偏钒酸铵和纳米碳黑为原料制备纳米碳化钒毕业设计

摘要本文以偏钒酸铵和纳米碳黑为原料，先将原料制成前驱体粉末，再在真空碳管炉中进行碳热还原反应，在一定条件下制备纳米碳化钒粉体。偏钒酸铵在150左右分解为五氧化二钒、氨气和水，使碳和钒氧化物得到充分混合，因而扩散距离缩短，碳化温度降低，反应时间缩短，晶粒尺寸得到有效控制。主要采用了XRD、SEM等分析手段研究了不同工艺条件（反应温度、保温时间、配碳量）对制备纳米碳化钒的影响，通过研究得到以下主要结论。以纳米碳黑和偏钒酸铵为原料可在1100时制备相成分单一的V8C7粉体，粉末颗粒的形貌较规则，粉末粒度较小，呈球形或类球形，粉末颗粒的平均粒度小于100NM。当保温时间达到或接近最佳值（本实验为60MIN）时，反应才能进行彻底，颗粒的形貌较规则，且形貌细小。当碳含量为28时，主相为V8C7，不含其它杂质相，并且晶格常数最接近理论值。关键词碳化钒碳热还原法偏钒酸铵TITLESTUDYONPREPARATIONOFNANOMETERVCPOWDERABSTRACTTHISPAPERDEALSWITHANEWMETHODTOPREPARENANOMETERVANADIUMCARBIDEPOWDERUNDERCERTAINCONDITIONSTHERAWMATERIALSINCLUDINGNH4VO3ANDNANOMETERCARBONWEREMADEINTOTHEPRECURSORPOWDERFIRSTTHECARBOTHERMALREDUCTIONHAPPENEDINTHEVACUUMCARBONTUBEFURNACENH4VO3ISDECOMPOSEDINTOV2O5NH3ANDH2OABOUT150,SOTHECARBONANDVANADIUMOXIDESAREFULLYMIXED,ANDTHUSREDUCETHEDIFFUSIONDISTANCE,CARBONIZATIONTEMPERATUREDECREASES,SHORTERREACTIONTIMETHEGRAINSIZEHASBEENEFFECTIVELYCONTROLLEDTHEEFFECTSOFPROCESSCONDITIONSREACTIONTEMPERATURE,KEEPINGTIMEANDPROPORTIONINGRATIOOFTHECARBONPOWDERWEREINVESTIGATEDBYXRAYDIFFRACTIONANDSCANNINGELECTRONMICROSCOPESEMTHERESULTSARELISTEDASFOLLOWSUSINGNH4VO3ASRAWMATERIALS,V8C7POWDEROFSINGLEPHASECANBEOBTAINEDAT1100THEMORPHOLOGYOFTHEPOWDERISRATHERORDERANDSPHEROIDORSIMILARTOSPHEROIDTHEPARTICLESIZEISLESSTHAN100NMWHENTHEHOLDINGTIMEATORCLOSETOTHEOPTIMUMVALUEINTHISEXPERIMENT60MIN,THEREACTIONCANBECARRIEDOUTTHOROUGHLY,MOREREGULARPARTICLESHAPE,ANDMORPHOLOGYOFSMALLWHENTHECARBONCONTENTWAS28,THEMAINPHASEV8C7,WITHOUTOTHERIMPURITYPHASE,ANDTHELATTICECONSTANTOFTHECLOSESTTHEORETICALVALUEKEYWORDSVANADIUMCARBIDECARBOTHERMALREDUCTIONNH4VO3目次1绪论111碳化钒的性质及用途1111钒简介1112钒的化合物1113碳化钒212碳化钒的制备方法4121真空碳热还原法4122机械合金化法4123喷雾热解法5124气相沉积法513国内外研究现状6131国内研究现状6132国外研究现状714本课题研究目的、意义815本课题研究内容和技术路线9151研究内容9152技术路线92实验部分1021实验原料1022实验设备1023实验过程1024测试方法11241物相分析11242显微分析113纳米碳化钒粉体的制备1231纳米碳黑为碳源制备纳米碳化钒粉体12311温度对制备纳米碳化钒粉体的影响12312保温时间对制备纳米V8C7粉末的影响17313配碳量对制备纳米碳化钒的影响1932本章小结20结论22致谢23参考文献241绪论11碳化钒的性质及用途钒作为一种合金元素应用于钢铁工业,主要以钒铁、碳化钒、氮化钒或者钒的其它复合形式加入钢中。其中，碳化钒是一种重要的钒合金添加剂，在钢铁和硬质合金中得到了广泛的应用。钒产量的8090用于钢铁工业的主要原因，是钒同碳反应形成耐熔性碳化物，根据钢的成分和钢处理过程的温度情况，这些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用。