粉末压片制样_x射线荧光光谱法测定铁矿石中锌砷锰

2012年6月JUNE2012岩矿测试ROCKANDMINERALANALYSISVOL31，NO3468472文章编号02545357201203046805粉末压片制样波长色散X射线荧光光谱法测定斑岩型钼铜矿中主次量元素钼铜铅锌砷镍硫夏鹏超，李明礼，王祝，李代琼，胡亚燕西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室，西藏拉萨850033摘要采用粉末压片制样，波长色散X射线荧光光谱法测定西藏某斑岩型钼铜矿中7个主次量元素MO、CU、PB、ZN、AS、NI、S。选择钼矿石、铜矿石国家标准物质及自配标准物质建立工作曲线，使用康普顿散射线作内标，同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应。方法经国家标准物质、自配标准参考物质验证，测定值与标准值吻合，方法分析精密度RSD，N12小于218，与化学法相比，样品不需进行化学前处理，操作简单、快速、准确度高、精密度好，能满足钼铜矿的实际分析需要。利用国家标准物质配制合成了7个校准标准样品，有效地解决了方法建立过程中标准样品种类和数量不足的问题。关键词钼铜矿主次量元素粉末压片波长色散X射线荧光光谱法中图分类号O57812文献标识码BO65734DETERMINATIONOFMAJORANDMINORELEMENTSOFMO，CU，PB，ZN，AS，NIANDSINTHEPORPHYRYTYPELINDGRENITEBYWAVELENGTHDISPERSIVEXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRYWITHPRESSEDPOWDERPELLETSXIAPENGCHAO，LIMINGLI，WANGZHU，LIDAIQIONG，HUYAYANCENTRALLABORATORYOFBUREAUOFGEOLOGYANDEXPLORATIONTIBET，LHASA850033，CHINAABSTRACTAMETHODHASBEENDEVELOPEDFORTHEDETERMINATIONOFMO，CU，PB，ZN，NI，ASANDSINPORPHYRYTYPELINDGRENITEFROMTIBETBYWAVELENGTHDISPERSIVEXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRYWITHPRESSEDPOWDERPELLETSTHENATIONALSTANDARDREFERENCEMATERIALSOFMOLYBDENUMOREANDCOPPERORE，ASWELLASSELFSYNTHESIZEDREFERENCEMATERIALSWEREUSEDTOBUILDTHEWORKINGCURVEUSINGCOMPTONCORRECTIONASTHEINTERNALSTANDARD，THEMATRIXEFFECTANDPARTICLESIZEEFFECTWASCORRECTEDBYEMPIRICALCOEFFICIENTSACCORDINGTOTHEVERIFICATIONBYTHENATIONALSTANDARDREFERENCEMATERIALSANDSELFSYNTHESIZEDREFERENCEMATERIALS，THEANALYTICALRESULTSWEREINGOODAGREEMENTWITHCERTIFIEDVALUESTHERELATIVESTANDARDDEVIATIONRSDN12OFTHISMETHODWASLESSTHAN218FORALLOFTHEELEMENTSCOMPAREDWITHCLASSICALCHEMICALMETHODS，THISMETHODWASSIMPLE，FASTANDHIGHLYACCURATEANDPROVIDEDPRECISIONWITHOUTCHEMICALPRETREATMENTITISSUITABLEFORPRACTICALDETERMINATIONOFLINDGRENITESAMPLESSEVENCALIBRATIONSAMPLESWERESYNTHESIZEDBYTHENATIONALSTANDARDREFERENCEMATERIALSWHICHSOLVEDTHEPROBLEMOFLACKOFCALIBRATIONSAMPLESKEYWORDSLINDGRENITEMAJORANDMINORELEMENTSPRESSEDPOWDERPELLETWAVELENGTHDISPERSIVEXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRY收稿日期20111221接受日期20120218基金项目中国地质大调查项目1212011120272作者简介夏鹏超，助理工程师，主要从事X射线荧光光谱分析方法研究。EMAILLSXIAPENGCHAO163COM。