负载型ni-la-ox低温催化分解n2o

负载型NILAOX低温催化分解N2OSTUDYONLOWTEMPERATURECATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OOVERSUPPORTEDNILAOX摘要采用堇青石陶瓷为载体浸渍负载NILAOX（NI/LA摩尔比110）制备负载型NILAOX催化剂，用于低温催化分解N2O。主要研究NI/LA摩尔比、焙烧温度及气氛对催化剂分解N2O活性的影响，评价催化分解N2O的化学稳定性；采用XRD、N2BET、SEM、H2TPR、N2OTPD及XPS等测试方法，分别表征分析催化剂的固相结构、比表面积、微观结构形貌、氧化还原性能、离子价态与含量；探讨负载型NILAOX催化分解N2O的作用机理。结果表明经400氮气氛焙烧NI/LA摩尔比为41的催化剂分解N2O的活性最高，375完全分解N2O。催化剂在分解N2O过程中接受电子的能力及氧物种的迁移性能是影响催化剂活性的重要因素。还原气氛一定程度上抑制晶粒生长，促进活性NIO还原主峰向低温偏移，便于接受电子；缺陷型层状LAN1NINO3N1结构提高了氧物种迁移，从而提高催化活性。关键词催化分解N2O；负载型NILAOX；组分优化；焙烧条件；催化机理ABSTRACTASERIESOFNILAOXCOMPLEXOXIDESWITHDIFFERENTNI/LAMOLARRATIOSFROM1TO10SUPPORTEDONPRETREATEDCORDIERITECERAMICS,WHICHUSEDFORDIRECTCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OATLOWTEMPERATURE,WEREPREPAREDBYIMPREGNATIONMETHODEFFECTSOFNI/LAMOLARRATIOS,CALCININGTEMPERATUREANDATMOSPHEREONCATALYTICACTIVITYOFN2ODECOMPOSITIONWEREMAINLYSTUDIED,ANDTHECHEMICALSTABILITYFORCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OWASEVALUATEDTHESOLIDPHASESTRUCTURE,SPECIFICSURFACEAREA,MICROSTRUCTUREMORPHOLOGY,REDOXPROPERTIES,VALENCEANDCONTENTOFIONSWERECHARACTERIZEDBYXRD,N2BET,SEM,H2TPR,N2OTPDANDXPS,RESPECTIVELYFURTHERMORE,THECATALYTICMECHANISMFORN2ODECOMPOSITIONOVERTHESUPPORTEDNILAOXWASDISCUSSEDRESULTSSHOWEDTHATTHECATALYSTWITHNI/LAMOLARRATIO4CALCINEDAT400INN2ATMOSPHEREPERFORMEDTHEBESTCATALYTICACTIVITY,WHICHCOMPLETELYDECOMPOSEDN2OAT375MOREOVER,THEABILITYOFACCEPTINGELECTRONANDTHEOXYGENMOBILITYWERETHEMAINACTIVEFACTORSINTHEREACTIONOFN2ODECOMPOSITIONREDUCINGATMOSPHEREINHIBITEDTHEGROWTHOFGRAINTOSOMEEXTENTANDPROMOTEDTHEREDUCTIONPEAKOFTHEACTIVENIOTOWARDSLOWTEMPERATURE,WHICHWEREHELPFULTOACCEPTELECTRONTHELAYEREDSTRUCTUREOFDEFICIENTTYPELAN1NINO3N1IMPROVEDTHEOXYGENMOBILITY,THUSTHECATALYTICACTIVITYINCREASEDKEYWORDSCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OSUPPORTEDNILAOXCOMPLEXOXIDESCOMPONENTOPTIMIZATIONCALCININGCONDITIONSCATALYTICMECHANISM1、前言一氧化二氮（NITROUSOXIDE，N2O），俗称笑气，是一种重要的温室气体，对臭氧层具有严重的破坏作用。虽然N2O不是全球变暖的主要因素，但其全球增暖潜能（GWP，GLOBALWARMINGPOTENTIAL）是CO2的310倍，对地球温室效应的贡献是CH4的25倍。随着人们环保意识的增强，研究开发N2O消除技术已受到全球的关注1,2。催化分解法是目前消除N2O的主流技术，催化剂为其核心技术。催化剂的种类主要有贵金属、金属氧化物、离子交换型分子筛和水滑石型催化剂1。