因此，碳化钒合金在钒钢生产中起着日趋重要的作用。碳化钒由于其具有一些特殊的性能在冶金、电子学、催化剂等领域得到广泛的应用，碳化钒可用于结构钢、工具钢、管道钢、钢筋、普通工程以及铸铁中。已有的研究表明碳化钒添加于钢中能提高钢的耐磨性、耐腐性、韧性、强度、延展性和硬度以及抗热疲劳性等综合力学性能，并使钢具有良好的可焊接性能，而且能起到消除夹杂物延伸等作用。另外，碳化钒作为超细硬质合金晶粒抑制剂，高温涂料，以及作为碳源合成金刚石1等在工业中也得到了广泛的应用。111钒简介钒是位于元素周期表第四周期第V副族的过渡族金属元素，是一种呈银白色光泽的稀有金属。钒作为合金化元素用作钢的变质剂，能促进晶体形核、细化晶粒，并使钢的强度、弹性、韧性等综合机械性能得到提高。钒同时是强烈形成碳化物的元素，与碳的结合能力相当强，它在钢中具有阻止晶粒长大、提高淬透性、阻止形变奥氏体再结晶及沉淀强化等作用，是低合金高强钢中十分重要的微合金元素，在工具钢、不锈钢及结构钢中也广泛用钒合金化。目前，全世界每年的含钒钢钢材接近5000万吨，约占钢材总产量的72。112钒的化合物1钒的碳化物碳与周期表中第四至第六副族的过渡金属结合形成非常稳定的立方型化合物，如碳化钒（VC）、碳化钛（TIC）、碳化锆（ZRC）、碳化钨WC、碳化钼MO2C和碳化钽（TAC）。只有一半非金属位置被C占据时，形成六方化合物，如MO2C和M2C。六方WC结构说明C占据了所有八面体空位。过渡金属碳化物性能优良，都且有良好的电导率和热导率，在工业应用上具有重要意义。金属与非金属原子结合力很强，因而具有熔点高和硬度高的特点，其电导率类似于金属结构性能。如过渡族金属碳化物V8C7具有较高的熔点，硬度和良好热导性等优异的性能，在冶金，电子学、催化剂等诸多领域得到广泛的应用。2钒的氧化物钒有多种氧化物3。V2O3和V2O4之间，存在着可用通式VNO2N13N9表示的同族氧化物，在V2O4到V2O5之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是以V2O5、V2O4和V2O3，特别是V2O5的生产尤为重要。钒的各种氧化物见表11。表11钒氧化物性质氧化物颜色密度/GCM3熔点/晶系溶解性V2O2浅灰5761790等轴不溶于水，溶于酸V2O3黑48719702070菱形不溶于水，溶于HF、HNO3V2O4蓝黑43015451967正方微溶于水，溶于酸和碱V2O5橙黄335650690斜方微溶于水，溶于酸和碱113碳化钒1碳化钒的性质碳化钒，是一种冶金和化工行业所常用的材料，其结构式为VC。主要成分是C和V，另外还有少量的MO、NI、FE等。按照对碳化钒的化学成分的要求，其碳化率要达到99，允许少量的杂质存在。碳化钒为面心立方NACL型晶体结构，晶格常数A04165NM。从碳化钒的晶胞结构我们可以得知，每一个钒原子和碳原子被六个次近邻的其他种类原子所环绕。在理想情况下，单位晶胞中包括四个钒原子和四个碳原子，即四个分子式单位。不过VC存在一个比较宽的均相区，在均相区中，碳含量会有所变化。所以真实组成应该由化学VCX来代表其非化学计量比组成为好，此处X是碳和钛的原子比。而对于VCX来说，在X066088范围内的碳化钒最常出现，也最容易被制备得到。在非化学计量比的碳化钒VCX之中，碳含量随温度的提高而增大，碳的缺少是由于在碳亚晶格中存在碳原子空位的缘故。空位浓度有规律地影响着与VC键强有关的一些性能，如凝聚能、熔点、弹性常数、硬度和高温下塑性行为，以及与缺陷有关的迁移性能，如热、电传导性和扩散行为。随着碳化钒中碳含量的提高，碳化钒的力学性能也会随之升高。2碳化钒的用途碳化钒是一种非化学计量化合物，具有面心立方结构，作为一种重要的合金添加剂，在钢铁和硬质合金中得到了广泛的应用。碳化钒的具体应用如下A、碳化钒作为晶粒长大抑制剂，在制备超细硬质合金时得到了广泛的应用4。其作用机理为晶粒长大主要发生在WC的溶解沉淀过程中，WC溶解在液相里并沉淀在较大的WC晶体上，抑制剂改变了WCCO的界面自由能，从而制约了溶解沉淀过程，降低了溶解沉淀速度，使晶粒长大的过程变慢。据资料报导，添加VC可使硬质合金寿命提高20，但其作用机理还不清楚。由于超细VC活性高，原子迁移速度快，更有利于颗粒扩散，在钴相中更容易溶解，从而更有效地阻止碳化钨的溶解析出。因此，超细VC对超细硬质合金的研制具有重要意义。B、碳化钒用于WCNI硬质合金，在其中加入少量碳化钒可以有效地降低合金的居里点，使合金在常温下由铁磁性变为顺磁性。添加VC可以使WC10NI硬质合金5的饱和磁化强度、剩磁、矫顽磁力、磁能积、导磁率和居里温度下降，生产出无磁合金。其作用机理为VC在粘结相中的固溶，使NI晶格的原子间距A增大，从而使A与NI的未填满电子层的半径R的比值增大，使合金由有磁性转变为无磁性。