468当前对矿产资源的勘查已不仅限于高品位矿和主要矿物储量的评估，而转向于低品位、贫矿资源的勘查和评估，同时更加注重伴生矿产资源的勘查和评估。地质勘查和评估工作中心的转移，要求地质实验测试技术要适应地质工作的需要，近年来在全国范围内兴起了钼铜矿资源勘查，目前对钼铜矿中主元素和伴生元素的分析测试，没有统一的标准方法，单一元素分析方法和针对高、中含量的铜矿或钼矿的分析方法已不能满足当前钼铜矿地质样品测试的需要。斑岩型钼铜矿中钼矿主要为辉钼矿MOS2，铜矿主要为黄铜矿CUFES2及斑铜矿CU5FES4，矿体中同时伴生PB、ZN、AS、NI、S等组分。当钼含量较高时，酸溶很难完全分解样品，需要采用碱熔分解样品，步骤繁杂，工作量大。现有分析方法中，高含量钼测定多采用比色法或重量法，低含量钼测定则采用极谱法铜普遍采用原子吸收光谱法或容量法测定，但其测量范围较窄15。当对矿石中多种有益及有害元素同时进行评价时，需要采用多种不同的分析方法，大大增加了工作量。近年来分析技术迅速发展，分析仪器的检测能力不断提高，检测范围不断扩大，仪器技术的发展对原有分析方法的改进提供了很好的空间，目前已可以使用波长色散X射线荧光光谱仪XRF对30多种元素进行同时测定610。李小莉等11采用熔片XRF测定钼精矿中多种元素，马光祖等12使用二氧化硅和微晶纤维素作为稀释剂和研磨剂，使用粉末压片波长色散XRF法测定辉钼矿中钼、硫、铜、钛、硅等元素，田文辉等13直接采用粉末压片法使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼矿中钼铅铁铜。文献显示使用XRF法具有良好的准确度和精密度，但针对钼铜矿的测定未见报道。本文采用直接粉末压片制样，使用钼矿石、铜矿石标准物质及自制钼矿石标准物质配制一系列人工合成标准参考物质，并建立工作曲线，使用康普顿散射线做内标校正，同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应，对钼铜矿石中MO、CU、PB、ZN、AS、NI、S等7个元素同时测定，样品不需进行化学前处理，方法简单、快速、准确度高、精密度好，适用于钼铜矿的日常分析测试工作。111实验部分仪器及工作条件AXIOSPW4400波长色散X射线荧光光谱仪荷兰帕纳科公司，最大功率40KW，最大激发电压60KV，最大电流125MA，SST超尖锐陶瓷端窗75M，RH靶X光管，68个位置直径32MM样品交换器，SUPERQ401I软件。各元素分析条件见表1。SL201半自动压片机上海盛力仪器有限公司。低压聚乙烯环，内径32MM，外径40MM。表1元素测量条件TABLE1MEASUREMENTCONDITIONOFTHEELEMENTS2/PHD测量时间T/S电压U/KV电流I/MA分析线晶体准直器/M探测器滤光片峰值背景LLUL峰值背景CUKPBL1ZNKASKLIF200LIF200LIF200LIF200150150150150DUPLEXSCINTSCINTSCINTAL200无无AL20060606060606060604502302823844178443043661686814056076500564407640044741291634488037781329422162295607792221521062820211520697875784030303020101610101010101010101010106无MOKLIF200150SCINT6060202928276640NIKSKZRKTIKSIKALKFEKMGKCAKRHKCLIF200GE111LIF200LIF200PE002PE002LIF200PX1LIF200LIF200150300150300300300150700300150DUPLEXFLOWSCINTFLOWFLOWFLOWDUPLEXFLOWFLOWSCINTAL200无无无无无无无无无603060403030603030606012060901201206012012060486612110751222528616781091008144899575234224826113142184580182724292422151932267078727178787276737830242020181212202010注PHD为脉冲高度分析器，LL代表下甄别阈，UL代表上甄别阈RHKC为康普顿散射线FLOW流气探测器，SCINT闪烁探测器，岩矿测试HTTPWWWYKCSACCN第3期2012年12样品制备样品经初碎、中碎、细碎后，粉碎至200目以上以硫化物形式存在，在样品分析过程中矿物效应的影响作用有限。本文选用钼矿石国家一级标准物质GBW07239和经过化学法定值的自制斑岩型钼铜矿标准参考物质JK1、JK2、JK3本实验室命名及二级钼矿标准物质GBWE070024建立工作曲线由于钼铜矿标准物质较少，为了使工作曲线含量梯度更合理，因此选用与斑岩型钼铜矿基体类似且主75M。将加工好的样品倒入低压聚乙烯环内拨平，在30T压力下保持10S，压制成直径为32MM、外边直径为40MM的圆片，在非测试面编号后放于干燥器内保存待测1。