稀土固溶强化镁合金作用机理的第一性原理研究

毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目稀土固溶强化镁合金作用机理的第一性原理研究设计论文的基本内容1熟练掌握VASP软件的控制命令，了解理论晶格常数及弹性系数的作用和性质。2熟悉MGRE固溶体的晶体结构及相关的部分力学性质。3掌握利用第一性原理计算分析MGRE固溶体的力学性质，并根据计算结果预测其性能。毕业设计（论文）专题部分题目设计或论文专题的基本内容学生接受毕业设计（论文）题目日期第周指导教师签字年月日稀土固溶强化镁合金作用机理的第一性原理研究作者姓名指导教师单位名称专业名称应用物理学东北大学FIRSTPRINCIPLECALCULATIONSONTHEMECHANISMOFSOLIDSOLUTIONSTRENGTHENINGINMGREALLOYSNORTHEASTERNUNIVERSITY目录摘要3ABSTRACT3第1章绪论311镁合金的发展现状及前景3111镁合金的发展现状3112镁合金的发展前景312第一性原理方法313本工作的研究内容及意义314镁及镁合金3141概述3142镁的基本性质3143镁合金的特性315稀土镁合金3151稀土在镁合金中的作用3152稀土对镁合金的固溶强化3第2章密度泛函理论321密度泛函简介322密度泛函理论基本概念3221从波函数到电子密度3222HOHENBERGKOHN定理3223KOHNSHAM方程323交换关联函3231局域密度近似（LDA）3232广义梯度近似（GGA）324VASP软件简介3第3章MGRE固溶体结构及弹性模量的计算模型331固溶体结构与性能的计算3第4章稀土镁合金的性质第一性原理研究341电子结构342晶格常数、形成能和结合能343弹性常数及合金性能3第5章结论3参考文献3结束语3外文原文3外文翻译3概要31绪论32第一性原理理论33镁合金发展的第一性原理计算331相图计算热力学模型的能量学332镁的溶质空位结合能333MG17AL12的点缺陷形成能34结论3致谢3参考文献3摘要镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，它具有密度小、高比强度、高比刚度、优良的导热性和导电性、良好的尺寸稳定性、电磁屏蔽性和易于回收等特性。但镁合金的强度总的来说均低于铝合金，此外，高温性能差也是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一。所以提高镁合金的室温和高温强度是镁合金研究中要解决的首要问题。在镁合金中添加稀土元素能明显提高镁合金的室温和高温强度。本文以镁稀土合金为研究对象，从原子尺度研究了镁稀土合金固溶体的一些热学和力学基本性能。我们利用基于第一性原理的VASPVIENNAABINITIOSIMULATIONPACKAGE软件包，系统研究了8种MGRERESC,Y,GD,TB,DY,HO,ER,TM固溶体的晶格常数及弹性常数（包括体模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等）。通过形成能和结合能的计算，我们首先判断了MGRE合金的热学及力学稳定性；然后利用能量应变关系模型，计算不同成分下的固溶体的弹性常数，分析了弹性常数与合金力学性能的关系；最后由体模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等，预测了MGRE固溶体的部分力学性质。