船舶纳米防污涂料的研究与应用

分类号TQ1341密级UDC编号10486武汉大学硕士学位论文船舶纳米防污涂料的研究与应用研究生姓名陈吉指导教师姓名、职称何春清副教授专业名称纳米科学与技术研究方向纳米材料二O一五年四月MASTERDEGREETHESISTHERESEARCHANDAPPLICATIONOFNANOANTIFOULINGPAINTOFTHESHIPBYCHENJIDIRECTEDBYPROFHECHUNQINGWUHANUNIVERSITYAPRIL,2015郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，否则，本人愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果，特此郑重声明。学位论文作者（签名）年月日学位论文使用授权书本论文作者完全了解学校关于保存、使用学位论文的管理办法及规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入学校有关数据库和收录到中国博士学位论文全文数据库及中国学位论文全文数据库进行信息服务，也可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存或汇编本学位论文。本论文提交当年/一年/两年/三年以后，同意发布。注保密学位论文，在解密后适用于本授权书。作者签名年月日导师签名年月日摘要人类的经济活动与海洋的关系日益密切，海洋资源的开发利用离不开海上船舶运输，而目前制约海上船舶运输的最主要因素之一就是海洋污损问题。当船舶在海上航行时，水面以下的部分常常被海洋污损生物附着，极大的增加了船舶的重量，增大了航行阻力，使燃料的使用量显著升高；同时，污损生物分泌的有机酸会加速船体的腐蚀进程，减少船舶的使用寿命。为解决海洋污损问题，人们采取了很多方法，其中涂刷船舶防污涂料因经济性、有效性、易操作性，得到了最广泛的应用。但是传统的防污涂料主要依靠有毒防污剂的释放来达到防污目的，虽然防污效果不断提高，特别是有机锡自抛光防污涂料有着良好的防污性能和防污时效，但是有机锡化合物对海洋生态系统造成了很大的影响，2008年之后被完全禁止使用，所以研制低毒、无毒的新型船舶防污涂料成为人们研究的主要方向。20世纪末以来，随着你们对纳米材料研究的不断深入，纳米材料由于其特殊的效应被引入很多新的领域，研究表明在防污涂料中加入纳米材料，可有效提高涂层的综合性能，同时，由于纳米材料本身的抗菌性或尺度效应，在一定程度上可以抑制污损生物的附着，为研制新型的低毒、无毒船舶防污涂料提供了一个新的方向。目前纳米船舶防污涂料的研究还处于实验室阶段，在研究中主要以实验室测试为主，涂料的防污性能只能在模拟环境中进行测试，而实海试验相对不多，考虑到海洋环境的复杂性，模拟环境中得到的试验结果与实际可能有一定出入。所以本课题组为了在船舶纳米防污涂料产业化的研究中提供一些基础支持，筛选了适合工业生产的纳米粉体制备技术，以实海试验为主，探究了纳米AG、CU、NI防污涂料的性能。结果表明电爆炸法制备纳米粉体在工业生产上有着一定的优势，而通过对纳米AG、CU、NI自抛光防污涂料进行常规性能、SEM、XRD、EIS测试和实海挂板、实船试验，得到如下结论1电爆炸法制备出的纳米AG、CU、NI粉，用扫描电镜SEM和X射线衍射技术XRD对样品的性能进行了测试，结果表明电爆炸法得到的样品总体上粒径较小，分布较窄，形貌规则，氧化产物较少，且操作简单，适合大量生产，能满足工业使用要求。2通过对涂料和涂层进行常规性能的检测，说明制备的船舶纳米涂料能满足防污涂料的一般要求，添加了纳米粒子对防污涂料的机械性能没有明显的提高。通过接触角和SEM测试，表明加入的纳米粒子很好的被基料树脂包裹住，在涂层表明形成了微米纳米结构，出现了孔洞、突起等，增大了涂层表明的粗糙度，降低了液滴在涂层表面的润湿性，使得涂层表明接触角变大。3通过EIS结果分析，发现四种涂层的阻水性能都不是很强，这是因为涂层用的自抛光基料树脂能水解，导致水能较容易渗入涂层内部，但是加入纳米粒子的涂层的阻抗模值要比未加纳米粒子的涂层是阻抗模值要高，这是因为加入纳米粉体后，使得涂层内部结构更加致密，使得水分相对不容易渗入。4纳米防污涂料的防污性能要优于纯自抛光防污涂料，其中纳米银自抛光防污涂料经过实船试验展现出了很好的防污性能。关键词纳米材料、电爆炸法、防污性能、实海试验ABSTRACTHUMANECONOMICACTIVITYISINCREASINGLYCLOSERELATIONSHIPTOTHESEA,MARINERESOURCESDEVELOPMENTANDUTILIZATIONOFLEAVETHESEASHIPPING,ANDNOWISONEOFTHEMAINFACTORSRESTRICTINGTHESEASHIPPINGMARINEFOULINGPROBLEMWHENTHESHIPSAILINGONTHESEA,BELOWTHESURFACEOFPARTISOFTENMARINEFOULINGORGANISMS,GREATLYINCREASETHEWEIGHTOFTHESHIP,INCREASESTHERUNNINGRESISTANCE,SIGNIFICANTLYINCREASEDFUELUSAGEATTHESAMETIME,THEFOULINGORGANISMSSECRETEORGANICACIDSCOULDACCELERATETHEHULLCORROSIONPROCESS,REDUCETHESERVICELIFEOFTHESHIPTOSOLVETHEPROBLEMOFMARINEFOULING,THEPEOPLETOTAKEALOTOFMETHODS,INCLUDINGCOATINGANTIFOULINGCOATINGBECAUSEOFITSECONOMY,EFFECTIVENESS,OPERABILITY,HASBEENTHEMOSTWIDELYUSEDPEOPLETOTHESTUDYOFANTIFOULINGPAINTROUGHLYEXPERIENCEDFOURSTAGESBASICMATERIALSOLUBLEANTIFOULINGPAINT,MAKINGSINSOLUBLEORGANICTIN,POLISHINGANTIFOULINGCOATINGSANDANTIFOULINGCOATINGS,WUXI,POLISHINGANTIFOULINGPAINTTHETOPTWOCOATINGFORPERFORMANCEPROBLEMSHAVEBEENELIMINATEDORGANOTIN,POLISHINGANTIFOULINGCOATINGSHAVEGOODANTIFOULINGPERFORMANCEANDANTIFOULINGAGING,BUTBECAUSEOFTHETOXICORGANICTINCOMPOUNDSANDEXTREMELYDIFFICULTTODECOMPOSE,THISKINDOFCOATINGHASBEENBANNEDFROMUSESPECIALSTRUCTUREOFNANOPARTICLES,THENANOPARTICLEHASSOMEPROPERTIES,NANOPARTICLESHAVELARGESPECIFICSURFACEAREAANDHIGHSURFACEENERGY,MAKETHENANOMATERIALSWITHSPECIALCATALYTICPROPERTIESANDTHERMODYNAMICPERFORMANCEANDTHESIZEOFTHENANOPARTICLESARELIMITEDTOLESSTHAN100NM,MAKESTHENANOMATERIALHASSPECIALMECHANICALPROPERTIES,OPTICALPROPERTIES,ETCATTHESAMETIME,SOMENANOMATERIALSHAVEANTIMICROBIALPROPERTIES,PHOTOCATALYTIC,AGEINGRESISTANCE,ETCTHEREFORE,INTRODUCTIONOFNANOMETERMATERIALSINTOTHEMARINEANTIFOULINGCOATINGS,BECOMEANEWENVIRONMENTALLYFRIENDLYDEVELOPMENTOFNANOANTIFOULINGCOATINGISANIMPORTANTRESEARCHDIRECTION1ELECTRICALEXPLOSIONOFTHEPREPAREDNANOAG,CU,NIPOWDER,BYSCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEMANDXRAYDIFFRACTIONXRDTECHNOLOGYONTHEPERFORMANCEOFTHESAMPLESWERETESTED,THERESULTSSHOWTHATTHEEXPLOSIONMETHODTOGETTHESAMPLESIZEISSMALL,BASICALLYANARROWPARTICLESIZEDISTRIBUTION,SHAPERULES,OXIDATIONPRODUCTISLESS,MEETSTHEREQUIREMENT2THROUGHTHEPERFORMANCEOFTHECOATINGANDCOATINGFORREGULARINSPECTION,ILLUSTRATETHEPREPARATIONOFNANOCOATINGSSHIPCANMEETTHEGENERALREQUIREMENTSOFANTIFOULINGPAINT,ADDEDONTHEMECHANICALPROPERTIESOFTHENANOPARTICLESONANTIFOULINGCOATINGSHADNOOBVIOUSIMPROVEMENTBYCONTACTANGLEANDSEMTEST,TOJOINTHENANOPARTICLESSHOWEDGOODWRAPPEDINBASERESIN,SHOWTHATTHECOATINGFORMEDMICRONNANOSTRUCTURES,THEHOLES,BUMPS,ETC,INCREASINGTHECOATINGSHOWSTHATTHEROUGHNESS,REDUCETHEDROPLETONTHECOATINGSURFACEWETTABILITY,MAKESTHECOATINGSHOWEDTHATTHECONTACTANGLEGREATEN3FOUNDTHROUGHTHEANALYSISOFTHEEISRESULTSBYFOURKINDSOFCOATINGRESISTANCEPERFORMANCEISNOTSTRONG,THISISBECAUSETHECOATINGRESINPOLISHINGFINISHINGCANHYDROLYSIS,CAUSEWATERCANEASILYPENETRATEINTOTHECOATINGINTERNAL,BUTJOINNANOPARTICLESCOATINGIMPEDANCEMODULUSVALUETHANMPARTICLESCOATINGISNOTGHANAIMPEDANCEMODULUSVALUEISHIGHER,THISISBECAUSEAFTERADDINGNANOPOWDER,MAKESTHECOATINGSTRUCTUREISMORECOMPACT,MAKEWATERISRELATIVELYEASYTOPENETRATE4THEANTIFOULINGPERFORMANCEOFTHENANOANTIFOULINGCOATINGISSUPERIORTOPUREPOLISHINGANTIFOULINGCOATINGS,INCLUDINGNANOSILVERPOLISHINGANTIFOULINGPAINTAFTERPROTOTYPEEXPERIMENTSSHOWEDGOODANTIFOULINGPERFORMANCEKEYWORDSNANOMETERMATERIALS,THEELECTRICEXPLOSIONMETHOD,ANTIFOULINGPERFORMANCE,REALSEATRIAL第一章绪论11海洋生物污损及防污方法海洋污损生物是指喜欢附着在船舶或其它浸泡在海水中的设施表面的各种微生物、植物和动物的统称，这些海洋污损生物在生长的过程中对船舶及海洋设施造成了巨大的损害。海洋污损生物种类繁多，目前已经被探明的有4000多种，常见的约有100种【6】，它们大部分生活在海岸及港湾处。其中危害较大的有贝类、藤壶、牡蛎、海藻等。图11典型海洋污损生物当船舶在海上航行时，水面以下的部分常常被海洋污损生物附着，极大的增加了船舶的重量，增大了航行的阻力，使燃料的使用量显著提高，研究证明当舰船生物污损率为5时，增加船体质量平均高达20KG/M2，则摩擦系数增加50，燃料消耗要增加4050。此外，海洋附着生物可能会随着海水移动，在移动的过程当中必定会对船舶表面的涂层造成影响，而海洋附着生物在生长的过程中产生的酸性物质会会加速船体的腐蚀情况，减少船体的使用寿命【8】。同时部分海洋污损生物可能会随船被带到其它海域，这些外来物种可能因缺少天敌导致繁衍过于快速，破坏了原有生态系统的食物链，也可能把一些病菌带到当地，而使当地人因缺少抗体造成危害。据估计1，由海洋污损导致航次总成本增加可达77，对此全球每年大约要花掉30亿美元。下图为船舶停靠在港口时的情况【21，可以发现，船舶的表面附着了数量众多的海洋附着生物。图12船舶的海洋污损情况人类的经济活动与海洋的关系日益密切，海上经济的发展，海洋资源的开发利用，都离不开海上船舶运输，而目前海洋污损问题成为了制约海上船舶运输的最主要因素之一。为了降低海洋污损生物带来的危害，从公元7世纪的帆船铅皮包覆技术开始，经过很长时间以来的不断开发，研究人员提出了很多不同种类的防污方法，目前的报道中较常见的船舶防污方法如下1人工或机械清除法通过使用机械工具,在船舶停港期间对污损生物进行清除，可清除的对象主要是一些较大的无脊椎生物。但是，这种方法在船舶航行过程中难以实施。2电解膜法在船舶外表面涂覆两层涂料，下面一层绝缘，上面一层导电，上面导电的涂层作为阳极，通上电流后，靠近导电涂层的海水就会电解。产生的次氯酸离子会把把导电涂膜完全覆盖，从而抑制细菌、微生物、藻类、等海洋污损生物的附着，达到防污效果。且相比较于其它的船舶防污技术，导电涂膜电解海水过程中产生的次氯酸根溶解到海水中，除了涂层表面之外其含量很低，而且短时间内完全稀释到海水中，对其它海洋生物造成的影响较小。研究表明，当次氯酸根离子浓度在涂层表面只有11083108时，海洋生物就无法在涂膜表面附着9。但这种方法需要涂料具有较高的导电性和耐电解性，研制起来并不容易。3防污材料制作船舶部件用含有毒重金属的材料制作成船舶的某些部件，代替原有的部件，利用重金属的毒性，使结构物具有抑制污损生物附着的作用，研究表明,含铜90、镍10的铜镍合金的防污效果很好。但是此方法成本较高,不适合大规模使用L6。4涂覆防污涂料当在船舶外表面涂覆上防污涂层后，船体与海水接触时，防污剂如氧化亚铜、有机锡、聚苯胺等不断从涂层内部渗出，在船舶表面形成一个防污损保护层，有效地抑制污损生物的附着，以此达到防污的目的。从以上介绍可以看出，上述各种船舶防污措施都有一定的局限性。但是目前来看，在船舶外表面涂刷防污涂料是使用最广、最符合经济效益、防污效果最好的技术。所以研制新型的船舶防污涂料，是当今海洋防污技术研究中最重要的方向之一。船舶防污涂料根据是否含有毒防污剂分为传统船舶防污涂料和环保新型船舶防污涂料。12传统防污漆传统的船舶防污漆是通过释放其含有的有毒防污剂杀灭周围的海洋附着生物来达到防污效果的。当涂层接触海水后会以一定速度释放出毒料，在船舶表面形成有毒环境来阻止海洋生物附着，如图13所示8，随着防污剂的不断释放，其防污效果将会逐渐降低。这类防污涂料根据防污剂的不同的释放机制分为三类基料可溶解、基料不溶解和有机锡自抛光。图13毒料渗出型防污涂料的防污机理81基料可溶型船舶防污涂料基料可溶型船舶防污涂料产生于20世纪30年代，主要以松香及松香衍生物等为基料。