C、碳化钒与其他金属碳化物形成的固溶体，在无钨硬质合金的生产中用作基体或添加剂。如适量添加碳化钒可以TIB2FEMO硬质合金的耐磨性、高温强度和高温抗氧化性得到改善。D、碳化钒可作为有效的催化剂，因其具有较高的活性、选择性、稳定性以及在烃类反应中抵抗“催化剂中毒”的能力，作为一种新型催化剂得到广泛的应用。如NH3的合成。E、高钒高速钢具有优良的耐磨性和安全性的主要原因，是通过增加其中钒元素的含量，从而形成硬度高钒碳化物。高钒高速钢，一种新的钢种，用于新的耐磨材料发展方向，其寿命为高铬铸铁的3倍、高锰钢的10倍6。F、钒碳化物7具有好的形态（对基体割裂程度小）和高的硬度（碳化钒的显微硬度能达到HV2600），可使高钒铁碳合金表现出优良的耐磨性能。G、国外新近研制出了一种将碳化钒薄层8，用冶金方式结合到工具表面上的新方法，用此工具加工零件效率可提高几倍、甚至几十倍。此法是将工具钢刀具放在含有碳化物元素的硼酸盐浴漕中，就可使钒热扩散进入工具钢的基体在，并且与碳进行化合。常用基体材料为CR5MOLV和CR12MOV合金工具钢。这种涂层的硬度高达32003800HV，而且不易剥落，涂层厚度（001400125MM）的20渗透进工具表面，因此可使工具寿命大大提高。12碳化钒的制备方法121真空碳热还原法20世纪30年代以来，真空冶金技术在工业上开始应用。大量实践表明，真空冶金技术能有效地将反应体系中气相组分排出体系，有利于反应向生成产物方向移动，快速达到平衡，提高产物回收率，节约能源，降低成本，提高综合经济效益，而且有利于生产环境的改善。真空还原，特别是真空碳热还原金属氧化物或化合物提取金属或碳化物的工艺。可大大降低还原温度，完成一些常压下无法完成的作业9,10。所以，该方法是目前制备碳化钒粉体的最常用的制备方法。122机械合金化法机械合金化是美国国际镍公司INCO的BENJAMIN于20世纪60年代末期最早开发出来的11，这是一种从元素粉末制取具有平衡或非平衡相组成的合金粉末或复合粉末的制粉技术12。它主要是利用高能球磨的方法，通过粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球之间长时间发生非常激烈的研磨，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎。这些被破碎的粉料在随后的球磨过程中又发生新生表面的互相冷焊，再次被粉碎，如此反复破碎、混合、冷焊，不同组元原子互相渗入，从而达到合金化的目的。机械合金化技术的特点主要有131可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末的形貌；2可以制取具有新的晶体、准晶或非晶结构的合金粉末；3可以使有序合金无序化；6可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性。但机械合金化也存在一些缺点，主要为在反应过程当中球磨时间较长，造成能耗较高，增加了生产成本；由于粉末颗粒与磨秋之间发生长时间激烈的研磨，所以最终产物的颗粒形貌不规则，容易团聚；另外，还会造成粉体污染，降低了产物的纯度。123喷雾热解法喷雾热解法14是近年来新兴的合成无机功能材料的方法。喷雾热解法所用的装置主要包括雾化器、压力喷嘴、石英管和加热炉等。喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程,可使溶质在短时间内析出,兼具有传统液相法和气相法的优点,如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控、过程连续。喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率,使得所制备的颗粒容易表现出中空形态,颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低,而且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片,因此改变颗粒的中空状态,得到实心球形颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的一个关键问题。124气相沉积法气相沉积法是利用气相中发生物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层。按沉积的主要属性可分为化学气体沉积CVD和物理气相沉积PVD，等离子体被引入化学气体沉积技术后，便形成等离子化学气相沉积PCVD。化学气相沉积技术是现在制备薄膜材料和纳米粉体的重要方法之一，它利用能量激发含有沉积元素的气相化合物，在衬底上沉积所需的组分。