关键词第一性原理，固溶强化，稀土镁合金，弹性常数ABSTRACTMGBASEDALLOYSARETHELIGHTESTSTRUCTUREMATERIALSFORVARIOUSAPPLICATIONALLOYS,DUETOTHEIRLOWDENSITY,HIGHSPECIFICSTRENGTH,HIGHSPECIFICSTIFFNESS,EXCELLENTHEATCONDUCTIONANDELECTRICCONDUCTION,GOODDIMENSIONSTABILITY,ELECTROMAGNETICSHIELDINGANDEASYRECOVERYHOWEVER,THESTRENGTHOFMGALLOYSISINFERIORTOALALLOYSTHEUSEOFMGALLOYSHASBEENLIMITEDDUETOPOORHIGHTEMPERATUREPROPERTIESSOINCREASINGROOMANDELEVATEDTEMPERATURESTRENGTHOFMGALLOYSISAKEYPROBLEMINMGALLOYSMATERIALSINVESTIGATEDTHEADDINGOFAREEARTHELEMENTSREMARKABLYIMPROVESTHEROOMANDELEVATEDTEMPERATURESTRENGTHOFMAGNESIUMALLOYSINTHEPRESENTTHESIS,THETHERMALANDMECHANICALPROPERTIESOFMGRAREEARTHALLOYSARESTUDIEDATTHEATOMICLEVELTHELATTICECONSTANTANDELASTICCONSTANTSEGBULKMODULUS,SHEARMODULUS,YOUNGMODULUSANDPOISSONSRATIOFOR8MGRERESC,Y,GD,TB,DY,HO,ER,TMSOLIDSOLUTIONSHAVEBEENSTUDIEDBYMEANSOFTHEFIRSTPRINCIPLESVASPSYSTEMATICALLYBYTHECALCULATIONOFTHEBINDINGENERGYANDHEATSOFFORMATION,WEFIRSTLYJUDGETHETHERMALANDMECHANICALSTABILITYANDTHEN,WECALCULATETHEELASTICCONSTANTSOFDIFFERENTMGRESOLIDSOLUTIONSBYUSINGANENERGYSTRESSMODELATLAST,SOMEOFTHEPROPERTIESINMGRESOLIDSOLUTIONSHAVEBEENINFERREDBYTHESEDATAKEYWORDFIRSTPRINCIPLES,MGREALLOYS,SOLIDSOLUTIONSTRENGTH,ELASTICCONSTANT第1章绪论11镁合金的发展现状及前景111镁合金的发展现状我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，具备大力发展镁产业的资源优势。我国的菱镁矿资源总量34亿吨，储量巨大的白云石矿和青海的盐湖，也含有十分丰富的镁资源。白云石资源已探明储量在40亿吨以上，青海盐湖氯化镁32亿吨，硫酸镁16亿吨。丰富的资源，低成本的原料供应和投资成本，以及廉价而充裕的劳动力优势，都使镁在中国的生产具有良好的经济性和竞争性1。中国是当前世界上第一大镁生产国，2006年中国原镁产量为5256万吨，比2000年增长169。中国目前共有原镁生产企业100余家，其中年生产能力在10，000吨以上的有10家，总产能高达8157万吨，由此可以看出中国镁冶炼行业所蕴藏的巨大潜能。中国又是第一大镁出口国。中国镁出口连续10年保持增长，成为全球镁市场最大的供应方。目前，中国镁产品在全球市场的份额已经超过75，中国镁产量在世界镁产量中所具有的地位得到进一步加强，中国镁工业已经开始向主导世界镁工业的局面迈进。国内拥有一批造诣颇深的镁合金专家学者和经验丰富的企业家，各镁合金研究开发高校和研究机构如重庆大学、上海交通大学、沈阳金属所、清华大学、东北大学、北京有色金属研究总院、北京科技大学、北京工业大学、中南大学、大连理工大学等高度重视镁合金的研究，近年来，己逐渐形成了一套镁合金开发与应用体系。1998年，中科院现代制造技术CADCAM开放实验室、中科院金属材料疲劳与断裂国家重点实验室、沈阳工业大学和中国第一汽车集团联合进行了镁合金的研究开发项目。“九五”期间，北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心和东方汽车公司共同承担了国家“九五科技攻关项目“轿车在铝、镁合金新材料及铸造生产技术的应用研究“专题子项。