标准样品与未知样品采用相同的条件制备。13标准样品的选择、自制标准配制及工作曲线标准样品与待分析样品应具有相似的类型，即成分CU、MO等含量较低的岩石样品作稀释基体，两者的样品成分、矿物结构、颗粒度一致，而且标准样品中各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。长期的工作中发现，地质样品测试时硫的误差较大，文献14在实际样品分析中矿物效应会影响硫分析结果的准确度当分析地质样品中的硫含量时，如果可以确定其硫的价态单一，则可以用含同一价态硫的标准样品进行分析，并用简便的粉末压片法能满足一般的分析要求15，钼铜矿中的硫主要使用钼矿石国家一级标准物质GBW07238作稀释标准，按不同比例混合研磨制备7个标准参考物质MOCUBY1MOCUBY71617，配制标准参考物质的主要成分含量见表2。为使工作曲线中MO、CU、PB、ZN、S、AS、NI等元素有合理的梯度并使方法有一定的基体适应性，本法同时选用铜矿石国家一级标准物质GBW07162GBW07175加入工作曲线。各组分的含量范围见表3。表2配制标准样品中主要成分含量TABLE2CONTENTOFTHEMAJORCOMPONENTSOFSYNTHESIZEDREFERENCEMATERIALWB/GG1标准样品名称备注CUPBZNMONISGBW07238稀释基体MOCUBY1MOCUBY2MOCUBY3MOCUBY4MOCUBY5MOCUBY6MOCUBY7938717121329842450959371319173443608610412114766157207232283358409459534151001151022653375604075509060113251813313714014515215716116816700010165024704110657083610021253MGBW07238M稀释基体218MGBW07238M稀释基体317MGBW07238M稀释基体515MGBW07238M稀释基体812MGBW07238M稀释基体1010MGBW07238M稀释基体128MGBW07238M稀释基体155注S的含量单位为。基体效应与谱线重叠干扰的校正采用粉末压片法制样，即使样品粒度粉碎至75M以下，仍然存在粒度、矿物和基体效应。对于MO、CU、PB、ZN、AS、NI采用康普顿散射线做内标校表3校准样品各组分含量范围14TABLE3CONCENTRATIONRANGEOFCOMPONENTDETERMINEDINCALIBRATIONSAMPLES组分正，同时采用经验系数法校正基体元素对MO、CU、PB、ZN、AS、NI、S等元素的影响，帕纳科公司SUPERQ10，18软件所用的综合数学校正公式如下。NCIDILIMZMEIRI1JIZJJ1NNNIJJ1J1K1ZZZ1JIJKJK1IJCI注SIO2、AL2O3、FE2O3、CAO、MGO、TIO2用于基体校正。470含量范围组分WB/GG1含量范围WB/CU17154900MO4611325PB8652200ZN2078300AS6615900NI137211S93767700SIO238057729AL2O37272158FE2O34391466CAO0222303MGO04734TIO201311式中，CI未知样品中分析元素I的含量DI分析元素I的校准曲线的截矩LIM干扰元素M对分析元素I的谱线重叠干扰校正系数ZM干扰元素M的含量或计数率EI分析元素I校准曲线的斜率RI分析元素I的计数率或与内标线强度的比值ZJ、ZK共存元素J的含量或计数率N共存元素的数目、基体校正因子I、J和M分别为分析元素、共存元素和干扰元素。选用铜矿石国家一级标准物质GBW07169及未参加校准回归的自制标准样品MOCUBY2，按未知样品进行测量，同时验证自制标准样品各组分理论计算值与测量结果的差异，由表6分析结果对照可知，本法测量值与自制标准样品理论计算值基本相符。表5方法精密度TABLE5PRECISIONTESTSOFTHEMETHOD结果与讨论方法检出限检出限多采用式21921，根据表1中各分析221WB/GG1测定次数CUPBZNMOASNIS123456789101112平均值标准偏差RSD/25622592258725162612260325982569253426002549255725734303428643634290431142894298432543164326430943314312831783368325829982498332830083668352827882818296831126326626926326426326826126926726326026470314314204494364394294314194284364424194329432182772712762792792762752732742722732782750270992592632612662572602582652622642622692620035133元素谱线的测量时间，按式2计算检出限。