用它进行材料合成具有几个显著的特点1可实现在较大范围内准确地控制沉积膜化学成份及膜结构；2可在低于材科熔点的温度下合成材料；3根据需要可实现梯度复合涂层的制备；4能够进行亚稳态物质及新材料的合成。物理气相沉积法PVD是通过热蒸汽或辉光放电、弧光放电等物理方法使源物质蒸发进而在基体上沉积成膜的一种制备材料的方法，PVD法的沉积速度相当慢，因此用这种方法仅能得到薄的沉积膜，但这种技术不需要高温加热基体，并且可以方便地制备多层不同物质的沉积膜15。制备的方法有很多，我们可以进行取舍，那么，制备V8C7粉末的传统方法是通过固体碳还原碳化钒氧化物16，本文采用的就是这种方法。13国内外研究现状131国内研究现状我国对碳化钒的研制起步较晚，开始只有锦州铁合金厂用真空法试制过碳化钒。当时是采用多聚钒酸铵为原料，用炭粉作还原剂，在氩气保护下（常压）制取碳化钒。试验产品符合国内建议标准。周宗权等17先将多聚钒酸铵在干燥箱恒温干燥48H，与磨好的炭粉一起加入到锥形棒磨机中混合1520MIN，再加入糊精溶液搅拌均匀，在自制压块机上压制成型后，在105下恒温干燥48H待用。将干燥好的块料装入自制竖炉内，升温到12001550，恒温39H，同时通入氩气保护，氩气流量为0555L/MIN，自然冷却出炉，得到碳化钒产品。该制备方法的主要缺点是反应温度高，反应时间较长，生产成本较高。汪兆泉等18采用五氧化二钒为主要原料，采用碳作还原剂，按照一定的比例混合，在真空感应炉内进行完全碳化反应。该制备方法存在的主要问题是反应温度较高（1400），保温时间较长（26H），生产成本较高。吴恩熙等19首先将V2O5溶解于有机酸溶液中，边加热边搅拌，在6080时得到澄清透明的溶液，溶液浓度为1040然后将此粉末在保护气氛中，500600进行焙烧，得到V2O3与原子级别游离C均匀混合的粉末；又于8501000下，碳化4090分钟，制得粉末平均粒度为01M，晶粒尺寸为2060NM的超细碳化钒粉末。吴成义等20将偏钒酸铵粉末溶于蒸馏水配制偏钒酸铵水溶液，然后将该溶液在120130条件下喷雾转换为V2O5前驱体粉末，再将V2O5前驱体粉末在450550空气中焙烧，使之转变成干燥的纳米级V2O5微晶粉末，然后再剪切配碳、烘干、混合料定碳、碳化、剪切破碎、真空烘干才能得到纳米级碳化钒粉末。该制备方法工艺繁琐，生产成本较高。北京科技大学王功厚21等用五氧化二钒和活性炭在高温真空钼丝炉内生产V2C。用V2O5和活性炭在高温真空钼丝炉内生产V2C时，配料比为RV2O5RC155（摩尔比），还原温度为1673K，真空度为133PA,V2O5与C混均，用聚乙烯醇粘结剂加20的水搅拌，并在液压机上压制成块，再把料块烘干，放入石墨坩锅中，置于真空炉内，最终得到的碳化钒含V8641，C710,O648。132国外研究现状美国联合碳化物公司早在60年代开始生产碳化钒，随后又公布专利，采用碳化氢不超过3个碳原子的气体。用五氧化二钒作为原料在（常压）温度为1060下制取含钒80、含碳1516的碳化钒。美国RUTGER大学的RKSADANGI等人22利用喷雾干燥还原分解气相碳化工艺制备了粒度为05UM的V8C7粉末。其工艺过程为首先制备含V的前驱体溶液,然后进行喷雾干燥,再将喷雾干燥的粉末进行热解,将热解后的产物用CH4/H2混合气体进行气相碳化。通过对气氛中的碳势和氧分压来确定反应进行的过程和动力学。美国弗吉尼亚州立大学的RAJAT,KAPOOR等人利用CH4/H2混合气体气相还原碳化V2O5得到超细V8C7粉末。日本专利采用真空法，在11001500下制取V8533、C1216、SI086的碳化钒，并认为采用此法生产的碳化钒作炼钢合金剂的生产工艺很经济；与生产钒铁相比，其钒损失低，可代替昂贵的铝豆。法国专利用三氧化二钒作原料，氩气保护，在（常压）温度为1600下生产碳化钒。法国LOUISPSTEUR大学的FREDERICMEUMIER等人23将V2O5加热至熔点转变成液体后，将V2O5液体充分铺展在高比表面积的活性碳的骨架上，由于V2O5液体与碳表面良好的润湿性，V2O5液体均匀铺展在活性碳的表面上形成薄V2O5层，在真空下进行热处理，V2O5层被还原碳化为V8C7。由于V2O5液体充分铺展在活性碳的表面上，因此能有效降低碳化温度，制备的V8C7粉末具有极高的比表面积和良好的分散性。奥地利的特雷巴赫公司也生产少量碳化钒。南非的瓦米特克（VAMETCO）矿物公司是碳化钒的生产厂家，它是美国战略矿物公司（STRATCOR）的一个子公司。其生产方法是用天然气于600下，回转窑内还原V2O5为V2O4，然后在另一窑内用天然气将V2O4于1000下还原为VCXOY化合物，而后配加焦炭或石墨，压块，在真空炉内加热到1000得到碳化钒。俄罗斯的塔列夫特基等人介绍了氮等离子流中用丙烷还原钒氧化物得碳化钒的方法。该方法原料为V2O3和工业纯丙烷，试验在电弧等离子装置内进行。