“镁合金材料在轿车上的应用研究目前正在对镁合金零件的使用性能进行检验。1999年，清华大学与力劲公司联手创立了“清华力劲压铸高新技术研究中心“，旨在实现进口镁合金压铸设备国产化。汽车、计算机等行业镁合金零部件的生产新工艺，为镁合金大规模的应用提供技术保证，目前己迈出了可喜的一步，初步实现了镁合金进口部件的国产化，节约了一半的费用。己具备了向国内企业提供装备的能力，而且国产镁合金压铸机的自控精度已与国外压铸机相当，使生产高质量的镁合金压铸件成为可能。目前利用国产DCL60M热室压铸机己探索出镁合金掌上电脑外壳的生产工艺，包括镁合金液的保护工艺、铸件的压铸工艺，铸件的表面无铬钝化后处理新工艺以及绿色回收技术等正处在探索当中。另外，近几十年来，国内的镁合金研究领域也十分活跃，许多大学与科研部门如中南大学、上海交通大学、华南理工大学、东南大学、沈阳铝镁设计研究院等单位对新型镁合金的开发、阻燃、成形等方面进行了卓有成效的研究，成果水平并不低于国际水平。112镁合金的发展前景（1）镁合金的高强和耐热问题航空航天、军事工业和汽车工业等对所使用的镁合金材料提出了高强度和耐热性的要求，如何通过合金化和适当的加工工艺提高镁合金的强度与耐热性，就成为新时代镁合金的一大关键任务。（2）改善变形镁合金的塑性成型能力变形镁合金性能优良、应用范围广，有着巨大的市场潜力，但是其成型技术和应用技术仍然存在着一些技术瓶颈，制约了变形镁合金的推广应用。通过合金化、晶粒细化和热处理等发展高成型性镁合金材料，改造设备、模具设计等来提高其成型性能，获得所需形状的镁合金变形产品，是摆在我们面前的一大问题。（3）提高镁合金耐蚀性由于镁的标准电极电位为237V，因此镁极易氧化和发生电化学腐蚀。通过合金化和纯净化处理来提高镁合金基体本身的电极电位，或者形成表面自愈合防护膜，增强自身对环境腐蚀的抵抗能力，以及通过表面防护处理形成表面保护膜而防止基体的腐蚀就显得异常重要。12第一性原理方法按照研究对象的尺度，计算机模拟方法大致可分为亚微观、微观和宏观三个尺度，包括量子力学能带计算、第一性原理计算、分子动力学计算、蒙特卡罗模拟等方法。不同的尺度的计算方法各不相同，从量子力学计算方法到分子动力学方法，然后过渡到连续介质力学方法。在微观领域，基于密度泛函理论的第一原理方法是目前广泛使用的理论之一。自从HOBENBERGKOHN定理的提出和KOHNSHAM方程建立以来，密度泛函一直是材料计算领域的强有力的理论方法。密度泛函与分子动力学方法相结合，在材料的模拟与设计、合成和评价等方面取得了巨大进展。现在密度泛函的应用领域越来越广泛，涉及的学科包括物理、化学等多门学科，研究的体系跨越多个维度。13本工作的研究内容及意义寻求适当的合金化元素来增强镁合金强度和韧性，成为推广镁合金在工业、航天和环境等方面广泛应用的行之有效的方法。在众多的合金化元素中，钪及重稀土元素（镱除外）在室温下与镁基体有相同的密排六方晶体结构，这些稀土合金化元素在镁基体中的固溶度较大,且其固溶度随温度变化明显，具有潜在的优良固溶强化和析出强化效果。然而，目前已经探明的室温最高强度镁合金（600MPA）仅仅在MGGDY和MGYZN两个体系，该体系合金的高强度特征除了与析出相强化有关外，重要的是稀土元素在MG也有较大的固溶度，从而形成与析出强化相匹配的MG基体固溶强化。这也就说明在许多镁合金体系中，虽然都有析出相强化效果，但如果MG基体强度不足，难以在本质上提高镁合金的强度。所以基体强化与析出相强化存在必然的联系。然而，由于晶粒度的影响，在实验上难以给出定量的固溶强化效果，或者，需要大量的样品和繁杂的退火工艺控制，在保证晶粒度一样的情况下，才能定量研究不同元素固溶强化MG基体的效果。因此，从第一性原理计算出发，解析稀土元素对MG基体固溶强化作用的规律与机制，对于构建相应镁合金微结构和宏观力学性能之间的关系，发展高性能稀土镁合金具有重要的学术价值和工程意义。14镁及镁合金141概述镁及其合金是迄今在工程中应用的最轻的金属结构材料，与其他金属相比，镁及其合金有很多突出的工艺及性能特点。