目背景10122主要生产工艺1113国内外市场需求及预测12131国内概况12132替代光气和DMS的潜在需求12133汽油添加剂领域的潜在需求1214生产现状及估计13141国外生产情况13142国内生产情况1315销售价格分析13第二章工艺设计方案1521合成机理21522生产工艺流程1523主要设备1624仓储方案16241ME的性质16242ME的储运及应急处理16243DMC的性质17244DMC的储存18第三章工艺计算19第一部分反应段31物料衡算19311物料衡算条件19312物料衡算基本依据1932热量衡算21321预热段能量计算22322反应段能量计算2333反应器设计26331计算反应体积26332计算反应器直径30333反应床层压降31334机械强度的计算和校核31336管口设计33337气体分布器34338支座的设计34339人孔的设计343310防火层的设计34第二部分分离段34常压精馏塔34341全塔物料衡算34342热量恒算35343常压精馏塔的设计35344附件的设计40345附属设备的设计463452储罐4835减压精馏塔49351物料衡算49352热量恒算49353减压精馏塔设计计算49354附属设备53355附属设备的设计573552储罐5936加压精馏塔60361全塔物料衡算60362热量恒算60363加压精馏塔的设计61364附件的设计64365附属设备的设计6937分离段总的衡算71371常压精馏塔的物料衡算72372变压精馏塔的物料衡72373全塔的热量衡算73第四章安全评价7441安全生产74411主要毒害化学品7442厂区安全77421火灾与爆炸的主要原因77422防火防爆措施77423车间生产安全设施的配备77第五章环境问题分析7851绪论7852碳酸二甲酯生产过程环境现状概述7953碳酸二甲酯生产过程污染物种类及其指标7954“三废”问题分析7955“三废”治理方案80第六章项目技术经济效果评价8161生产成本和销售收入估算81611生产总成本估算81612单位成本81613销售收入估算8162现金流量及资金运用8263项目评估指标8564项目的盈亏分析8565风险敏感分析8566评价的结论和建议86661项目在技术、经济和社会发展方面的合理性86662产品技术指标86663存在问题及建议86参考文献87结语87绪论碳酸二甲酯（DIMETHYLCABONATE）简称DMC，是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯等多种化工产品；由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染；作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯等用于油漆涂料、清洁溶剂等；作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。目前工业上主要采用非光气法新工艺以甲醇为原料合成DMC，这使得DMC的研究与开发也成为人们关注的热点。早期的光气法工业化生产DMC,由于光气是剧毒品，曾在第二次世界大战上用作化学武器，该法对生产安全及环境保护十分不利。近年来，国内外相继开展了非光气法合成DMC的新工艺。其中酯交换法合成法工艺路线长,产物分离较困难生产成本较高，路线的经济性需进一步研究；氧化羰基化法以甲醇、CO和O2为原料,在催化剂的作用下,反应条件温和，催化剂的固载化有利于催化剂分离，并可减轻均相催化体系中卤离子导致的设备腐蚀，十分利于工业化生产。氧化羰基化法可直接利用初级化工原料，一步合成，具有工艺简单、原料易得无污染等特点，是极具吸引力的原子经济性德工艺路线。本次创业设计立足于目前的研究成果，首次开展了新工艺的工业设计研究。第一章项目说明11、产品与原料的介绍111原料与产品的基本性质碳酸二甲酯（DIMETHYLCABONATE）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4，沸点901，密度1069G/CM3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度638。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺“要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在“八五“和“九五“期间将其列为重点项目。本次设计采用氧化羰基化法，原料与产品的基本性质如下（1）碳酸二甲脂碳酸二甲酯（DIMETHYLCARBONATE，简称DMC）化学式CH3OCOOCH3，分子量为9008，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，对金属基本上无腐蚀性。DMC具有酯的通性，可与水发生水解反应；可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应性能，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基化剂，成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。（2）草酸二甲脂草酸二甲脂（OXALICACIDEDIMETHYLESTER，简称DMO）化学式（CH3COO）2，分子量为11809，无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在热水中分解。