气体载体为工业纯氮，流量为30G/MIN，粉状V2O3与丙完按生成碳化钒所需量配比，并沿反应器轴线加入至电弧加热器等离子束射流碰撞区，在26003500K温度区内形成碳化钒，当温度低于2600K时，碳化钒中含氮量增加，有VCN生成。采用以上工艺可制备超细VC粉末,但仍存在着一些缺点。如反应温度高、反应时间长、生产成本高、保温时间长、工艺复杂难以控制等。综上所述，国内外碳化钒的制取方法主要有如下几种（1）原料为五氧化二钒，在回转窑内还原生成VCXOY，再采用高温真空法生产碳化钒，通惰性气体冷却。（2）原料用三氧化二钒或五氧化二钒，还原剂用碳黑，在坩锅（或小回转窑）内通氩气或其他惰性气体，高温下制取碳化钒。（3）用炭（木炭，煤焦或电极）高温还原五氧化二钒制取碳化钒。（4）原料为三氧化二钒，采用氮等离子流中用丙烷还原的方法制得碳化钒。14本课题研究目的、意义根据综述可以知道，碳化钒是一种重要的钒合金添加剂，在钒钢生产中表现出了其优秀的性能，并起着日趋重要的作用。对于纳米碳化钒粉体制备的研究一直是材料科学工作者的研究重点之一，并将会继续受到人们的重视。尤其是随着纳米科学技术的发展，必将给碳化钒材料的制备和性能的提高带来新的变革和改进。目前，在碳化钒粉末的制备方法中，存在着原料成本高、反应温度高（15001600），反应时间长（46H）、生产成本高、制备方法工艺繁琐等缺点，并且制备的碳化钒粉末粒度一般为25M左右，不能满足碳化钒粉末在现代工业中的应用。我们知道碳化钒是非常有效的晶粒长大抑制剂，但是合成碳化钒却只能在很高的温度和复杂的设备下完成，能耗很大，对环境也有一定的污染。如何利用较简单的设备和技术，在工业生产中实现大量制造出性能优良的碳化钒是研究工作的最终目的。因此，为了节约能源，降低生产成本，细化粉末粒度，有必要探索一种低成本、工艺简单、操作方便的纳米级碳化钒粉末的制备方法。本实验采用来源丰富、价格低廉的偏钒酸铵和纳米碳黑为原料，在真空碳管炉中直接进行碳化。具有碳化率高，能耗较低，工艺过程简单，反应过程稳定，制造成本低，制造过程中对环境无污染等特点。不仅减少了粉末中游离的碳含量；降低碳化温度，节约了能源；而且进一步扩大了VC的用途，可以较好解决目前VC制备上存在的一些问题。能更好地满足碳化钒粉末在特种钢材、超细硬质合金、高温涂料等领域的应用。15本课题研究内容和技术路线151研究内容针对以上情况，主要研究的内容包括以下几个方面1反应温度对制备纳米碳化钒粉末的影响以一定配比，研究不同温度对制备纳米碳化钒粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同温度下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同温度下反应产物的微观形貌。2保温时间对制备纳米碳化钒粉末的影响在同一温度下，研究不同保温时间对制备纳米碳化钒粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同保温时间下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同保温时间下反应产物的微观形貌。3配碳量对制备纳米碳化钒粉末的影响在同一温度下，研究不同配碳量对制备纳米碳化钒粉末的影响，主要采用以下测试手段A采用X射线衍射仪分析不同配碳量下反应产物的物相组成；B采用扫描电镜分析不同配碳量下反应产物的微观形貌。152技术路线本课题在制备纳米碳化钒时，采用了如图11所示的技术路线图11制备纳米碳化钒的技术路线2实验部分21实验原料纳米碳黑攀枝花前进化工厂生产，粒度50NM，粉末分散性良好。偏钒酸铵成都科龙化工试剂厂生产，分析纯。22实验设备真空热压烧结炉上海晨华电炉有限公司。额定功率50KW，额定电压380V，额定温度2300，频率50HZ，冷态极限真空度667103PA,工作区尺寸160160。烘箱天津市华北实验仪器有限公司。1012BS电热恒温鼓风干燥箱，最高温度300。23实验过程本实验是将偏钒酸铵粉末和纳米碳黑溶于加热去离子水中，配制混合液，然后将该混合液置于烘箱中在一定条件下加热、烘干，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末，将前驱体粉末研碎后置于真空碳管炉中开始加热，于600保温3060MIN，使之转化为V2O3，然后直接升温至碳化钒转化温度，即可得到纳米级碳化钒粉体。本实验以偏钒酸铵和碳源为原料来制备纳米碳化钒粉体，主要基于以下反反应物原料料配比配制溶液加热、干燥前驱体粉末放入碳管炉升温至反应温度物相分析组织分析应原理在低温下，偏钒酸铵（NH4VO3）发生分解生成V2O5，2NH3，和H2O，然后随着温度的升高，碳逐渐将钒的高价氧化物还原成钒的低价氧化物，最终生成碳化钒，具体反应过程如下2NH4VO3SV2O5S2NH3GH2OG21V2O5SCS2VO2SCOG222VO2SCSV2O3SCOG23V2O3SCS2VOSCOG24VOS2CSVCSCOG25由于将偏钒酸铵和纳米碳黑先混合然后制成前驱体，具有以下优点能够使钒源和碳源充分混合，达到缩短反应时间、降低反应温度目的；免去了先将偏钒酸铵制成V2O5粉末，然后再混合等工艺，操作方便。