例如，其密度小，是所有结构金属中密度最小的一种；在镁中加入不同的金属元素能够形成一系列具有各种性能的合金；熔点低，容易进行热成型，且能耗较低；用作结构件时具有质量轻、比强度高、减震和抗冲击性能好、易切削加工、不易老化；有良好的导热性、无磁、电磁屏蔽能力强、在受到冲击和摩擦时不会产生火花、阳极氧化着色能力强等。鉴于这些优越的特点，自1808年金属镁被发现后，人们就从未停止对它的开发和应用，只是在最初的一段时间里铝的成功应用制约了镁的广泛应用。然而，镁合金易腐蚀、强度比较低、高温下蠕变抗力比较差等因素的制约限制了镁合金作为结构材料的应用2，镁合金尤其是变形镁合金的应用量仍远远落后于钢铁和铝合金。近年来，随着汽车轻量化的需求，环保要求的不断提高以及能源日趋紧张激发了镁工业的迅速发展，镁合金的研究也逐渐升温。人们也逐渐认识到应该强化镁在汽车、交通等民用领域的应用研究，必须改变过去那种强调以航空、航天工业作为镁工业持续发展动力源泉的思路。随着新型镁合金的出现、热处理和加工工艺水平的提高，使镁合金的优点逐渐得以实用，成为钢材、铜材，甚至铝材、工程塑料的替代材料。目前己在航空航天、声像计算机信息产业、汽车工业等领域得到实用。142镁的基本性质镁的基本性质如表11所示3表11镁的基本性质性质数值性质数值原子序数12再结晶温度/K423原子价2汽化潜热/51505400相对原子量243050磁化率627632蠁/101熔点/K9231熔化潜热/360377沸点/K13803电阻率47143镁合金的特性镁合金是最轻的工程结构材料，与传统结构材料相比，镁合金具有以下优点（1）重量轻镁合金作为轻质结构材料，比重只相当于铁的L/4，铝的2/34，在同等刚性条件下，1KG镁相当于18KG的铝和21KG的钢，这一特性使得镁合金成为环保意义下的重要材料。（2）减震性好镁具有良好的滞弹吸震性能，可吸收震动和噪音，对于减少设备的震动和噪音传递、提高防冲击损坏性能具有重要的作用。（3）再生性由于镁的熔化潜热比铝低得多，其回收比铝合金消耗的能量少，因而镁及其合金是易于回收的金属材料。（4）高散热性虽然镁合金的导热系数不及铝合金，但是比塑料高出100倍5，因此镁合金用于电器产品上，在内部产生高温的电脑和投影仪等的外壳和散热部件上使用镁合金，可有效地进行散热。（5）高抗电磁干扰性能镁合金的电磁波屏蔽性能比在塑料上电镀屏蔽膜的效果好，因此，使用镁合金可省去电磁波屏蔽膜的电镀工序。在手机电话的壳体和屏蔽材料上使用镁合金，可以减少电磁辐射，提高抗干扰性能6。（6）良好的加工成型性镁合金比其他金属的切削阻力小，在机械加工时，可以较快的速度加工。15稀土镁合金151稀土在镁合金中的作用镁合金中添加不同数量的稀土元素，其发挥的作用不同。添加少量稀土元素，未形成稀土金属间化合物之前，稀土元素在合金中主要起变质和细化作用，从而使合金获得一系列性能的改善。当稀土元素添加量足以生成金属间化合物、共晶复合物的金属纤维组织以及固溶强化相时，可以显著提高合金基体的高温性能7。稀土元素在金属结构材料中的合金化作用的大小决定于稀土与金属的相图、稀土化合物的性质、形状、分布，稀土在金属中分布和扩散速度，以及稀土对其它合金元素的分布及扩散速度的影响等。在稀土镁合金中，由于产品性价比高，稀土的合金化作用得到广泛重视及研究。稀土在镁合金中可以作为合金剂、球化剂，同时具有良好的净化熔体的作用。添加稀土元素进行合金化，可以显著提高镁合金的耐热性能，使其作为飞机、导弹以及火箭上的重要零件。稀土元素可以提高镁合金的流动性，细化晶粒，强化固溶体，在镁合金中生成弥散分布的金属间化合物、强化晶界、显著提高耐热强度89。152稀土对镁合金的固溶强化固溶强化是指合金化元素完全或部分溶入镁合金的基体或析出相中，合金化原子置换基体或析出相中的某些原子，通过对晶格大小的影响以及原子与原子之间的相互电子作用来引起基体或析出相弹性模量的变化，从而起到强化镁合金的作用。固溶强化分为有限固溶和无限固溶两种，根据HUME一ROTHERY理论得知，只有当固溶原子与被置换的原子两者原子半径小于5时，并且固溶原子与被置换的原子有相同的晶体结构、接近的化合价，两者才有可能形成无限固溶体，否则只能形成有限固溶体。