由于其基料会皂化溶入海水中，把涂层表面的防污剂暴露出来，并向海水中扩散，从而可以抑制污损生物在船舶表面附着18。且基料在溶解的过程中涂层会变薄，附着于涂层表面的污损生物也会随之掉落。但这类涂料由于基料强度不高，涂层无法涂覆得太厚，使得防污剂含量较小，防污失效较短，一般仅为1215个月。2基料不溶型船舶防污涂料基料不溶型船舶防污涂料按是否需要添加辅助渗出剂又可以分为接触型和扩散型。接触型船舶防污涂料产生于20世纪四五十年代，主要以氯化橡胶、丙烯酸树脂等作为基料。由于聚合物机械强度较高，制得的涂层厚度相对较大，负载的防污剂相应增多，使得涂层的防污时间在严重污损环境中也可延长至1830个月。但由于这类涂料的基料完全不溶于海水，涂层防污剂渗出后会在涂层表面及内部形成蜂窝状的结构，使内部的防污剂能够通过孔道释放出来，达到持续防污的效果17。但是，这种蜂窝状结构使得涂层表面变得粗糙，增大了船舶航行中阻力，且后期维护中很难清除掉那些失效的涂层。扩散型船舶防污涂料主要以乙烯类树脂、丙烯酸类树脂为基料。但与接触型船舶防污涂料不同的是，这类涂料需要加入辅助渗出剂来保证涂层内部的防污剂平稳持久地渗出19。3有机锡自抛光船舶防污涂料有机锡自抛光船舶防污涂料于20世纪70年代研制成功，以丙烯酸类三丁基锡共聚物作为成膜基料，如图14所示，当基料与海水发生水解反应后，有机锡防污剂缓慢渗出，达到防污的效果，同时水解后的基料会在船舶航行过程中被冲离表面，不断暴露出新的光滑表面，在保证防污效果的同时不会增大船舶的摩擦阻力。图14丙烯酸三丁基锡共聚物由于有机锡自抛光船舶防污涂料优异长效的防污效果，一经研制成功就受到大力推广，成为使用最多的船舶防污涂料，但是随着人们环保意识的增强，对有机锡防污剂毒性认识的不断加强，发现有机锡防污剂对海洋环境造成了巨大的破坏，使许多海洋生物的免疫系统遭到破坏，致使其大量死亡甚至近乎灭绝19201O且有机锡化合物很难分解，积聚到海洋生物体内的机锡化合物很可能间接进入人体内，威胁到了人们的身体健康。所以进入21世纪后，各个国家和组织开始限制、减少有机锡自抛光防污涂料的应用。而其中国际海事组织决议从2003年1月1日起禁止使用有机锡防污涂料的禁令，并在2008年完全禁止使用有机锡防污涂料的船舶下水。13新型船舶防污涂料传统船舶防污涂料虽然在防污效果上一直在提高，但由于使用的都是有毒防污剂，在防污的同时对海洋环境造成了一定的影响，也对人类的健康产生了间接的威胁，随着人们环境保护意识的增强，许多传统船舶防污涂料已经被明文禁止使用。特别是在有锡自抛光防污涂料被宣布禁止使用后，各种环境友好型船舶防污涂料成为研究的热点，这些新型船舶防污涂料一般是通过无毒防污剂或者是具有特殊理化性质的表面达到防污效果的，目前新型防污涂料主要有无锡自抛光型、低表面能型、生物防污、电解防污、硅酸盐防污、纳米防污等。1无锡自抛光防污漆无锡自抛光防污漆的研制借鉴了有机锡自抛光防污漆，也是目前使用最多的防污涂料【34】。以甲基丙烯酸系可水解共聚物作为成膜物，在支链改性接枝上用锌、铜及硅烷类的基团代替非锡金属。所以其防污机理与有机锡自抛光防污涂料类似，聚合物中的基团很容易与海水中的离子进行交换，水解后在海水的冲刷下脱离涂层表面，使涂层在自抛光的同时释放出支链上防污活性基团，由于这些基团的防污性能一般不足，所以通常在这类涂料中还会加入CUO2、ZNO及硫氰酸亚铜等辅助有机防污剂【35】来提高涂料的防污性能目前自抛光防污涂料主要有含铜基团改性自抛光防污漆、含锌基团自抛光防涂污料和含硅基团自抛光防污涂料。图15无锡自抛光防污涂料2低表面能船舶防污漆所有的海洋污损生物，在吸附到固体表面的过程中都要先分泌粘液，再依靠粘液附着到固体表面，而粘液要能在固体表面长期附着，就需要粘液能很好的对固体表面进行润湿，当粘液在固体表面有很好的润湿性时，粘液能够在固体表面展开得比较好，污损生物就能更好地附着在固体表面，反之则粘液在固体表面不容易铺展开，污损生物在固体表面的附着强度就低。低表面能防污涂料之所以有着防污性能就是因为润湿性原理，低表面能防污涂层因有着较低的表面能，使得粘液在涂层表面不容易铺展开，往往在涂层表面形成球状，从而使海洋附着生物很难在涂层表面附着，当受到海水冲刷时，已经附着是生物也会因为附着不牢被海水冲刷掉。研究表明,当涂层表面能低于25MJM2时，即海水在涂层表面上的接触角高于98时，海洋附着生物就不易在涂层表面附着。目前，这类涂料中的低表面能材料应用最多的是有机硅和有机氟，有机硅化合物具有较好的疏水性，且结构稳定，在水中结构几乎不发生改变，所以防污效果长久，但是有机硅树脂仍对基地附着力差，机械强度较低；有机氟相对于有机硅化合物而言表面能更低，但是因为有机氟的价格比有机硅化合物高，所以并不比有机硅化合物容易推广。且单纯的低表面能防污涂料因其单一的作用方式效率较低，在复杂的海域中尤为明显，船体常常需要定期的清洗，所以对难以定期进行清洗的大型船只或速度较慢的船只并不适用。3仿生防污漆仿生防污漆运用仿生学知识，从动植物身上得到启发，从植物中提取天然防污剂，通过研究后进行人工合成；或者通过观察海洋中大型动物表皮的防污机理，模仿其表面结构来实现防污效果。天然防污剂大部分是从海洋动植物中提取的，这些海洋生物的某些次级代谢产物被证明具有防污作用，如从红藻、珊瑚等中提取的溴化酚类化合物、萜类及溴化次级代谢产物等1215都表现出很好的防污效果。另外，陆生植物中一些具有生物活性的物质也能提取出来作为防污剂。