所以从理论上是可行的。24测试方法241物相分析采用丹东方圆仪器公司生产的DX1000型X射线多晶衍射仪对实验产物进行物相分析，以确定产物的物相组成，并根据谢乐公式DK/BCOS（其中为0154NM,K取09，B为衍射峰的半高宽）计算得到晶粒度。实验参数为管压40KV，电流25MA，CUK，015460NM，扫描速度为006O/SEC，扫描范围为22090O。242显微分析采用JSM5600LA型扫描电镜观察、分析粉体的形貌和颗粒粒径。仪器分析电压为120200KV，点分辨率为03NM。3纳米碳化钒粉体的制备纳米材料是指组成材料的晶粒或颗粒的几何尺寸在纳米级尺度水平（1100NM之间），并具有特殊性能的材料，由于纳米材料作为先进的工程材料具有特殊的物理性能和机械性能，因此近几年来备受关注24。目前，碳化钒已广泛应用于结构钢、工具钢、管道钢、钢筋、普通工程以及铸铁中，由于目前制备的碳化钒粉体粒度一般为25UM左右，所以不能满足在现代工业中的应用，尤其是在特种钢材、超细硬质合金、高温涂料等领域的应用。所以，有必要制备纳米级碳化钒粉体。本实验以原料来源广泛的偏钒酸铵和纳米碳黑为原料，采用真空碳热还原法来制备纳米碳化钒粉体，研究了不同工艺条件对制备纳米碳化钒粉体的影响。31纳米碳黑为碳源制备纳米碳化钒粉体311温度对制备纳米碳化钒粉体的影响3111XRD分析图31低温温度下产物的X射线衍射图A原料；B150；C300；D450；E600；F750为了研究温度对制备纳米碳化钒的影响，我们在同一配碳量、同一保温时间下进行了实验，反应产物的X射线衍射图如图31、图32所示。由图31可知150时，反应产物中有V2O5生成（图31B），说明NH4VO3开始发生分解，主要发生如下的反应2NH4VO3SV2O5S2NH3GH2OG31随着温度的升高，300时主要产物为VO2（图31C），说明在150300之间，生成的V2O5和纳米碳黑发生反应，在300时全部转化为VO2，反应如下V2O5SCS2VO2SCOG32继续升高温度，450时衍射峰呈非晶状，为V5O9和V4O7（图31D）。图32不同温度下产物的X射线衍射图A900；B1000；C1100；D1200；E1300600和750温度条件下的产物主要是V2O3，V2O3相为密排六方结构,晶格常数为04954NM04954NM14008NM，并且随着温度的升高，非晶衍射峰（非晶碳）逐渐减少，衍射峰向左偏移（图31E，F）。说明在600750温度范围内，纳米碳黑继续和VO2发生氧化还原反应，将VO2还原为V2O3，反应方程式如下2VO2SCSV2O3SCOG33由图32可见，900时，反应产物主相为V2O3，并含有少量非晶碳（图32A）。随着温度的升高，1000时，反应产物主要为V2O3，开始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳（图32B），说明在1000时纳米碳黑开始将V2O3还原成V4C3，具体反应方程式如下2V2O3S9CSV4C3S6COG34V4C3为面心立方晶格,晶格常数为0416NM0416NM0416NM。显然,当V2O3相转变为V4C3相时,晶体结构由密排六方转变为面心立方。1100时，发现主要衍射峰均为V8C7的衍射峰，不含有多余的碳（图32C），说明在10001100温度范围内，除发生V2O3相转变为V4C3相外，C原子向V4C3晶格扩散,进行如下反应2V4C3SCSV8C7S35V8C7为面心立方结构,其晶格常数为08334NM08334NM08334NM,为V4C3的晶格常数的2倍。当1200时，除V8C7的衍射峰外，还出现了VC和碳的衍射峰（图32D）。当1300时，所制粉体的成分同1200时相同，碳的衍射峰有所加强，VC的衍射峰有所减弱（图32E）。在1200和1300时，反应产物中之所以除V8C7的衍射峰外，还出现了VC和碳的衍射峰，主要因为25V8C7中的V原子与C原子之间的结合键较弱，热稳温定性不好，随着温度的升高，将导致部分V原子与C原子脱离V8C7的面心立方晶格结构，生成VC和游离碳，并且游离碳呈逐渐增加趋势，VC相逐渐减少。根据谢乐公式DK/BCOS（其中为0154NM,K取09，B为衍射峰的半高宽）计算得到不同反应温度时产物的晶粒度。随着温度的升高，晶粒度呈先增大减小增大变化趋势，在反应温度为1100时，晶粒度达到最小值326NM。在9001000温度范围内，晶粒度逐渐增大，由最初的406NM增大到528NM，结合XRD（图32）可知在900时，反应产物主相为V2O3，并含有少量非晶碳；1000时，反应产物主要为V2O3，开始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳。说明在9001000温度范围内，V2O3相正在向V4C3相转变，造成产物的晶粒度逐渐增大。在10001100温度范围内，晶粒度明显降低，由528NM降低到326NM，由XRD（图32）可知1000时，反应产物主要为V2O3，开始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳；1100时，发现衍射峰均为V8C7的衍射峰，不含有多余的碳。说明在10001100温度范围内，发生了V2O3V4C3V8C7的相变过程，在1100时已完全转变为V8C7相，所以晶粒度较小。在11001300温度范围内，晶粒度逐渐增大，由最初的326NM增大到555NM，结合XRD（图32）可知1100时，发现衍射峰均为V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；1200、1300时，除V8C7的衍射峰外，还出现了VC和碳的衍射峰。说明在11001300温度范围内，V8C7相正在向VC相转变，造成晶粒度逐渐增大。3112SEM分析为了观察不同温度下反应产物粒度、形貌的变化规律，我们对混合料在相同保温时间（1H）、不同温度下的反应产物进行了SEM观察，如图33所示。EDCBA图33不同温度下产物的扫描电镜照片（A）900；B1000；C1100；D1200；E1300由图33可见，随着温度的升高，粉末的粒度呈先增大，再减小，再增大的趋势；粉末的形貌呈球形、类球形团聚体球形、类球形熔融状的变化趋势，变化趋势同晶粒度与反应温度之间的变化趋势相一致（图33）。由图33A可见，900时的反应产物的颗粒呈球形或类球形，粉末粒度较小，平均粒度在100NM以下，粉末粒径分布较窄。由图32A的XRD知，在该温度下的产物主要是V2O3，反应产物较单一，反应温度较低，所以该温度下反应产物的SEM形貌与其XRD相一致。随着温度的升高，到1000时，出现了如图33B所示的微观形貌，一部分粉末呈球形或类球形，另一部分颗粒界限不明显，呈熔融状的团聚体分布。由图32B可知，混合料在1000时的主要反应产物是V2O3和V8C7，并含有少量游离碳，说明该温度是V2O3向V8C7转化的中间阶段，未转化的V2O3保持原来的球形或类球形形貌，已经生成的V8C7也呈球形或类球形分布，正在转化的物质则呈熔融状的团聚体分布。图33C是混合料在1100时的反应产物，粉末颗粒的形貌较规则，呈球形或类球形，粉末粒度较小，平均粒度小于100NM，粉末粒径分布较窄。由该温度下的XRD可知（图32C），该温度下的主要产物为V8C7，产物较单一，说明该温度下，能够碳化完全，全部生成V8C7，所以该温度下反应产物的粒径分布较窄。继续升高温度，到1200时（如图33D所示），粉末粒径长大明显，并出现团聚现象，颗粒界限不分明，说明该温度对于制备V8C7粉末偏高。由图32D可知，1200时的反应产物是V8C7、游离碳和VC，说明V8C7粉末已发生分解，导致游离碳和VC的生成，这与图33D所示的形貌相一致。1300时，粉末呈熔融状，颗粒与颗粒相互桥连（图33E）。说明该温度对制备V8C7粉末明显偏高，由该温度下的XRD图可知，该温度下的反应产物中含有较多的游离碳，说明V8C7粉末分解脱碳现象较严重，温度过高。312保温时间对制备纳米V8C7粉末的影响3121XRD分析图34是同一配比在相同温度、不同保温时间下产物的X射线衍射图。图34不同保温时间下产物的X射线衍射图A30MIN；B60MIN；C120MIN由图34可见当保温时间为30MIN时，反应产物主相为V8C7，有少量的V2O3生成（图34A）。随着保温时间的延长，当保温时间为60MIN时，反应产物为单一的V8C7相（图34B），说明对于本实验，在同一配比、相同温度条件下，保温时间为60MIN时是该工艺的最佳值，反应物可以完全碳化，生成单一的V8C7，不含其它杂质相。继续延长保温时间，当保温时间达到120MIN时，反应产物中有游离碳析出（图34C）。由图34可见，随着保温时间的延长，晶粒度呈先减小，再增大的变化趋势，当保温时间为60MIN时，晶粒度达到最小值326NM。在3060MIN保温时间内，晶粒度逐渐减小，由XRD图（图34）可知保温时间为30MIN时，反应产物主相为V8C7，有少量的V2O3生成；当保温时间为60MIN时，反应产物为单一的V8C7相。说明在3060MIN保温时间内，少量的V2O3相正在向V8C7相转变，保温60MIN时完全转变为V8C7相，所以晶粒度较小。在60120MIN保温时间内，晶粒度逐渐增大，由XRD图（图34）可知保温时间为60MIN时，反应产物为单一的V8C7相；当保温时间达到120MIN时，反应产物中有游离碳析出。说明在60120MIN保温时间内，开始有杂质相生成，造成晶粒度变大。