熔点54，沸点1635，相对密度11479（54），折光率1379（821），闪点75。主要用于制药、农药、有机合成、纯甲醇的制备，也用作增塑剂。一般在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得。属有毒物品，且高热、明火可燃,能与氧化剂起作用。故存放在通风低温干燥处；与氧化剂、食品添加剂分开存放。（3）甲醇甲醇（METHYLALCOHOL）又称“木醇”或“木精”。系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH，分子量为3204。无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰。甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。甲醇能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限60365（体积）。有毒，一般误饮510ML可致眼睛失明。密闭操作，储存于阴凉、通风的库房。可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。也可由低级烷烃氧化制得。此外，还可从木材干馏时得到的焦木酸分出。（4）CO一氧化碳（CARBONMONOXIDE，）化学式CO，分子量2801，密度1250G/L，冰点为207，沸点190。纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空气混合爆炸极限为12574。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。（5）氧气氧气（OXYGEN）化学式O2，分子量32。是空气的组分之一，大气中体积分数为2095，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0和大气压强101325帕）下密度为1429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101KPA时，氧气在约180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。112DMC的用途DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下（1）代替光气作羰基化剂光气（CLCOCL）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3OCOOCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80以上的DMC将用于生产聚碳酸酯；（2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂由于与光气类似的原因，DMS（CH3OSOOCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等；（3）低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。（4）汽油添加剂DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53）、优良的提高辛烷值作用（RM）/2105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少45倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。12项目背景与发展概况121项目背景1碳酸二甲酯DMC是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯西维因、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性1。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。DMC的研究、开发及生产大致经历了3个阶段。最初阶段，HOODMURDOCK于1918年用氯甲酸甲酷与甲醇反应制得DMC,但是由于制现代化工1993年第11期备路线长，需要使用光气，所以此法几十年来无重大进展，只能维持小规模工业生产。第二阶段，UGOROMAN。等人在长期研究毅基化的基础上，于1979年研究成功由一氧化碳、氧气、甲醇液体低压拨基化生产DMC技术，并由意大利ENI公司于80年代中期实现工业化图，为DMC发展作出重大贡献。第三阶段为90年代初的大力发展阶段，自ENI公司碳基化技术工业化以来，引起了各国的普遍重视，美、日、德、英等国化工公司纷纷提出各自的碳基化技术或改进ENI技术之不足，并扩大推广应用领域，促进DMC的开发及应用。122主要生产工艺11光气法本法为一种落后的合成法，首先由光气与甲醇合成氯甲酸甲醋，氯甲酸甲醋进而与甲醇反应得DMC是最早实现工业化生产DMC的方法，由于光气的剧毒性和工艺杂性及其对设备的严重腐蚀性，且产品氯含量高，已经被逐步淘汰。目前国内外基本上已没有光气法DMC生产装置。2酯交换法该工艺主要包括两步，首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO，在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单。