目前对复合金属氧化物催化剂的研究较多，、但其在工况条件下受O2及H2O等因素影响，催化性能较差，一般完全催化分解N2O温度较高，在400700之间，且其基本都是使用纯活性组分进行活性评价，不利于工业化的应用36。根据半导体催化理论，P型半导体适用于N2O催化分解，因为P型半导体具有较低的FERMI能级。金属氧化物催化剂的活性中心为金属离子和氧空位，它们在氧化物中的键合状态、配位状态以及电子状态必会影响催化剂的催化活性。NIO是正离子缺陷的非化学计量化合物，为P型半导体，适用于N2O催化分解催化剂的研究。NIO催化剂在乙醇重整制氢方面研究颇多7。早期对NIO用于N2O催化分解的研究主要集中于多相催化动力学的研究。近几年对NIO催化剂的报道也较少。NAYEEMPASHA等8研究了CS掺杂NIO对催化分解N2O活性的影响，CS的掺杂提高了NIO催化剂的催化活性。HAIBOZHOU等5研究了CE掺杂NIO催化剂的催化性能，研究表明CE的掺杂能够提高催化剂的催化活性，当NICE比例为91时，N2O完全分解温度为350。由此可以表明NIO催化剂具有较好的N2O催化活性，然而目前对其研究报道较少。本文旨在采用以蜂窝堇青石为载体，浸渍法负载活性组分，使载体与活性组分具有良好的协同作用，从而使制备的催化剂具有良好的低温活性，通过进一步优化使其满足工业化应用条件。在最佳NI/LA配比为41的基础上，着重考察不同制备工艺（焙烧温度、焙烧气氛等）对催化剂催化性能的影响，确立催化分解N2O催化剂NI4LA的最佳制备工艺，提高催化剂的低温活性及其稳定性，进一步探讨催化分解N2O作用机理。2、实验部分21催化剂制备本研究采用商用堇青石蜂窝陶瓷（AL2TIO5TIO2SIO2）为载体制备一系列新型负载型SNIXLA催化剂。将堇青石载体（1020目）浸渍到5HNO3溶液中进行表面改性处理，加热至沸腾，随后用去离子水洗涤载体以除去表面残留HNO3，放入干燥箱中80烘干备用。按不同镍镧摩尔比（X110）称取硝酸镍和硝酸镧至于25ML烧杯中，加入适量蒸馏水（等量浸渍，按载体吸水率加水），静置使硝酸物前驱体完全溶解。然后加入堇青石载体，使载体均匀吸收溶液。随后置于干燥箱中70烘干3H，再放入马弗炉中不同温度焙烧2H（5/MIN）。制得负载型SNIXLA催化剂（负载量均为10）。分别考察焙烧温度及焙烧气氛对SNIXLA催化剂活性的影响。22催化剂活性评价催化剂活性评价装置主要由模拟烟气系统、催化分解反应系统和气相色谱分析系统组成，如图1所示MASFLOWCNTREIXDGQUPMTCLYTBFRACVENTGPN2O2RIS图1催化剂活性评价系统示意图FIG1THEDIAGRAMOFCATALYTICACTIVITYTESTSYSTEM不同焙烧温度的NI4LA催化剂活性评价在内径8MM石英管反应器中进行，气体流速由质量控制器控制，测试温度区间在250450，每25作为一个测试点，每个温度点持续反应时间为20MIN以上，N2O的浓度使用GC2014气相色谱（TCD检测器，PORAPACQ填充柱）测定。具体参数如表1所示表1气相色谱测试条件TABLE1THETESTCONDITIONOFGC2014检测器载气进样口温度柱温检测器温度桥流载气流速TCD高纯N2704510080MA25ML/MINSNIXLA催化剂催化分解N2O催化活性评价公式如下EQ1220INNOOUTIX其中反应前气体中N2O的浓度2NOINX不同测试点反应后气体中N2O的浓度2OUT23催化剂表征使用日本理学RIGAKUDMAXRB型X射线衍射仪（XRD）对NIXLA样品进行晶相表征。扫描范围是10O80O，扫描速度为06O/MIN，扫描步长为002O，CUK靶（15406），管电压40KV，管电流40MA。使用标准JCPDS卡片对照确定结晶相。使用美国MICROMERITICSASAP2020全自动吸附仪测定NI4LA催化剂的孔结构特性。在测试前，所有的NIXLA样品先在200下预处理2小时。然后在196下测试NIXLA样品的N2吸附脱附性能。使用BRUNAUEREMMETTTELLER（BET）法计算NI4LA样品的比表面积。将不同焙烧气氛的NI4LA催化剂在JFC1600型离子溅射仪喷金120S，然后用日本JEOL公司的JSM5900型环境扫描电子显微镜（SEM）在10KV条件下观察喷金后NIXLA样品的表面形貌。使用美国MICROMERITICSTPD/TPR2900型装置测定NI4LA催化剂样品的还原性能。在测试前，样品要先经过预处理。首先把30MGNI4LA样品在HE气流中150下吹扫05H，随后降温至50。然后在10H2/AR（50ML/MIN）气流中升温至900（5/MIN），从而得到样品耗氢量的还原峰。使用美国MICROMERITICSTPD/TPR2900型装置测定NI4LA催化剂样品的氧脱附性能。样品经造粒颗粒大小约在2540目。在测试前，100MG的NI4LA样品在550下HE气流中预处理吹扫1H，然后转换为N2O（30ML/MIN）气流在550（10/MIN）下保温05H，随后在N2O气流中降温至50。