如从胡椒或辣椒中可以提取出辣椒素作防污剂使用，表现出了很好的防污效果。此外，通过对生物提取物进行的大量研究的基础上，现如今也可以通过化学合成得到某些含防污性能官能团的物质，并将其作为防污剂用于防污涂料中。人们发现海洋中一些鱼类或哺乳类动物的表皮具有很好的防污效果，通过对它们表皮结构的研究发现它们表皮能够分泌具有防污效果的粘液，并具有明显的纳微结构，这些纳微结构能够有效的防止生物附着。研究人员即通过一些物理化学方法在涂层表面模拟出这些表层结构，以此达到防污的目的【17】。虽然仿生防污涂料有着良好的防污效果且几乎不会对海洋环境造成影响，但是受目前工艺条件的制约，仿生防污涂料大规模生产还存在不小的难度。4导电船舶防污涂料导电船舶防污涂料根据是否通电分为两种一种是在船舶表面涂覆一层绝缘层后再在其上涂覆一层导电层，当通以微弱电流后，涂层表面的海水电解产生CLO，可以防止污损生物的附着瞄】，而且由于CLO浓度很低，很快就在海水中被稀释掉，所以对海洋环境几乎没有影响【511。另一种涂料不需外界提供电流，涂料在主要成分为主链上有共轭双键的导电高分子材料电导率为109SCM以上，王献红等【53】在钢板上涂覆了制备的新型船舶防污涂料，其中以导电聚苯胺为导电物，在不给于外在电流的情况下，能很好地抑制藤壶等海洋污损生物的附着。导电涂膜防污涂料是一种先进环保的防污技术，防污效果长效且不会污染海洋环境，但仍有一些难点技术需要攻克，目前还无法在船舶上大面积推广使用。5硅酸盐船舶防污涂料研究表明，海洋污损生物适宜生存在中性或者微碱性海水中，PH值约为7580，而在强酸强碱环境中很难长时间生存。所以研究人员以碱性硅酸盐作为防污剂，以自抛光树脂作为成膜物，通过在涂层周围形成一层稳定的强碱性环境来抑制污损生物的附着45。青岛海洋化工研究院以可溶性硅酸盐固体作为主防污剂，再添加某些有机防污剂，制备了自抛光硅酸盐防污涂料，结果在涂层表面得到稳定的强碱性环境，防污效果良好，且具有较强的耐蚀耐候性能，防污期达到两年【35】。6纳米船舶防污涂料随着纳米技术的不断发展，因其独特的体表效应，强的抗菌性等优良性能，在船舶防污涂料中加入纳米材料成为了研究人员关注的焦点，纳米材料在提高涂料的防污性能的同时可以改善涂料的某些机械性能，如硬度、光泽度、柔韧性、附着力等55,561O。14纳米船舶防污涂料的研究纳米粒子具有特殊的结构，因此纳米粒子往往带有一些特性，如体表效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等。具体而言纳米粒子有着很大的比表面积和很高的表面能，使纳米材料具有特殊的催化性能和热力学性能；而纳米粒子的尺寸被限制在100NM以下，使得纳米材料具有特殊的力学性能、光学性能等3。同时，某些纳米材料还具有抗菌性、光催化、耐老化等优点。因此，把纳米材料引入海洋防污涂料，成为研制新型环境友好型纳米防污涂料的重要研究方向。在兼顾环境保护的前提下，目前，纳米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3种形式利用纳米材料自身的强抗菌性能，作为防污剂来增强涂料的防污性能；通过纳米颗粒制备出具有微米纳米阶层结构的防污涂层表面，增大涂层接触角，抑制污损生物的附着；将纳米材料作为防污剂的载体，实现对防污剂的缓慢释放，提高防污剂的使用效率，降低防污剂对环境的影响。141纳米杀菌防污剂海洋生物污损是一个复杂的过程，船体浸没在海水中后，首先是蛋白质、多糖等可溶性有机碳附着在船体表面形成条件膜；之后细菌等原核微生物开始附着，形成生物膜，成为原核动物和大型污损生物的饵料和附着基；紧接着发生藻类、真菌等海洋生物的附着，之后大型污损生物再附着并快速生长繁殖，从而形成复杂的大型污损生物层，如下图所示图16污损生物附着过程示意图4FIG1SCHEMATICDIAGRAMOFBIOFOULING4考虑到生物污损发生的过程，通过杀菌防污剂的释放，杀灭涂层表面的细菌层，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污损生物的附着，从而达到良好的防污效果。而某些纳米金属材料因低毒、无毒的特性，且具有强大的抗菌作用，被作为新型杀菌防污剂引入防污涂料中。纳米金属材料的抗菌原理基本上可以归纳为纳米金属离子因其高的比表面积和表面能，容易吸附到细菌表面，破坏细胞膜的结构和功能，造成细菌死亡；纳米金属离子进入细菌内，与某些蛋白质发生反应，使细菌内部蛋白质凝聚沉淀，蛋白酶失活；纳米金属离子与细菌核酸中的巯基（SH）、氨基（NH2）等含硫氮的官能团发生反应，阻碍其DNA的分裂增殖，起到杀菌作用；以纳米金属离子为催化中心，激发其周围的氧，产生具有强氧化性的基团，如羟基自由基OH和活性氧离子O2等，破坏细胞膜活性，分解细胞内的有机物，抑制细菌生长繁殖。目前用作防污剂的纳米金属材料主要有纳米AG、TIO2、ZNO等。1纳米AG防污剂众所周知，银具有优异的广谱杀菌性能，且相对于其它重金属而言，它对人体几乎没有毒性，所以银材料作为抗菌剂被广泛应用，而纳米AG与传统银离子的抗菌原理相同，但抗菌效果更强。银的抗菌机理目前还没有完全解释清楚，比较受认可的主要有两种5一种是接触机理，当细菌与抗菌剂相互作用时，溶出的银离子一部分吸附到细胞膜上，改变膜的渗透压，并破坏细胞膜的结构和功能；另一部分会进入细胞内，与蛋白质分子上的硫醇基团反应，使蛋白质失活沉淀，并抑制相应酶的活性，使细胞失活，同时这部分银离子还会阻碍细胞内DNA的复制，使细胞无法分裂，最终导致细菌死亡。