表11稀土元素室温下的晶体结构、原子半径、电负性、电子结构及在镁基体中的最大固溶度A美国材料信息学会ASMINTERNATIONALBREF10在17个稀土元素（钪、钇及镧系）中，由于轻稀土铈组（5763号）元素RE（原子序数）稀土元素共晶温度下于镁基体中的最大固溶度AT稀土元素的室温晶体结构、原子半径NM、电负性及电子结构SC（21）1500A密排六方,01641,无4F电子Y（39）373015A470B密排六方,01801,122,无4F电子LA（57）020A双密排六方,01879,110,4F0CE（58）000A面心立方,01824,112,4F1PR（59）000A双密排六方,01828,113,4F3ND（60）100A320B双密排六方,01821,114,4F4PM（61）双密排六方,01810,4F5SM（62）060A菱形,01802,117,4F6EU（63）000A体心立方,02042,4F7GD（64）453A710B密排六方,01802,120,4F7TB（65）460AMG在TB中的最大固溶度为1250A密排六方,01782,4F9DY（66）483AMG在DY中的最大固溶度为1300A密排六方,01773,122,4F10HO（67）544AMG在HO中的最大固溶度为1300A密排六方,01766,123,4F11ER（68）690A密排六方,01757,124,4F12TM（69）630A密排六方,01746,125,4F13YB（70）150A面心立方,01940,4F14LU（71）850A密排六方,01734,127,4F14与MG基体晶体结构不同，其固溶度极低（见表12黑色元素），因此预期的固溶强化效果有限。而重稀土钇组（39，6471号）元素,与镁同为密排六方结构（镱除外），晶格常数和原子半径与镁接近（镁原子半径0172NM），而且在镁基体中具有较大的固溶度（见表12蓝色元素），具备潜在的优良固溶强化效果以及后续的析出强化效果。重稀土元素的电子壳层结构决定了它们的许多物理化学性质呈现一种微小而近乎连续性的变化，较为明显的如原子半径随序数增加而降低，电负性和固溶度随序数增加而升高。但是镱（YB）明显异常，这是由于它的4F亚层电子处于全充满（14个电子）状态，电子云成球形分布。由洪特规则，此时电子屏蔽效应好，原子体系比较稳定。鉴于其参与金属键的电子数与其它重稀土元素不同，且晶型与镁基体不同，固溶度低，所以本项目将不研究镱的固溶强化效果。另外，由于钪（SC）元素（见表12红色元素）无4F电子，与其它16个稀土元素化学性质有较大差别，固溶度最大，所以本项目拟将其作为单项进行研究。已有实验表明，稀土元素的加入能够增强镁合金的室温和高温力学性能。例如，WANG等人11发现MGGD合金添加Y可以明显提高镁合金的强度，不仅与DO19晶体结构的亚稳相和CBCO晶体结构的亚稳相的析出相关，而且与GD/Y在MG基体中有较大的固溶度。STULIKOVA等人12对镁合金中复合添加SC、GD和MN进行了研究。认为包括稳定的MN2SC相、含MN的沉淀相和亚稳的相在内的复杂析出相是导致MGGD5SC03MN1优异抗蠕变性能的原因，但是忽视了这些元素在MG基体有一定的固溶度，这与析出相如何共同提高该体系合金抗蠕变性能并不清楚。目前，尽管国内外诸多课题组对稀土镁合金的强化手段进行了研究，然而大都侧重于金属间化合物、中间相或亚稳析出相的析出强化效果，对于稀土合金化元素的固溶强化效果以及与析出强化的内在联系却鲜见报道。最近，我们根据300500测得的RE（Y,GD,ND）在MG固溶体的溶解度，外推至共晶温度获得了Y、ND和GD在MG中最大固溶度分别约为47AT、32AT和71AT，均远高于目前MGRE相图普遍认为的结果13。鉴于观察到的固溶度随温度变化明显，由此预示着稀土合金元素的固溶强化作用将大有可为。综上所述，尽管人们已经认识到了稀土元素对于镁合金强度和韧性重要的改善效果，但是并未重视其固溶强化作用以及固溶强化与析出强化的相互作用如何贡献镁合金的强度。