为了出去催化剂表面物理吸附的氧物种，在50下使用HE气（10ML/MIN）吹扫05H。然后在HE（10ML/MIN）气流中升温至600（10/MIN）记录催化剂表面的氧物种的脱附过程。采用X射线光电子能谱（XPS）分析NI4LA样品表面的各元素相对含量比例。仪器为美国PHI公司的PHI5000CESCASYSTEM（经过美国RBD公司升级）；采用条件为铝/镁靶，高压140KV，功率250W，真空优于1108TORR。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AUGERSCAN321软件分别采集样品的01200（1000）EV的全扫描谱（通能为939EV），而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱（通能为235EV或4695EV），并采用AUGERSCAN321软件进行数据分析。以C1S2846EV为基准进行结合能校正。采用AUGERSCAN321和XPSPEAK41软件进行分峰拟合（使用标准的SHIRLEY背景，GAUSSIANYLORENTZIANX20）。3、结果与讨论31催化活性测试311NIXLA催化剂配伍优化25030350404502040608010N2OCONVERSION/TEMPERATURE/OCSNIILASI2NI3LASI4I5LASNI6I7LASI8NI9LASI10CORDIERTHONEYCOMB图31不同NI/LA摩尔比的NIXLA催化剂的N2O催化性能，测试条件5000PPMN2O，平衡气N2，空速GHSV2400H1图31表示了不同摩尔比的NIXLA催化剂催化分解N2O的活性评价结果。为了较为透彻的研究NILA复合氧化物催化剂之间的相互作用，纯NIO负载型催化剂的负载量与NIXLA复合氧化物催化剂的负载量相同，均为10WT。由图中可以看出纯NIO催化剂的催化活性较低，在450N2O分解效率仅为30。与NIXLA负载型催化剂相比较，堇青石载体在整个测试过程中无催化活性，所以可以认为堇青石载体只作为分散活性组分的作用，在下文中将不做讨论。掺杂LA2O3后催化剂的催化活性有很大的提高。在250300可以发现NIXLA催化剂的活性有所降低，这是由于N2O的解吸附导致出口浓度的增大。WEBER79等提出在此条件下测得的催化活性称为转移转化率（REMOVALEFFICIENCY），随后在300以上，催化剂的催化活性增大，称之为破坏转化率（DESTRUCTIONEFFICIENCY）。在350400之间，催化剂的催化活性提高较快。NIXLA复合氧化物催化剂比NIO催化剂的催化活性有很大提高，此外，活性的增加与NI/LA摩尔比例有关，催化剂的催化活性并不是随着LA2O3掺杂量的增加而增大。当NI/LA摩尔比为4时，NIXLA具有最好的催化活性，N2O完全分解温度为435。这可能是由于SNI4LA催化剂具有较好的还原性能，表面氧物种的脱附比较容易从而导致催化活性的提高。312不同焙烧温度（350600）NI4LA催化剂活性比较催化剂中能够接受来自O电子的能力，是催化剂的速控步骤，从而影响催化剂的活性。催化剂中不同组成及氧化物的价态会影响催化剂的得失电子的能力9。催化剂所包含的助剂的前驱物为硝酸物或其他前驱体，焙烧后分解成对应的氧化物，但不同的焙烧温度会影响固相结构的变化及活性组分之间的协同作用，不同价态的氧化物对催化剂的活性影响很大，其得失电子的能力会发生变化，且与其他氧化物的协同作用会有很大的变化，甚至会使催化剂的活性大大降低。根据前期催化剂活性结果我们可以得出NI4LA催化剂具有最佳的催化性能，其焙烧温度为550，对此我们改变催化剂的焙烧温度，研究焙烧温度对NI4LA催化剂活性的影响。图2表示了SNI4LA催化剂分别在350、400、450、500、550、600焙烧条件下制得的样品催化分解N2O的催化活性。可以发现在550以下焙烧的样品的催化活性都比在550条件下焙烧的样品的活性有所提高。然而在600下焙烧的NI4LA催化剂的催化活性明显降低，这可能由于金属氧化物在高温条件下发生了聚集，形成颗粒较大的团聚体，导致催化活性的降低，这将在下文再做讨论。当NI4LA催化剂在400条件下焙烧时，催化剂具有最佳的催化性能，其完全催化分解N2O为400。这可能由于在400条件下焙烧细化了活性组分的晶粒尺寸及提高了催化剂的氧化还原性能，使得氧物种在催化剂表面的迁移及脱附更容易，从而导致催化剂具有较好的催化性能。260280303203403603804002040608010N2OCONVERSION/TEMPERATURE/OC350OC4O50OCO50OC6O图2SNI4LA在不同焙烧温度下样品的催化性能FIG2THECATALYTICPERFORMANCEOFSNI4LACATALYSTCALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURE313不同气氛（O2、N2）焙烧NI4LA活性比较催化剂表面金属离子价态、氧空位及其吸附脱附性能都会影响催化剂催化分解N2O的性能。