张新生等6在研究纳米AGSI02杀菌机理的试验中，通过透射电子显微镜观察到，杀菌过程中细菌细胞壁发生破损或细胞内部有物质流失，杀菌过程中银离子浓度明显降低，由此认为银核通过多孔的二氧化硅壳层不断释放出银离子，破坏了细菌的细胞壁及细胞内物质，达到杀菌效果。另一种是催化机理，银离子作为催化活性中心，激发其周围水和空气的氧，产生具有强氧化还原性的羟基自由基（OH）和活性氧负离子（O2），能够快速破坏细胞膜的活性，分解细胞内有机物，造成细菌死亡。银离子的催化过程如下7123从上述两种杀菌机理可以看出，银的杀菌能力一方面取决于银离子与细菌的接触机会；另一方面取决于银离子的催化能力。而随着银离子粒径的变小，比表面积增大，不仅吸附到细菌表面的能力变强，且更有利于银离子的溶出；同时银离子的光催化能力也得到增强，所以纳米银的抗菌性比一般的银离子更强，以纳米银作为防污剂的防污涂料有着优良、广谱的防污性能。汪国庆等8利用纳米银作为防污剂，聚氨酯作为成膜基料，制备了海洋防污涂层，改涂层在实海挂板试验中，表现出了很好的防污性能，且其防污性能的强弱与涂层中纳米银粉的含量有关，纳米银含量在一定范围内与涂层防污性能成正比，达到009时，涂层防污性能达到最大值，在30D的实海挂板试验中没有附着生物附着在上面。3纳米CU防污剂2纳米TIO2防污剂纳米TIO2在光照条件下具有很强的广谱抗菌活性，当受到具有一定能量的光子激发后，纳米TIO2发生光催化氧化还原反应，其过程如下图所示图17TIO2光催化原理示意图FIG3SCHEMEOFTIO2PHOTOCATALYTICREACTION这一过程生成一系列的活性氧化物质羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，这些强氧化性物质一方面与海水中CL反应生成CLO，可以直接抑制藻类的生长活性9；另一方面能与细菌内外的有机物反应，生成二氧化碳和水，在短时间内杀死细菌。如其中的羟基自由基OH可以直接破坏细胞壁，导致细菌降解；也可以攻击有机物中的不饱和键或抽取其H原子，导致肽链断裂和糖类解聚,从而使蛋白质变异和脂类分解10。MANESS等人11研究表明，TIO2粒子经光照后接触微生物时，会先氧化微生物的表面，产生的活性氧物质ROS，如羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，最初导致微生物血脂中的多磷脂脂质的超氧化。TIO2催化杀菌机理如下12456789101112纳米TIO2不但具有光催化杀菌作用，还能光催化降解有机物，从而可以使细菌死亡之后产生的内毒素降解。因此把纳米TIO2作为防污剂不仅防污效果好、而且无二次污染。齐育红等9试制的系列纳米TI02FEVE氟碳涂层在水云藻附着试验中表明，纳米TI02涂层可以明显地降低水云藻的生长活性、抑制水云藻在涂层表面的附着，水云藻的附着量随着涂层中纳米TI02含量的增加而减少，当纳米TI02含量达到08时，水云藻附着量最低，附着面积分数由未添加纳米TI02时的487降到138。3纳米ZNO防污剂经研究表明13，海洋中最先附着到物体表面的黏膜生物大多为革兰氏阴性菌，而纳米ZNO对革兰氏阴性菌有着较强的抗菌效果。一方面ZNO在光照条件下，产生自由电子和带正电的空穴，电子与水中的氧分子结合生成O2，空穴与水中的OH结合生成OH，将细菌内有机物降解成CO2和H2O等无机物；另一方面游离出来的锌离子与细菌细胞膜上的蛋白质结合,与其结构中的巯基、羧基、羟基反应,同时部分锌离子进入细胞后使蛋白质变性，破坏细菌的分裂增殖能力，达到抗菌的目的，待细菌死亡后，锌离子能游离出来继续杀死其它的细菌。而与纳米TIO2和纳米AG等相比，纳米ZNO具有杀菌条件简单、本身无色无毒等优点。李彦峰14等通过杀菌实验结果表明,涂料的抑菌率随纳米氧化锌的含量增大而增大。当纳米氧化锌的含量为5时,涂料的抑菌率可达90。142改变涂层表面结构，提高涂层疏水性所有的海洋污损生物，在吸附到固体表面的过程中都要先分泌粘液，再依靠粘液附着到固体表面，而粘液要能在固体表面长期附着，就需要粘液能很好的对固体表面进行润湿，当粘液在固体表面有很好的润湿性时，粘液能够在固体表面展开得比较好，污损生物就能更好地附着在固体表面，反之则粘液在固体表面不容易铺展开，污损生物在固体表面的附着强度就低。低表面能防污涂料之所以有着防污性能就是因为润湿性原理，低表面能防污涂层因有着较低的表面能，使得粘液在涂层表面不容易铺展开，往往在涂层表面形成球状，从而使海洋附着生物很难在涂层表面附着，当受到海水冲刷时，已经附着是生物也会因为附着不牢被海水冲刷掉。研究表明,当涂层表面能低于25MJM2时，即海水在涂层表面上的接触角高于98时，海洋附着生物就不易在涂层表面附着。但是单纯的低表面能防污涂料因其单一的作用方式效率较低，在复杂的海域中尤为明显，船体常常需要定期的清洗。受到自然界一些生物防污方式的启示，如荷叶等，人们在降低涂层表面能的同时，通过改变涂层表面微观结构来提高涂料的防污性能，称为仿生低表面能防污涂料。在自然界中，荷叶是具有超疏水和表面自清洁的最典型例子之一。江雷15研究小组通过观察荷叶表面的SEM图片发现，荷叶表面由很多59M的乳突所组成，而每一个乳突上又存在纳米级的二级结构，这种微米与纳米结构相复合的阶层结构被认为是荷叶具有超疏水性和自清洁功能的根本原因。