“三废”排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。3甲醇氧化羰基化法是CH3OH、CO和O2，在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，是各国着重开发的重点工艺路线。甲醇氧化羰基化法又分液相法和气相法工艺。4尿素法20世纪90年代，美国和日本报道了尿素醇解合成DMC工艺。由于工艺流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了国内外化工界的高度重视。该法可分为一步法和两步法。13国内外市场需求及预测131国内概况中国碳酸二甲酯市场长期处于供不应求的状况，过去10多年，碳酸二甲酯是主要用于生产鸡用饲料添加剂呋喃唑酮及其他医药中间体，其次是生产锅炉清洗剂。目前，碳酸二甲酯在中国主要用于农药、医药中间体，需求量15万吨/年左右，随着其应用领域的进一步拓展，市场需求将以每年两倍的速度快速增长。同时，碳酸二甲酯的副产品丙二醇，也是一种十分有用的多元醇，主要用于生产丙二醇醚、新型树脂材料、医药中间体，还可用作高级溶液等，国内总需求为10万吨/年，每年需要大量进口。在国际市场上，碳酸二甲酯的年市场需求量约为15万20万吨。特别是近几年来，由于碳酸二甲酯深加工的下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大，其中欧洲、北美、南非、韩国和日本等国家和地区的新增年需求量约38万5万吨。而国际上，碳酸二甲酯的年生产能力仅为6万86万吨。随着BASF、BAYER、SNPE等世界主要的碳酸二甲酯生产商的光气法装置的停产，市场供需矛盾将会日趋紧张。据介绍，碳酸二甲酯与上下游产品的关联度很大。进行碳酸二甲酯的深度开发，对发展中国有机合成工艺，推动新材料深加工，向高附加值发展具有深远意义。为此，原化工部已将碳酸二甲酯定为“九五”重点开发化工产品之一。当前，尤其是在中小合成氨装置的公用工程、设备和人员优势，大力开发碳酸二甲酯及其下洲产品已成当务之急。预计国内外DMC的需求将以1020的速度递增，到2012年国内需求量将达15万吨以上，国外将达到2535万吨。132替代光气和DMS的潜在需求UGOROMANO等经试验证明，DMC的化学反应，囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。而全世界光气和DMS产量在200万吨/年以上，按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的22倍、17倍计，再假设未来几年光气和DMS需求量的30被DMC取代，仅此一项就需DMC30万吨/年以上。133汽油添加剂领域的潜在需求随着煤气化、天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展，合成DMC的原料甲醇和CO成本进一步下降，加之DMC装置规模扩大带来的规模效益，可以预测，DMC生产成本将进一步下降；同时市场供求矛盾的缓解也将使DMC最终定位在一个较为合理的“平衡点”上，使DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场领域成为可能。有资料介绍，若MTBE在汽油中添加量为10，则折算成DMC的添加量为33。而目前全世界汽油消费量超过2亿吨，若10的汽油消费量采用DMC添加剂则需DMC60万吨/年左右。14生产现状及估计141国外生产情况国外市场国外DMC生产和消费多年来没有大的变化。目前国外总生产能力约为L7万20万TA，主要集中在美国、西欧和日本。美国是世界第一生产大国，约占世界总产能的35以上。目前，国外DMC生产企业相对较为集中，只有十几家生产企业。国外DMC生产企业主要有GE通用电气公司、ENICHEMSYNTHESISSPA意大利埃尼公司、MITSUBISHICHEMICALCORPORATION日本三菱化学公司以及日本宇部公司等。2004年，国外DMC最大的生产商是美国GE公司，其生产能力约占国外DMC总产能的35；其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公司。国外一些企业一直在积极研究DMC替代光气生产聚碳酸酯工艺技术，该项技术已在某些工业化生产装置上运行，但并未得到大范围推广。随着环保、安全生产等法律法规的日臻完善，以及DMC生产成本的不断降低，DMC替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等有害物质作为羰基化、甲基化、酯交换原料，其市场前景将十分看好。若上述领域得以开发，DMC产能将会有较大幅度的增长。目前，国外DMC第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业。2004年聚碳酸酯消费DMC约为5万T以上，医药行业消费约为3万T。由于非光气法聚碳酸酯的生产装置还较少，近年来国外DMC在该领域的消费需求增长缓慢。同时，由于DMC价格偏高，使得其在替代DMS用做甲基化剂等方面的应用开发也较慢。142国内生产情况我国目前DMC生产企业有十余家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，但生产能力均不大。华东理工大学利用自己开发的以国产PC为原料的酯交换法技术，在安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置。湖北沙隆达股份有限公司拟采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建1万吨/年大型DMC生产装置，目前正在进行项目前期工作，预计不久将实施。