样品在不同氧含量的焙烧气氛下焙烧制得的催化剂表面离子的价态分布及其得失电子的能力是不一样的。如图3所示，在选择最佳焙烧温度的基础上，NI4LA催化剂在纯N2中焙烧的催化活性比在空气中焙烧的样品的催化活性有很大的提高。特别是在300以上，在N2焙烧制得的样品的催化性能大幅升高。总体向低温偏移，且其完全分解温度仅为375。在不同的焙烧气氛中对活性组分中离子的配位及其离子价态的分布都具有较大的影响。在无氧条件下焙烧的样品可能使得催化剂表面氧物种的脱附更加容易，从而使得催化剂的催化性能有很大的提高，这将在下文结构与性能部分将做详细的论述。2602803032034036002040608010N2OCONVERSION/OCREACTIONTEMPERATURE/OC40OC焙烧INN2O焙烧IAIR图3SNI4LA在400下不同焙烧气氛制得的样品的催化性能FIG3THECATALYTICPERFORMANCEOFSNI4LACATALYSTCALCINEDAT400OCINDIFFERENTATMOSPHERE314寿命测试图4表示了在400下N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品的热稳定性考察曲线。与在550空气中焙烧的NI4LA样品不一样，当第一次升温时，催化剂的完全分解温度为375，然而在降温的过程中催化剂的活性有所提高，在325下催化剂的催化活性由572提高至745，表明在N2O气流中升温降温过程可能作为活化催化剂的作用。在再次升温的过程中催化剂的活性与降温过程几乎一致，完全分解N2O温度降为360，表明在N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品具有优异的热稳定性。2602803032034036000204060810SECONDUPNOCONVERSION/REACTIONTEMPERATURE/OCFIRSTUPFIRSTDOWN图4400N2气氛中焙烧制得的负载型NI4LA催化剂热稳定性测试FIG4STABILITYTESTSOFTHESNI4LASUPPORTEDCATALYST400OC,N2BYCOOLINGDOWNSTEPINTHEREACTION32表征结果321XRD102030405060708060505045040CALINTIOTEMPRATUE/OC350INTESITY/AU2THETA/DEGRENIO图5不同焙烧温度的NI4LA催化剂XRD图谱FIG5XRDPATTERNSOFTHENI4LASAMPLECALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURE图5表示了最佳配比的NI4LA催化剂在不同焙烧温度条件下制得的样品的XRD衍射图。由图中可以看出在不同焙烧温度下制得的样品中都以NIO相为主要结构相，随着焙烧温度的升高，NIO晶相的衍射峰逐渐锐化，说明其晶粒尺寸逐渐变大，在高温下NIO晶粒逐渐团聚，形成较大的晶粒，且在不同温度下焙烧的样品的其他组成是不一样的。在500、550、600条件下焙烧的样品都有LANIO3、LA2O3、LAOH3物质的存在，且随着焙烧温度的提高，LANIO3在样品中的含量也逐渐升高，然而催化剂的催化活性逐渐降低，可以表明虽然表面的NI3的存在可以提高催化剂的催化活性，但若存在于LANIO3钙钛矿结构中并不利于提高催化剂的氧化还原性能。在350、400、450条件下焙烧的样品都并未发现LANIO3、LA2O3、LAOH3晶相的存在，在25O35O衍射角之间发现有吸附N2及H2O物种的存在，这可能由于硝酸物前驱体分解后的产物吸附在催化剂的表面。另外我们通过与标准PDF卡片对比后发现有LAOOH物种（标准PDF卡片号130436）的存在，结合样品催化分解N2O活性，在350450之间焙烧得到的样品的催化性能明显比在500600之间焙烧得到的样品的催化性能好，可能由于LAOOH促进了催化剂的得失电子能力，提高表面氧物种的迁移性。我们进一步考察了分别在350、400、450下焙烧制得的NIO晶相的晶粒尺寸，发现晶粒大小大约分别为12NM、10NM、12NM，我们可以推断晶体晶粒大小对催化剂的催化活性有一定的影响，所以NI4LA催化剂在400焙烧条件下具有最佳的催化性能。10203040506070804OC焙烧INN2INTESITY/AU40OC焙烧INARNIO2THETA/DEGRE图6不同焙烧气氛的NI4LA催化剂XRD图谱FIG6XRDPATTERNSOFTHENI4LASAMPLECALCINEDATDIFFERENTATMOSPHERE在不同的氧含量条件下焙烧样品会大大影响化合物的组成、离子价态、配位及氧空位等，这些对催化剂的催化性能有很大的影响。由上可知，我们使用相同的配比、相同的焙烧温度在空气中和N2中焙烧得到的样品的活性不一样，在N2中焙烧得到的样品大大提高了催化剂的催化性能。图6表示了NI4LA样品在400焙烧、分别在空气和N2中焙烧得到的样品的XRD图谱。