图18荷叶表面结构这种微米纳米阶层结构之所以有强疏水性，是基于不同凝聚态物质接触时的相互作用。由YOUNG方程SGSLLGCOS13可知，涂层的表面能越小，液体与固体的接触角越大，固体表面的疏水性越好16。而在粗糙表面，WENZEL对YOUNG方程进行了修正17RSGSLLGCOS14由于R恒大于1，所以粗糙度不能使固体表面的亲疏水性改变，只能加强原来存在的性质。WENZEL方程的模型如图19B所示。CASSIE在WENZEL研究的成果上提出了一种新的概念，即复合接触，即液滴在粗糙的表面上无法进入其中的凹槽，这样就相当于液滴把一部分空气封锁在了凹槽当中，所以涂层表面宏观上表现出了的液体和固体的接触其实由液固接触面和液气接触面共同组成18，减少液体与固体表面的实际接触面，能使接触角变大，润湿性更低，如图19C所示图19各方程对应模型A光滑表面模型BWENZEL模型CCASSIE模型FIG19MODELSOFEACHEQUATIONSAMODELOFSMOOTHSURFACEBMODELOFWENZELCMODELOFCASSIE所以在低表面能涂层表面构建类似荷叶表面的微米纳米阶层结构，可以进一步提高涂层表面的疏水性，降低粘液润湿性，增强涂层的防污性能。目前，在固体表面构建微米纳米阶层结构的方法主要有模板法、纳米粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法等，但是对于需要大范围生产使用的防污涂料而言，添加纳米粒子的方法显然更为实用。当在防污涂料中添加纳米粒子作为填料后，纳米粒子在分散的过程中因有着比较大的表面能，被包裹后仍会聚集到一起，达到微米级颗粒，而纳米粒子本身则会在微米颗粒上突起，并在微米级颗粒之间留下孔隙，这样在成膜过程中随着溶剂的蒸发就自然构建出了类似荷叶表面的微米一纳米阶层结构。图5是在有机氟改性羟基丙烯酸酯得到的含氟丙烯酸酯组分FPA和有机硅改性聚氨酯预聚物组分SPU,二者交联固化得到的低表面能聚合物制备的涂料底料中添加SIO2纳米粒子构建的表面微观结构。可以明显看出,SIO2纳米粒子构建的的微观结构由微米级的孔洞、凹槽和突起及其表面的纳米级结构构成。当涂层与海水接触后，涂层表面的部分微纳米孔洞会被水珠封闭，从而在孔道或凹槽上形成一层气膜。因此涂层表面与液滴之间的接触角满足CASSIE模型，使得低表面能涂层的疏水表面的接触角进一步增大，润湿性更低，不利于污损生物的附着，提高了防污性能。图110SIO2纳米粒子构建的表面微观结构19FIG110SURFACEMICROSTRUCTUREBUILDEDBYNANOSIO2PARTICLES19陈美玲等20以低表面能有机硅改性丙烯酸树脂为基料，添加纳米SIO2和超细颜填料粉体制备的低表面能船舶防污涂料，接触角最大可达到149，同时涂膜的表面能降低至624MJ/M2，仅为原有表面能的约1/4，且观察到在水和涂膜之间分别存在着数量不等，大小不同的气膜。而在一个月的实海浸泡试验中，接触角为149的涂膜表面附着的海洋生物的量明显少于未涂防污涂料的空白板和接触角为136的涂膜表面，充分表明，涂膜表面具有的微米一纳米阶层结构具有明显的防污效果。143纳米载体防污剂目前世界上使用的防污涂料大部分是防污剂释出型，这类防污涂料具有的防污性能和使用时间依赖于所含防污剂的释出量和释出稳定性。传统的防污涂料中的防污剂一般是直接与成膜物等涂料成分混合均匀制备的，但是采用此方法制备的防污涂料中防污剂的释放速率很难控制，防污涂层往往在短时间内释放出足够多的防污剂来抑制海洋生物在船舶表面的附着，但随着时间的延长，防污剂的渗出量会迅速减少，防污效果下降，从而导致涂料使用期限普遍较短。因此，如果能实现防污剂的长效缓释，就能保证防污效果的稳定性，延长使用时间，而使用纳米材料作为防污剂的载体就是基于这样的目的。随着对纳米载体研究的深入，作为载体的纳米材料和形式日趋多样化。1纳米微胶囊把固体或液体用能够成膜的材料包覆住形成稳定的单体的技术称为微胶囊技术，包覆之后形成的粒子粒径在11000NM范围的胶囊称为纳米微胶囊。形成纳米微胶囊外壳的成膜物通常由高分子材料或无机物构成，这种薄膜可以是无孔的,也可以是具有半透性的多孔聚合物膜；包裹于胶囊内部的物质称为内核，可以是固体、液体或气体，由一种或多种物质组成，与壳为分离的相结构。微胶囊的这种结构使微胶囊能够把活性物质隔离在囊壳中、控制囊心物质的释放速度、对物质的表面进行修饰等21。用纳米微胶囊作为防污剂是将防污剂沉积在微胶囊的内核上，通过改变防污剂的种类、沉积数量、交联程度、包覆膜粒径、以及包覆颗粒的浓度等来调节防污剂的实际释放速率22。使得防污剂可以有效缓慢的释放，提高了防污剂的使用效率和有效期，同时降低了防污剂对海洋环境的影响。曲园园、黄昊飞23以聚丙酸酯为囊壁，环氧甲萘醌为囊芯制备了环氧甲萘醌微胶囊舰船防污涂料，微胶囊平均粒径约为3235NM，在90天的实海试验中，微胶囊的核壳质量比为17时，制备的涂膜中环氧甲萘醌的释放速率最平稳，涂层防污效果最好，且防污期较长，经估算其防污期约可达1095天。2碳纳米管碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约034NM，直径一般为220NM。