3122SEM分析图35是同一配比在相同温度、不同保温时间下产物的扫描电镜照片。图35不同保温时间下产物的扫描电镜照片A30MIN；B60MIN；C120MIN由图35A可见，当保温时间为30MIN时，颗粒基本呈球形或类球形，有少量的团聚现象。与保温60MIN产物的形貌相比，颗粒的形貌偏大，结合该反应产物的XRD（图34A）可知，该条件下反应产物主要为V8C7，并有少量的V2O3剩余，说明该反应还没有进行彻底，多余的V2O3正在向V8C7转变，造成颗粒形貌偏大。由图35B可见，当保温时间为60MIN时，粉末颗粒的形貌较规则，呈球形或类球形，粉末粒度较小，平均粒度小于100NM，粉末粒径分布较窄。由该条件下的XRD（图34B）可知，该温度下的主要产物为V8C7，产物较单一，说ABC明该温度下，能够碳化完全，全部生成V8C7，所以该温度下反应产物的粒径分布较窄，颗粒形貌较小。随着保温时间的延长，当保温时间达到120MIN时，产物的形貌呈熔融状，颗粒与颗粒相互桥连，并有少量细小颗粒生成，由该温度下的XRD图（图34C）可知，该温度下的反应产物中有游离碳生成，所以细小颗粒有可能是游离碳。说明保温120MIN对制备V8C7粉末明显偏长，粉末颗粒呈熔融状。所以，保温时间过短或过长，都会造成反应产物的形貌偏大。保温时间过短，反应不完全，正在发生相转变，颗粒形貌偏大；保温时间过长，反应产物呈熔融状，相互桥连，并有游离碳析出。只有当保温时间达到或接近最佳值时，反应才能进行彻底，颗粒的形貌较规则，且形貌细小。该变化规律同晶粒度与保温时间之间的变化规律相一致。313配碳量对制备纳米碳化钒的影响为了研究碳含量对纳米碳化钒制备的影响，我们在同一温度、同一保温时间下，对不同的配碳量进行了实验，X衍射结果如图36所示。由图36A可见，碳含量在24时反应产物的主相为V8C7，并含有少量的V2O3。随着碳含量的增加，V2O3相逐渐消失，衍射峰向左偏移（图36B）。当碳含量为28时，主相为V8C7，不含其它杂质相，并且晶格常数最接近理论值（图36C）。碳含量继续增加，碳含量为30时，开始有游离碳析出（图36D）。图36不同配碳量下产物的X射线衍射图A24；B26；C28；D3032本章小结通过对纳米碳黑制备纳米碳化钒的研究，得到以下结论（1）以纳米碳黑和偏钒酸铵为原料可在1100时制备相成分单一的V8C7粉体。粉末颗粒的形貌较规则，粉末粒度较小，呈球形或类球形，粉末颗粒的平均粒度小于100NM，晶粒度为326NM。（2）900时，反应产物为V2O3；1000时，反应产物主要为V2O3，开始有V8C7相生成，并含有少量的非晶碳；1100时，发现主要衍射峰均为V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；1200时，除V8C7的衍射峰外，还出现了VC和碳的衍射峰；1300时，碳的衍射峰有所加强，VC的衍射峰有所减弱。（3）随着温度的升高，粉末的粒度呈先增大，再减小，再增大的趋势；粉末的形貌呈球形、类球形团聚体球形、类球形熔融状的变化趋势。（4）当保温时间为30MIN时，反应产物主相为V8C7，有少量的V2O3生成；随着保温时间的延长，当保温时间为60MIN时，反应产物为单一的V8C7相；当保温时间达到120MIN时，反应产物中有游离碳析出。（5）保温时间过短或过长，都会造成反应产物的形貌偏大。保温时间过短，反应不完全，正在发生相转变，颗粒形貌偏大；保温时间过长，反应产物呈熔融状，相互桥连，并有游离碳析出。只有当保温时间达到或接近最佳值（本实验为60MIN）时，反应才能进行彻底，颗粒的形貌较规则，且形貌细小。（6）碳含量在24时反应产物的主相为V8C7，并含有少量的V2O3；随着碳含量的增加，V2O3相逐渐消失，衍射峰向左偏移；当碳含量为28时，主相为V8C7，不含其它杂质相，并且晶格常数最接近理论值；碳含量继续增加，碳含量为30时，开始有游离碳析出结论本文采用偏钒酸铵和纳米碳黑为原料来制备纳米碳化钒粉体，通过研究得到以下主要结论（1）以纳米碳黑和偏钒酸铵为原料可在1100时制备相成分单一的V8C7粉体，粉末颗粒的形貌较规则，粉末粒度较小，呈球形或类球形，平均粒度小于100NM，晶粒度为326NM。（2）随着温度的升高，粉末的粒度呈先增大，再减小，再增大的趋势；粉末的形貌呈球形、类球形团聚体球形、类球形熔融状的变化趋势。（3）保温时间过短或过长，都会造成反应产物的形貌偏大。保温时间过短，反应不完全，正在发生相转变，颗粒形貌偏大；保温时间过长，反应产物呈熔融状，相互桥连，并有游离碳析出。只有当保温时间达到或接近最佳值（本实验为60MIN）时，反应才能进行彻底，颗粒的形貌较规则，且形貌细小。（4）碳含量在24时反应产物的主相为V8C7，并含有少量的V2O3；随着碳含量的增加，V2O3相逐渐消失，衍射峰向左偏移；当碳含量为28时，主相