我国目前DMC生产企业有10余家，生产能力均不大。近几年来，由于DMC下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶剂、汽油添加剂、高能电池电解液市场发展迅速，带动了DMC市场需求量的走高，2005年,DMC国际市场需求量约13万吨，国内为34万吨。15销售价格分析2008年以前行业发展红红火火，但金融危机爆发后，碳酸二甲酯行业的阶段性产能过剩问题越来越突出。现在中国碳酸二甲酯行业产能已经出现阶段性过剩，全行业处于亏损状态。现在只有极少数企业维持满负荷生产，大部分企业开工不足，惨淡经营。因为按目前原料环氧丙烷价格13000元/吨计算，产品碳酸二甲酯价格应该维持7000元/吨、丙二醇应该维持10000元/吨，行业才有较合理的盈利水平，才是比较健康的。但是现在碳酸二甲酯市场价格约6000元/吨，丙二醇售价8000多元/吨，造成了行业大面积的生产成本倒挂。目前大部分碳酸二甲酯生产企业处于间断开车或半停车状态，除了极少数成本非常低的企业能赚一点之外，大部分企业都赔得够呛，行业亏损压力非常大，整个行业面临生存危机。一个新兴的绿色化工产品，短短几年，就出现产能过剩，业内人士普遍认为潜在市场尚未变成现实的消费需求。国际石化咨询网市场分析师说“碳酸二甲酯单单作为绿色溶剂就有上千万吨的潜在市场需求。碳酸二甲酯用作汽油添加剂、代替光气生产市场缺口很大的聚碳酸酯和异氰酸酯，这些产品的市场需求都有上百万吨。碳酸二甲酯还可用作农药、医药、表面活性剂和香料的中间体等等。这个绿色化学品肯定具有生命力。”然而，潜在市场并不是实实在在的消费市场。尽管碳酸二甲酯行业目前面临困境，但是据国际石化咨询网市场调研部调研成果显示现在的困难是暂时的。未来碳酸二甲酯市场潜力无限。第二章工艺设计方案碳酸二甲酯DMC是一种环境友好的“绿色”化工产品，其合成方法有多种，其中甲醇直接气相氧化羰基化法因具有工艺简单、成本低、对环境污染少且由于采用了气固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，又避免了气相间接法中NO有毒气体的使用，使反应过程变得简单，被认为是一条非常有工业应用前景的合成路线。21合成机理2主反应OHCOHC223321副反应233222生产工艺流程本设计就采用甲醇羰基化法合成DMC。甲醇气相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工艺路线由于其原料便宜易得，反应过程具有工艺简单、不引入杂质、节能耗、毒性小、成本低等特点，是极有发展前途的方法。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC采用了气固相反应，避免了气相间接法中NO有毒气体的使用，同时也避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，气相除一部分循环到反应体系中进行反应外,其余可以放空。从反应器流出的粗产品为碳酸二甲酯（DMC）、未反应完的甲醇（ME）、副产物草酸二甲酯（DMO和水（H2O）多元混合物，经脱水处理后变为DMC、ME和DMO三元混合物。DMOMEDMC混合物的分离，主要特点是DMC与ME存在共沸现象常压下的共沸温度为638，共沸物中DMC质量分数为2998，难以用普通方法分离，为此计算了不同压力下的DMCME的TXY图及XY图，由此可以得到DMCME的恒沸点及恒沸组成。由于DMOMEDMC混合液中DMC与ME形成二元恒沸物，而DMO与此恒沸物的相对挥发度的差别很大，因此通过普通精馏可以分离出DMO。塔顶的恒沸物可考虑用特殊精馏来分离，且DMC和ME共沸体系满足变压共沸精馏的条件，即混合物的共沸组成随着压力的变化灵敏，所以可以使用变压精馏分离DMC和ME的混合液。设计工艺流程为反应原料甲醇、一氧化碳、氧气以及保护气氮气一起和从闪蒸罐回流的气相以及回流的混合液相汽化后预热到130进入固定床换热反应器中反应，反应温度控制在110140，压力控制在1ATM40ATM。在以甲醇、一氧化碳、氧气等为原料在催化剂的作用下合成碳DMC的过程中，同时存在副反应生产的DMO，之后物料流经气液分离器，出口的气相直接燃烧排空，反应后的气体经冷却、洗涤、干燥处理后仍含有大量甲醇、DMO、DMC组成的液相混合物直接进入分离段。分离段的主要设备是三个精馏塔。精馏塔（1）为常压塔，用来分离出DMO，塔釜主要成分是DMO，塔顶的主要成分是DMC、CH3OH，塔顶物流进入精馏塔2；精馏塔（2）为减压塔，操作压力为30KPA，用来分离出CH3OH，塔釜主要成分是CH3OH，塔顶为CH3OH和DMC形成的共沸物，塔顶共沸物进入精馏塔（3）；精馏塔（3）为加压塔，操作压力为800KPA，可获得高纯度的DMC，DMC从塔釜排出，塔顶为少量的共沸物。23主要设备固定床反应器、常压精馏塔、减压精馏塔、加压精馏塔、再沸器、冷凝器、进料泵、回流泵、中间储罐、回流罐、真空泵。24仓储方案本套装置生产所用的原科、中间产品及产品多数属于可燃液体如甲醇、碳酸二甲酯，在生产过程中物料温度高于其闪点，如果可燃液体从工艺设备、管线泄漏到空气中，遇明火则极易导致燃烧和爆炸事故。为此不管是原料、中间产品及最终产品的存储都需严格考虑其可能引起的火灾爆炸危险性。如1、甲醇属于第32类中闪点易燃液体，为甲类火灾危险性物质。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃饶爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引起回燃。