因其具有很大的比表面积以及纳米级的圆柱形孔洞结构，使它具备了很强的吸附能力，常被用于控释剂方面的研究24。碳纳米管在经过表面修饰之后可形成纳米复合材料，其杀虫性能、抗蛋白质污损及控制释放性能使其在防污材料中备受青睐。目前对其在生物防污中的使用主要有1添加表面活性剂；2抗蛋白质聚合物；3酶基生物膜降解，如图6所示。图111A、B、C分别为表面活性剂、蛋白和酶改性碳纳米管纳米复合材料原理图25FIG111ASCHEMATICOFCNTSURFACTANTNANOCOMPOSITEBSCHEMATICOFCNTPROTEINRESISTANTPOLYMERNANOCOMPOSITECSCHEMATICOFCNTENZYMENANOCOMPOSITE25于慧等26以碳纳米管和壳聚糖衍生物以及金属元素为材料，合成了新型的具有良好抑菌效果的长效防污剂碳纳米管接枝羧甲基壳聚糖铜、锌配合物以及纳米管接枝葡萄糖胺载银材料，通过抑菌试验，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都表现出了良好的抗菌性。3纳米钛酸管用纳米钛酸管作为防污剂的载体，不仅因为纳米碳酸管具有比表面积大、吸附能力强等特性，还因为水、防污剂等物质不能从纳米碳酸管的管壁透过，只能从两端开口处出入，而开口的直径是不变的，从而可以实现对防污剂的控制释放7。汪小伟等27用纳米钛酸管作为载体包埋异噻唑酮防污剂,利用毛细吸附最大可包埋异噻唑酮的质量分数为12。且用不同的包埋工艺可以包埋不同的质量分数,直接影响了防污剂的释放速率,防污剂的最大释放速率可达到014MG/L/D,而释放速率最低可达到005MG/L/D,所以纳米钛酸管对防污剂的释放速率有很好的控制作用。144纳米防污涂料的发展趋势随着全球环境保护、可持续发展观念的不断深入人心，研制新型的环境友好船舶防污漆是必然的趋势。综上所述，将纳米材料引入船舶防污涂料中，为开发环境友好型防污涂料展现了广阔的前景。但目前为止，纳米材料对人体或生态环境的有害性仍需要时间的检验，此外，纳米填料在防污涂料中的分散性、纳米涂料的成本等问题也是制约纳米防污涂料大范围生产、市场化的重要难题。但是随着人们对纳米材料研究的深入、生产工艺的提高，必定带来纳米船舶防污涂料的快速发展。并且在现有添加单一纳米材料的基础上，将多种纳米材料进行复合，研制基料水性化，开发纳米复合型水性环保船舶防污涂料将是今后环境友好型船舶防污涂料的重要研究方向。15本课题的研究的意义与内容151研究意义综上所述，船舶海洋污损问题一直困扰着人们，并随着船舶海洋运输的比重不断增大而日趋明显。虽然人们采取了各种措施解决海洋污损问题，但是实践证明，目前涂覆防污涂料仍是最有效、最经济、适用性最强的方法。随着人们环保意识的不断增强，对防污涂料的要求不断提高，传统防污涂料因大多使用有毒防污剂而已被淘汰，特别是在有机锡自抛光防污涂料被国际海洋组织禁止使用后，研制新型的环保船舶防污涂料成为人们船舶防污领域的热点。纳米粒子的特殊结构，使得纳米粒子比表面积很大，表面能很高，具有一些特殊的催化性能、热力学性能、光学性能等，同时某些纳米金属材料还具有强抗菌性。因此，把纳米材料引入海洋防污涂料，成为研制新型环境友好型纳米防污涂料的重要研究方向。但是目前船舶纳米防污涂料的研究大多在实验室中进行，涂料的防污性能在实验室中只能利用模拟环境进行探究，而受到条件的限制，在实海环境进行系统的试验并不多见，考虑到海洋环境的复杂性，实验室研制的防污涂料的防污效果与实际效果难免有一定区别，且并不一定适用于工厂大范围生产。本论文选择了较适用于工厂生产的电爆炸法制备了纳米AG、CU、NI粉体，选用具有自抛光功能的树脂，制备了新型的纳米船舶防污涂料，并对其性能进行了研究，在研究过程中兼顾实验室测试和实海测试，通过更多在实海中的研究和实际船舶应用情况，希望能为纳米船舶防污涂料的工业化生产提供应用上的一些基础理论支持。152主要研究内容本论文主要对纳米粉体的制备方法进行了筛选，制备了纳米AG、CU、NI防污涂料，并对纳米粒子的性能及涂层的物理性能、防腐防污效果进行了研究，具体内容如下1通过对各种纳米粉体制备方法进行比较，选择使用电爆炸法制备纳米粉体，并通过SEM、XRD研究纳米粉体的物理性能。2制备了自抛光纳米船舶防污涂料，对涂层的机械性能进行了测试，通过接触角、SEM、XRD检测探究了涂层的物理性能，并用电化学交流阻抗谱EIS表征涂层的防腐性能。3通过杀菌试验、实海挂板试验及船舶实际应用效果，对制备的纳米船舶防污涂料的防污性能进行评价。第二章纳米AG、CU、NI粉体的制备及表征21引言22制备方法的选择目前金属纳米粉体的制备方法主要有气相法、液相法和固相法等181。气相法是指用物理或化学方法将固态或液态金属材料变成气态，使金属材料在气态下产生物理或化学变化，再冷却成为纳米粉体颗粒。利用气相法得到的纳米粉体纯度高，不需要粉碎；粒径较小且分布窄；粉体间凝聚情况不明显，而且通过控制气氛可以制备碳化物、氮化物等使用其它方法不易合成的纳米粒子。9,。目前比较常见的气相法有激光法、气相化学反应法、冷冻干燥法等。液相法制备金属纳米粉体是目前实验室和工业上使用较多的方法，它通过在金属盐溶液中加入合适的的沉淀剂，或者把溶液蒸发、升华、水解等，使金属离子以结晶的方式沉淀出来，再对结晶进行脱水处理得到纳米粉体。这种方法容易控制，可以在原子和分子水平对目标粉体进行操作，得到的粒子粒径和形状比较理想，制出的