分析后发现在N2气氛中焙烧的NIO的晶粒尺寸明显变小，大约为10NM左右，这可能是催化剂活性提高的一个因素。在N2气氛中焙烧得到的样品与标准PDF卡片对照后没有发现LANIO3、LA2O3、LAOH3晶相的存在，然而催化剂的催化活性有所提高，说明这些物质并不属于催化剂的活性相。同样发现催化剂的表面具有吸附态的N2，这可能是由于在N2气氛中焙烧，很少的一些N2分子吸附在催化剂的表面。在样品衍射角35O之前有衍射峰，但与PDF卡片对照并未发现有标准的晶相衍射峰与其对应，所以这衍射峰可能归属于NILA的复合氧化物晶相，在以下XPS表征中将详细分析。322BET表2表示了不同焙烧气氛的NI4LA样品的比表面积的大小。表中可以看出在400条件下制得的NIO样品的比表面积仅为54M2/G，在同样条件下制得的NI4LA样品的比表面积明显增大，为94M2/G。在N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品的比表面积为81M2/G，比在空气中焙烧的样品的比表面积小，但是催化剂的催化活性有很大的提高，说明催化剂样品的比表面积不是影响催化剂性能的唯一因素，虽然比表面积有所减小，但有效比表面积可能并未减小，从而催化剂的活性有所增加。表2不同焙烧气氛的NI4LA样品的孔结构性能TABLE2TEXTURALPROPERTIESOFNI4LASAMPLESCALCINEDINDIFFERENTATMOSPHERE样品比表面积（M2/G）NIO（空气）54NI4LA（空气）94NI4LA（N2）81323SEM图7400焙烧制得的NIO样品的SEM图（A和B）；400在空气中焙烧制得的NI4LA样品的SEM图（C和D）；400在N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品的SEM图（E和F）FIG7SEMPHOTOGRAPHOFPURENIOCALCINEDIN400OCAANDBSEMPHOTOGRAPHOFNI4LASAMPLE400OCCALCINEDINAIRCONDITIONCANDDSEMPHOTOGRAPHOFNI4LASAMPLE400OCCALCINEDINN2CONDITIONEANDF图7分别表示在400条件下空气中焙烧制得的NIO样品（A和B）、400条件下空气中焙烧制得的NI4LA样品（C和D）、400条件下N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品（E和F）的表面形貌图。NIO晶体一般是NACL型立方结构，而在图中可以发现NIO样品的晶粒呈八面体结构，表面NIO是非化学计量的，其晶粒尺寸较大，约为05M。图7（C）和（D）可以看出LA掺杂后晶体粒径明显变小且尺寸较为均匀，但NIO的八面体结构已被破坏，根据催化活性结果表明晶粒的变小可能是催化剂催化活性提高的重要因素。图中可以看出在N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品的晶粒尺寸比在空气中焙烧制得的样品的晶粒尺寸更小，从而使得催化剂的催化性能有很大的提高。324H2TPR图8分别表示了400下焙烧制得的NIO、NI4LA和N2气氛中焙烧的NI4LA样品的H2TPR还原性能。由图可以看出在400下焙烧制得的NIO样品在400左右只有一个还原峰，而文献中报道6由于NIO晶粒尺寸较大，NIO的还原一般分步进行NIONINI0。所以在400条件下焙烧的样品具有较小的晶粒，晶粒未发生富结晶现象。当LA掺杂后，NI4LA样品在280出现一个尖锐的还原峰，这可能归属于催化剂样品表面的细小NIO晶粒的还原，且在N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品的峰还原温度比在空气中焙烧制得的NI4LA样品低，表明催化剂表面的NI2更容易还原，从而其具有更好的接受电子的性能，使得催化剂具有较好的催化活性。还原峰属于NIO物种的还原，在NI4LA样品中还原峰350左右出现肩峰，在N2气氛中焙烧的NI4LA样品的肩峰明显比在空气中焙烧的样品的面积大，表明在N2气氛中焙烧NIO的晶粒细化程度较大，这可能由于缺氧的条件下抑制了NIO的富集结晶，从而其具有较好的催化性能。在NI4LA样品中550左右出现还原峰，根据XPS测试结果该峰归属于LAN1NINO3N1物种中NI2离子的还原（EQ2），与文献中LAN1NINO3N1物种的还原温度一致10，所以进一步确定了在N2焙烧气氛中使得LAN1NINO3N1物种的形成，从而催化剂具有较好的催化性能。EQ20131223NLANIHNILAH20406080NIO40OCCALINEDINAIRNI4LA40OCCALINEDINAIRNI4LA40OCCALINEDINN2H2CONSUMPTIONTEMPERATURE/OC图8不同焙烧气氛的NI4LA样品的H2TPR耗氢量图谱FIG8H2TPRPROFILESOFTHENI4LASAMPLESCALCINEDINDIFFERENTATMOSPHERECONDITIONS10H2/AR,50ML/MINANDRAMPINGRATEOF5OC/MIN325N2OTPDN2O的催化分解过程一般被认为是氧化还原反应11。