甲醇的危规号为32058，UN编号1230。2、碳酸二甲酯属于第32类中闪点易燃液体，沸点为9091，微溶于水，溶于有机溶剂，为甲类火灾危险性物质。易燃，遇明火、高热燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。危规号为32157，UN编号1161。241ME的性质甲醇，又称木醇，木酒精，是最简单的醇，纯品为无色透明，易燃，高度挥发的液体，略有酒精气味。甲醇密度0795,蒸汽压9730MMHG200C,爆炸极限60365，分子量3204，相对密度0792，熔点978，沸点645，闪点1222，自燃点46389，蒸汽与空气混合物爆炸下限6365。甲醇是有机合成原料、药品、油漆、香水、防冻剂、聚丙烯醇、变性酒精等制造业的原料，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易着火，遇明火会爆炸。242ME的储运及应急处理一、甲醇储运注意事项1）甲醇包装、储存及运输工业甲醇应用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装，并定期清洗和干燥；2）工业甲醇应贮存在干燥、通风、低温的危险品仓库中，避免日光照射并隔绝热源、二氧化碳、水蒸汽和火种；3）贮存温度应不超过30，贮存期限6个月；4）严格控制甲醇装车的流速，安装好贮罐接地装置，防止静电积累。二、应急处理处置方法1）泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏构筑围堤或挖坑收容用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。回收或运至废物处理场所处置。2）防护措施呼吸系统防护可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩半面罩。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护戴化学安全防护眼镜。身体防护穿防静电工作服。手防护戴橡胶手套。其它工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。3）急救措施皮肤接触脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入饮足量温水，催吐，用清水或1硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。灭火方法尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。243DMC的性质表21理化特征外观与性状无色液体，有芳香气味主要用途用作溶剂，用于有机合成熔点05沸点90相对密度水1107相对密度空气131饱和蒸汽压KPA62720溶解性不溶于水，可混溶于多数有机溶剂，酸、碱表22危险性概述侵入途径吸入食入经皮吸收毒性属微毒类LD5013000MGKG大鼠经口；6000MGKG小鼠经口LC50该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染健康危害吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体可能有害。本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用表23急救措施皮肤接触脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗眼睛接触立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟，就医吸入脱离现场至空气新鲜处；注意保暖，静卧休，就医食入误服者用水漱口，就医表24接触控制和个体防护工程控制生产过程密闭，加强通风呼吸系统防护空气中浓度较高时，应该佩戴防毒口罩眼睛防护必要时戴化学安全防护眼镜防护服穿防静电工作服手防护戴防护手套其他工作现场严禁吸烟；工作后，淋浴更衣；特别注意眼和呼吸道的防护表25消防措施燃烧性易燃建规火险分级甲闪点19危险特性遇明火、高热易燃；若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险燃烧分解产物一氧化碳、二氧化碳稳定性稳定禁忌物氧化剂、还原剂、强酸、强碱、潮湿空气聚合危害不能出现灭火方法砂土、泡沫、干粉、二氧化碳244DMC的储存1、DMC属于第32类中闪点易燃液体，危险货物包装标志为7；2、DMC用深色的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞仓储密封；不要让它接触有机物在有机物中个溶解性很强,如橡胶塑料等3、包装镀锌桶,每桶净重20005KG4、储运条件储存于凉爽、避光、干燥的库房，密闭的容器内5、泄露应急处理1）切断火源；2）戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服；3）在确保安全情况下堵漏；4）禁止泄漏物进入受限制的空间如下水道等，以避免发生爆炸；5）喷水雾可减少蒸发；6）用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或焚烧，如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。