IB32槡LD2M槡T式2中，M单位含量的计数率IB背景计数率T峰值和背景计数时间。由于样品基体性质的原因，不同的样品因组分和含量的不同，散射背景也不同，因而检出限也不同。由于式2计算出的检出限并未考虑到基体效应及粒度效应的影响，为了克服上述缺点，选用配制铜钼矿标准样品的稀释基体及几个钼铜矿标准样品，各制备一个样片，按表1条件重复测量12次后进行统计，计算出每个标准样品中含量最低的元素所对应的标准偏差，将其乘以3即为测定限，结果见表4。302621993348118051040117注S的含量单位为。表6方法准确度TABLE6ACCURACYTESTSOFTHEMETHOD表4方法检出限TABLE4DETECTIONLIMITSOFTHEMETHODMOCUBY2GBW07169元素理论值G/G测定值G/G相对偏差RE/理论值G/G测定值G/G相对偏差RE/CUPBZNASMONIS213432322265140247210ND238ND223014502531412591553572435490011200610059003332122467546871108461325808347211465039104052156420057043注ND未检出，S元素的含量为，MOCUBY2中各元素的理论值为理论计算值。注SIO2、AL2O3、FE2O3、CAO、MGO、TIO2为基体校正组分。实际样品分析应用所建立的方法对未知铜钼矿样品进行检测，选取其中8个样品的检测结果与其他分析方法检测结果进行比对见表7。比对结果显示不同方法的测定值基本一致，满足DZ/T013032006质量评估要求。方法精密度和准确度选用多金属贫矿石国家一级标准物质GBW07162分别制备12个样片，按表1中分析条件进行测量，对测量结果进行精密度统计20。由表5中各组分的相对标准偏差RSD均小于或等于218可知，本法测量结果精密度好。2322元素LD/GG1LD/GG1元素理论检出限测定限理论检出限测定限CU30846PB2787ZN19636AS2478MO10651NI17489S842442SIO2703210AL2O32015727FE2O31624578CAO1043126MGO642478TIO2381059岩矿测试第3期2012年HTTPWWWYKCSACCN表7分析结果对比3GB/T1435221993，钨矿石、钼矿石化学分析方法硫氰酸盐光度法测定钼量SGB/T1507911994，钼量的测定钼酸铅重量法SGB/硫酸苯羟乙酸辛可宁氯酸钾底液极谱法连续测定钼量和钨量S于波，严志远，杨乐山，王瑞敏，李小莉X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中碳和氮等36个主次痕量元素J岩矿测试，2006，2517478张勤，樊守忠，潘宴山，李国会X射线荧光光谱法测定多目标地球化学调查样品中主次痕量组分J岩矿测试，2004，2311924李国会X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中35种元素J地质实验室，1997，134225229岩石矿物分析编委会岩石矿物分析第一分册M4版北京地质出版社，2011585627田琼，黄建，钟志光，陈广文，曲强，洪武兴波长色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铅锌硫镁砷J岩矿测试，2009，284382384李小莉，李国会熔片X射线荧光光谱法测定钼精矿中多种元素J分析试验室，2011，3028285马光祖，罗立强辉钼矿中钼，硫，铜，钛，硅等元素的X射线荧光分析J岩矿测试，1989，829598田文辉，王中歧，张敏能量色散X射线荧光光谱法测定钼矿中钼铅铁铜J岩矿测试，2008，273235236TABLE7COMPARISONOFANALYTICALRESULTS4WB/GG1样品编号分析方法CUPBZNMONIASS5其他本法1120116067026660208020403560358015131550335340120130282212491280181190870890555324952549113011041203125319691976124539920436样品11290391204508508586其他本法16241599871426421样品2其他本法18121095样品3783417351099其他本法其他本法其他本法其他本法其他本法1899143119691521236233样品483190327046043033635032934323172050213样品522992084226393453207670283019881943213913107721831400753样品610188818403133304075077010401090728029202022404446404240707519020114891444175618245853599377737893239541032354401