在反应过程中伴随着电子的转移，N2O的分解步骤一般认为按如下步骤EQ32SURADSEEQ4ADEQ52SSUR在催化剂表面由于氧原子电子转移到过渡金属离子上，从而不会只有一种价态的离子作为活性位1。对于NIXLA催化剂中，在反应过程中NI2作为活性位。研究发现吸附氧的脱附是N2O催化分解的速控步骤。因此使用TPD来表征O2的脱附性能与催化剂活性的关系。在N2O的催化分解过程中会产生吸附态的氧物种在催化剂的表面，氧气的脱附的快慢也是影响催化剂催化性能的重要因素之一。图9表示了400下不同焙烧气氛的样品的N2OTPD脱附性能。在550下焙烧的样品在150200之间有脱附峰，且随NI含量的增多脱附峰面积增大，然而在400下焙烧制得的样品在100200之间并未发现有脱附峰，这可能由于催化剂具有较好的催化性能，表面的氧物种迁移和脱附都比较迅速，表面残留很少量的氧物种，所以并未出现吸附氧物种的脱附峰。在400条件焙烧制得的样品在300350出现脱附峰，然而在550焙烧条件下制得的样品在此温度区间内没有出现脱附峰，该脱附峰可能归属于样品中LAN1NINO3N1结构内的氧物种的脱附，由文献报道LAN1NINO3N1结构具有较好的氧物种迁移性能，从而N2气氛中焙烧的NI4LA样品具有最好的催化分解N2O的活性。在450以上所有的样品出现和还原峰，这可能归属于晶格氧的脱附。102030405060INTESITY/AUNI4LACLINEDIAIRNI4LACLINEDIN2TEMPRATURE/OC图9不同焙烧气氛中NI4LA样品的N2OTPD脱附性能FIG9N2OTPDPROFILESOFTHENI4LASAMPLESCALCINEDINDIFFERENTATMOSPHERE326XPS通过XPS表征N2气氛中焙烧的NI4LA样品的价态以及各价态元素的含量。图中分别给出了NI2P、LA3D和O1S的图谱。表3分别列出了NI2P1/2、NI2P3/2、LA3D3/2、LA3D5/2和O1S的结合能以及其归属物种。表3400N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品中NI2P、LA3D和O1S图谱的拟合参数TABLE3FITTINGRESULTSOFNI2P,LA3DANDO1SPHOTOELECTRONSPECTRAOFNI4LASAMPLECALCINEDINN2ATMOSPHERE,400OCPEAKPARAMETERSPEAKIDENTIFICATIONFRESHNI4LACATALYSTBE（EV）FWHMSPECIESLINEASSIGNMENT8723413NIO2P1/2CORE8548357NIO2P3/2CORE8610657SATELLITE8787807SATELLITE8522352LAN1NINO3N13D3/2CORE8555369SHAKEUP8354389LAN1NINO3N13D5/2CORE8387278SHAKEUP5316329NIIIO1SCORE529319LAO1SCORE采用XPSPEAK41软件对NI2P和LA3D的图谱进行了拟合，拟合结果如图10和图11所示。NI2P3/2和LA3D3/2的图谱有部分重合12，所以进行了分离。由于自旋轨道的相互作用LA3D分裂成LA3D5/2和LA3D3/2两个部分。此外每个峰都分裂成主峰（3D04F0终态构型）及卫星峰（3D04F1L终态构型）13,14。通过样品XRD的分析发现在N2气氛中焙烧制得的样品不存在LA2O3、LANIO3和LAOH3物种，然而通过XPS分析发现样品中都存在LA元素。由以上可知，由于自旋轨道的相互作用LA3D分裂成LA3D5/2和LA3D3/2两个部分，且分别伴随着卫星峰。对400N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品中LA3D进行拟合发现LA3D5/2结合能为8354EV，比在空气中焙烧制得的NI4LA样品中的LA3D5/2结合能略高，如果LA3D5/2结合能为8354EV归属于LA2O3或LANIO3，那么在XRD中并未发现LA2O3或LANIO3的存在，与测试结果不符，所以样品中LA必定属于XRD分析中未确定的NILA复合氧化物。根据文献可以认为此物质为缺陷型层状LAN1NINO3N1复合氧化物15。我们知道NI2P3/2和LA3D3/2的图谱有部分重合，进行拟合分离时需要确定LA3D5/2与LA3D3/2之间的自旋轨道劈裂（SPINORBITSPLITTING，SOS）为168EV，且LA3D5/2与LA3D3/2理论相对面积比为1516。所以结合能为8522EV和8555EV分别对应着LA3D3/2和劈裂峰。对NI2P解谱发现样品中只有NIO物种的存在，并没有发现NI3离子的存在，进一步说明样品中不存在LANIO3晶相。