6、储运注意事项1）储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房；2）远离火种、热源。仓温不宜超过10；3）防止阳光直射；4）保持容器密封；5）应与氧化剂分开存放；6）储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型；7）罐储时要有防火防爆技术措施；8）禁止使用易产生火花的机械设备和工具；9）搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。第三章工艺计算第一部分反应段31物料衡算311物料衡算条件3111基本要求（1）生产规模设计任务规定的年生产量为6000吨/年。（2）生产时间年工作日300天/年（3）原料纯度各种原料纯度99（4）反应进料组成（质量比CH3OH20，CO65，O26，N29）（5）CH3OH转化率20，DMC收率112，选择性56（6）分离工段每个精馏塔物料损耗05（7）塔底产品DMC纯度为9953112物料基本性质甲醇分子式CH3OH分子量32沸点648碳酸二甲酯（DMC分子式CH3OCOOCH3分子量90沸点901草酸二甲酯（DMO分子式CH3COO2分子量118312物料衡算基本依据3121反应器中的反应主反应COOHC2323H12副反应3122进料量计算生产的DMC的质量流量为8417296/HDMCM2430519566生产DMC物质的流量量93526KMOL/HDMCNM9084173反应需要的甲醇的摩尔流量为1670107KMOL/H甲醇DMCYN2256反应需要的纯的甲醇的质量流量为16701073253443424KG/H甲醇M甲醇进料的质量流量为OL/H16897KM32598N/H,32579895342甲醇甲醇M反应进料组成质量比CH3OH20，CO65，O26，N29，得L/5142874,/142068KKGCCOMOL/H609332916,/9735922NHMOL/75884,/246506822KKGNN生产的DMO的摩尔流量和质量流量分别为16701072029352673485KMOL/H,DMONX1DMC甲N173485118867123KG/HM3123出料量计算主反应中1222OHCO甲DMCNN副反应中22O反应中消耗G/H106874K324ML/H,3402KMO8593N2DMC甲醇/092L/,9625COO/H267193508N/H,83506KMOL74352621ODMCON生成的水/H30619887016NL/H,1670KO4552HDMCOON反应釜中/425359,/甲醇MKML/H1706841602OL,80CON/2435587L,92KDMO分离塔进料物料摩尔比0486158903576913DMOCH表31物料衡算表32热量衡算34反应器的反应温度定为120,设预热段用水蒸汽加热，预热器进口为120水蒸汽，出口为120液态水；反应段用水冷凝，冷凝器进口为25的水，出口为80的水。进料量出料量物料名称质量/KG/H物质的量/KMOL/H质量/KG/H物质的量/KMOL/HCH3OH53983257168697743294561352955CO17544558262659141687117046025418O21619497750609313522784422587N22429246586758824292465867588DMC/841729693526DMO/86712373485H2O/3006198167011总量269916281269916206表32物质的特性参数CP/（J/（MOLK）物质沸点温度/2547120沸点温度下（L沸点温度下（G汽化焓/104（J/MOLCH3OH6488117425963511619050246804325CO29138291629315O22935294630013N2/29126291429239/DMC9011704317043122919170431159033363DMO/1818186752057/H2O1007538475238341897601434029408321预热段能量计算CH3OH吸热TH213PPOHCCCNQ85838J/（MOLK）29058174PC64825398K1TJ/（MOLK）98254612PC120648552K325J/MOLGLH4101352955（85838398325104489825552）OCQ35225KJ/H6进料段气体吸的热量为（6265914506093867气体TPICN293158230195588）（12025）2123KJ/H2931660522521237348KJ/H总Q气体OHC361011需要的水蒸汽的质量流量为HKGMOH/2438104342总322反应段能量计算表33各物质的标准摩尔生成焓物质COH2OCH3OHDMCDMO标准摩尔生成焓/KJ/MOLFH110525285832386661119699466111928583110525223866309175KJ/MOL主）F69946285832（11052523866）28692KJ/MOL副）F3221主反应能量计算主反应COOHC2323H12计算如下HKJCNCNPOPCPOHC/10671205936210352932981206485184648745C5432GL1P123同理HKJ/1089212023489014081257645369153690343图31主反应变化历程3H2GODMC10ATM12022123GOCLH10ATM120H1H2LOLDM1ATM25标准摩尔反应焓HF（主）23GL1ATM25HKJNDMC/102371089210679556955331F主）3222副反应能量计算2323CHO2H同理HKJ/1087612057348210352931298465648074355HKJ/1084120234890256557354KJNDMO/791084108762635534F5副）反应放的热量为HKJ/102459231Q6665反应段需要用的冷凝水的质量流量为/83,2KGCOHMP图32副反应变化历程645标准摩尔反应焓HF（副）H2GODM10ATM12010ATM1202123GOCLH10ATM1202LOLDM1ATM251223GCOLH1ATM25HKGCQMOHP/1076951084258033,23223冷凝段能量计算反应釜的出口物料（120）冷凝到47时各种物质释放的能量计算（1）甲醇CH3OH释放的能量HKJQ/092447682593013256481024685164（2）CO、O2、N2、DMO放的能量HKJQ/10674712073852160529438596862（3）DMC释放的能量HKJQ/1046935264701273104369012259（4）H2O释放的能量HKJ/1059716704027538601448102349854将反应釜的出口物料冷凝到47时物料所释放的能量为HKJQ/1074210597416016709324653所需的冷凝水的质量流量HKGCMPOH/10548247108T336,2表34能量衡算表位置预热段（吸热）反应段（放热）冷凝段（放热）需要加热或冷凝的物质CH3OH、CO、O2、N2反应热CH3OH、CO、O2、N2、DMC、DMO、H2O加热或冷凝介质水蒸汽水水进口温度/120饱和蒸汽2525出口温度/120饱和液体8047总能量KJ/H73481062245110677472106介质的质量流量KG/H33421039766103115410333反应器设计331计算反应体积（1）反应如下COOHC2323H12两个反应的速率方程分别为5HGMOL/,PRT/10589EXP103674R05O93C1402M5124317784522其中R1，R2主副反应反应速率R气体常数T温度，PI各组分分压，MPA上述反应速率方程是以单位催化剂为基准，故按下式计算（其中指甲醇的转化率；最终转化率，为02；甲醇进料摩尔流量）总反应如下2CH3OH144CO1/2O2056CH3O2CO044CH3COO2H2O分别用组分A、B、C代指甲醇、CO、O2（以下均是），则（1）（2）（2）物料衡算如下表35物料衡算表097；,则将各式代入进料出料物质KG/HKMOL/HN/KPAKG/HKMOL/HCH3OH5398327516869770180918327543294561352955CO1754455826265914067186807371687117046025418O21619497750609300542654982513522784422587N22429246586758800930294255824292465867588CH3O2CO841729693526CH3COO286712373485H2O30061981670113上式例用MATLAB软件进行积分6，如图1、图2所示。所编程序如下FXINLINE1/739941081832751X/101755X1402680737131958X/101755X09535498254582X/101755X000590761041832751X/101755X0728680737131958X/101755X10315498254582X/101755X0172I,NQUADFX,0,02图33MATLAB积分结果所得结果即为4按百分之一负载量计算，即需催化剂质量为人5484KG。已知催化剂堆密度07G/CM3则78343催化剂装填的时候，用惰性填料稀释，按20倍稀释装填已知床层空隙率038，则5为了减少催化剂床层径向温度差，并且单位床层体积具有较大的传热面积，通常反应器列管直径都比较小,多为2035MM，这里选取规格3525。且为了能满足列管内的活塞流模型，选取高径比为20，故装填高度为6M。6、管数N62515，取626。332计算反应器直径78查得塔经的计算公式有21BNTDC式中D壳体内径，M；T管中心距，M；横过管中心线的管数；CN管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离B；MDT9045368132一般取,取2MDB504312管子按正三角形排列如下图图34反应器列管排列示意图则横过管中心线的管数为NC1可得2875621CN所以，可得，圆整后取反应器外径MD1279504104为1300MM。催化剂填充高度为6M，反应器上下留有一定空间，故取反应器筒体高度为7M。333反应床层压降9式中P压力，PAFM修正的摩擦系数；流体密度，KG/M3；U0空塔线速，M/S，因物料粘度较小，取3M/S；DP催化剂颗粒直径，M；床层空隙率；H床层高度，M；流体的绝对黏度，PASA、B系数，采用ERGUN提出的数值，A175，B150。而取查各组分的粘度后计算混合粘度为则334机械强度的计算和校核10111设计的选材考虑到使用温度、需用应力、压力及材料的焊接性能等，在设计中选取壳体、列管、管板、封头、法兰、支座、折流板材料为Q235A。2筒体的计算根据流体进出口温度，选择流体的设计温度为450K，设计压力为11111MPA,材料为Q235A（化工设备机械基础），焊接方式选为双面焊对接接头，100无损探伤，故焊接系数1；