结合能为8723EV和8548EV分别对应着NI2P1/2和NI2P3/2，另外伴随着两个卫星峰。对于NI4LACO01样品，其中也只发现有NI2的存在，且各个拟合峰面积几乎与NI4LA样品一致。对O1S解谱后发现样品中的氧物种没有在空气中焙烧制得的样品中的氧物种多，可能由于在富氧条件下催化剂表面形成多种氧物种。在400N2气氛中焙烧制得的NI4LA样品只存在两种氧物种，结合能为5316EV为NIO物种中的氧，5293EV为样品中与LA结合形成的LAO。层状LAN1NINO3N1结构是由于LAO层分离形成的，为单晶结构，其结构中的氧离子是各向异性的，具有较好的电子性能。其中的氧扩散机理是交替的LAO层中的氧原子通过间隙机制在结构中跳跃，由于P型半导体中电荷的跃迁、空位的增多，使得LAN1NINO3N1结构中负责电子传导的NIONI键浓度的增加，从而提高电荷和氧物种的移动性，如此其具有较高的扩散系数，且具有优异的氧物种迁移性能17。对于N2O催化分解过程，其中氧物种的迁移性能及脱附性能影响催化剂的活性，可能由于LAN1NINO3N1物种的存在使得氧物种的迁移更迅速，从而提高了催化剂的催化性能。所以可以认为在N2气氛中焙烧制得的样品形成LAN1NINO3N1结构，促进电子的转移使得催化剂的催化性能有很大的提高。从而我们可以确定在样品中存在的另一种复合金属氧化物为LAN1NINO3N1。由上可知，在LANIO3结构中并不是纯粹的离子键，而是表现出共价键（NIO和LAO）和金属键（NIONI），所以在结构中氧的存在形式是NIO和LAO，这可以说明样品中存在着LAO，也进一步说明了样品中LAN1NINO3N1结构的存在，从而催化剂具有较好的催化性能。89080870860850840830NI2PLA3DINTESITY/AUBINDIGENRGY/EV图10NI4LA样品的NI2P和LA3D图谱的拟合图FIG10NI2PANDLA3DCORELEVELSPECTRAOFTHENI4LASAMPLE540538536534532530528526O1SINTESITY/AUBINDIGENRGY/EV图11NI4LA样品的O1S图谱的拟合图FIG11O1SCORELEVELSPECTRAOFTHENI4LASAMPLE4、机理研究在负载型NILAOX催化剂催化分解N2O的吸附过程中来自催化剂表面活性中心DXY轨道的电子转移到N2O分子的3轨道形成吸附态N2O。随后吸附态N2O在催化剂表面断裂形成N2和吸附态氧物种，XPS测试结果也表明催化剂表面有O2和O物种的存在。N2O在催化剂表面的活性中心的吸附及分解过程如下所示EQ62IIIONIAEQ7VEQ82IIIIAEQ9OONNA在N2O分解过程中过渡金属阳离子会被氧化成高价态阳离子，随后相邻的两个吸附态氧物种碰撞形成O2分子从而脱附。在此过程中会伴随着电子转移到催化剂的表面（EQ10）。所以催化剂接受电子的能力是催化分解N2O的速控步骤。EQ102ADSSTOSURE我们知道N2O是直线型分子，它在催化剂表面的吸附可以是氧原子吸附，也可以是氮原子吸附18。如果是氮原子吸附在催化剂表面，那么NN键会断裂从而在N2O催化分解过程中形成NO或NO2。然而通过气相色谱及XPS分析并没有发现NO或NO2物种的存在，所以是氧原子吸附在催化剂表面形成吸附，NO键断裂形成N2和吸附态氧物种。在N2气氛中焙烧制得的NILA复合氧化物催化剂中有LAN1NINO3N1结构的存在，LAN1NINO3N1结构属于类钙钛矿型，层状结构使得结构中的氧物种的迁移更容易，具有良好的电化学性能及电子性能。在N2O催化分解过程中产生的氧物种由于LAN1NINO3N1结构的存在提高了其迁移性能，电子的转移也更为容易，从而提高了催化剂催化分解N2O对的活性。由此可知LAN1NINO3N1结构的存在有助于提高催化剂的催化活性，氧物种的迁移及催化剂接受电子的能力是催化剂催化活性的决定性因素。N型和P型半导体是催化中重要的非化学计量的半导体。由于催化剂接受电子的能力是催化分解N2O的速控步骤，所以只有当催化剂表面的FERMI能级EF低于吸附态OADS的电离势时，才有电子自向催化剂表面转移的可能。然而P型半导体的FERMI能级比N型半导体的小，所以P型半导体具有较高的催化分解N2O活性。所以我们选择具有较低FERMI能级的NIO（P型半导体）为催化剂的主要活性组分。在NIO晶体中，NI元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为3D84S24P，当与晶体中的氧元素形成NIO分子键时，NI元素的原子轨道与O2P4轨道形成反键分子轨道与成键分子轨道。一般焙烧制得的NIO晶体中都含有阳离子NI2空位，晶体为了保持电中性，必定有O或NI3离子的存在19。在NIO晶体中FERMI能级EF靠近价带的最高能级EV（如图12（A）所示）。价带中的电子有部分跳跃到空带上形成导带，在价带中形成空穴。NIO依靠价带中的空穴和导带中的电子导电，所以为P型半导体。在N2O催化分解过程中，FERMI能级低于吸附态O的电离势时才会有电子转移到催化剂的表面，从而具有较高的催化活性。所以在价带中产生较多的空穴数，增大其电导率和电子逸出功，吸附态氧物种O的电子更容易转移到催化剂的表面，提高了催化剂的催化活性。在400下焙烧的NI4LA样品中，若一个LA3离子取代一个NI2离子，那么对于晶体中应当失去多余的一个正电荷，NIO为P型半导体，那么其中必定有空位的存在，所以与空穴电导有关的NI3必定变成NI2，达到失去一个正电荷的目的（EQ11），使其电荷守恒，整个物质不显电性，此时空穴导电必定减小，那么FERMI能级会变大，使得催化剂表面的接受电子的能力变小，从而使催化剂的催化性能变差，然而NI4LA复合氧化物催化剂具有较好的催化性能，所以一个LA3离子取代一个NI2离子时，形成正离子空位，缺少的电荷由LA3离子补偿，使其电荷守恒，从而空穴浓度提高，FERMI能级向下移动，更容易接受电子，使得催化分解N2O催化剂具有较好的催化性能（图12（B）。当NI4LA样品在N2气氛中400下焙烧时，进一步提高了催化剂的空穴数，从而降低其FERMI能级，催化剂具有最好的催化性能（图12（C）。EQ11232322315ONILAILAO所以综上所述，在N2O分解过程中具有越低的FEIMI能级、越多的空位数、越好的氧物种迁移性能，催化剂具有越好的催化活性。EFEFF价带价带导带导带导带价带（A）（B）（C）图12不同样品中NIO的能带结构FIG12BANDSTRUCTUREOFNIOINDIFFERENTSAMPLES5、结论本文通过调变催化剂的焙烧温度及焙烧气氛提高催化剂的催化性能。在500以下焙烧时催化剂的晶粒不容易发生团聚，使得催化剂具有较好的催化活性。在400焙烧条件下催化剂具有最好的催化活性，实现400完全分解N2O。进一步在N2气氛中焙烧时，催化剂的催化活性进一步提高，实现375完全分解N2O。通过表征发现在400下N2气氛中焙烧的样品细化了活性组分的晶粒尺寸，从而提高了催化剂的催化活性。此外，结构中存在镍镧复合氧化物提高了催化剂表面的氧物种的迁移性能，从而进一步提高催化剂的催化性能。参考文献1FKAPTEIJN,JRODRIGUEZMIRASOL,JAMOULIJNHETEROGENEOUSCATALYTICDECOMPOSITIONOFNITROUSOXIDEJAPPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL,1996,91425642JPEREZRAMIREZ,FKAPTEIJN,KSCHOFFEL,JAMOULIJNFORMATIONANDCONTROLOFN2OINNITRICACIDPRODUCTIONWHEREDOWESTANDTODAYJAPPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL,2003,4421171513RDZIEMBAJ,MMZAITZ,MRUTKOWSKA,MMOLENDA,LCHMIELARZNANOSTRUCTUREDCOCEOSYSTEMSFORCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OJCATALYSISTODAY,2012,19111211244SLIU,YCONG,CKAPPENSTEIN,TZHANGEFFECTOFZIRCONIUMINLABAZRXCO1XO3PEROVSKITECATALYSTSFORN2ODECOMPOSITIONJCHINESEJOURNALOFCATALYSIS,2012,3369079135HZHOU,ZHUANG,CSUN,FQIN,DXIONG,WSHEN,HXUCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OOVERCUXCE1XOYMIXEDOXIDESJAPPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL,2012,1254924986HBZHOU,PLHU,ZHUANG,FQIN,WSHEN,HLXUPREPARATIONOFNICEMIXEDOXIDESFORCATALYTICDECOMPOSITIONOFN2OJINDUSTRIALENGINEERINGCHEMISTRYRESEARCH,2013,5212450445097EHERACLEOUS,AFLEE,KWILSON,AALEMONIDOUINVESTIGATIONOFNIBASEDALUMINASUPPORTEDCATALYSTSFORTHEOXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFETHANETOETHYLENESTRUCTURALCHARACTERIZATIONANDREACTIVITYSTUDIESJJOURNALOFCATALYSIS,2005,23111591718NPASHA,NLINGAIAH,PSSREDDY,PSSPRASADANINVESTIGATIONINTOTH