同时，RE在镁合金中固溶度的实验数据又十分匮乏，已经无法满足新型镁合金设计开发的要求。为了解析稀土元素对MG基体固溶强化作用的机制，也为研发高强高韧新型镁合金设计提供基础的热力学及力学数据，本项目拟对稀土固溶强化镁合金MG基体的微观结构与其宏观力学、热力学性能之间的联系进行第一性原理计算研究。第2章密度泛函理论21密度泛函简介随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解，然而量子力学的基本方程SCHRDINGER方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论（DFT）的确立。电子密度泛函理论是上个世纪60年代在THOMASFERMI理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。密度泛函理论也是一种完全基于量子力学的从头算（ABINITIO）理论，但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理（FIRSTPRINCIPLES）计算。22密度泛函理论基本概念221从波函数到电子密度当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。比如，从来没有人用组态相互作用的方法来计算含有上百个原子的分子的化学性质，也没有人只用格林函数来计算真实半导体体系的电子结构。如前所述，波函数包含了系统所有信息。然而，在大多数情况下，我们只关心与实验相关的一些信息，如能量、密度等。所以，我们希望使用一些较简单的物理量来构造我们的理论。单粒子格林函数GR,T,就是这样一个物理量。显然，它远比波函数简单，但是我们可以通过它求得所有单体算符和某些两体算符如包含库仑相互作用的哈密顿量的期望值。单粒子格林函数可以通过DYSON方程求解。从单粒子格林函数中我们又可以得到单粒子密度矩阵21或者等价的22通过密度矩阵，我们可以求得所有单体算符的期望值。由于从格林函数到密度矩阵的过程中丢掉了一些信息，我们不能简单的从密度矩阵求得哈密顿量的期望值。将这个过程继续下去，我们可以得到实验上直接可观测的粒子密度23从密度矩阵到密度的过程中，我们又进一步丢掉了密度矩阵中的一些信息。然而，现在密度泛函理论DFT14将告诉我们，至少对于只考虑基态的情形，从波函数、格林函数、密度矩阵到密度，我们没有丢失任何信息。在密度泛函理论中，电子密度不再仅仅是众多可观测量中的一个，而是可用来计算其他所有可观测量的基本物理量。量子力学的密度泛函理论范式可以表示成_D_DD_因为粒子密度只是空间坐标的函数，这意味着密度泛函理论已经将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题，所以十分简单直观。在实际使用时，密度泛函理论经常以推广的自旋极化形式出现，这时的基本变量是每个自旋的电荷密度和。由此可以得到总的电荷密度和自旋极化密度。222HOHENBERGKOHN定理1964年，HOHENBERG和KOHN在均匀电子气模型的基础上，创立了严格的密度泛函方法。首先为了把电子运动和离子运动分离，引入BORNOPPENHERMER绝热近似，这是考虑到原子核的质量远远大于电子质量，可以原子核看成静止的点来处理；其次SCHRDINGER方程就是非相对论下的理论，所以密度泛函理论也有非相对论近似；最后把多电子体系简化为单电子的组合并且用一个独立函数描述一个独立电子的运动。密度泛函理论引入了三个近似BORNOPPENHEIMER近似，非相对论近似，单电子近似。在这三个近似的前提下，密度泛函理论的基本原理是严格的，他的意义在于将相互作用多体问题约化成仅仅是通过等效单体势相关联起来的单体问题。那么要建立严格的密度泛函理论，必须回答一下两个问题（1）粒子密度是否能决定体系的一切性质。（2）如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。HOHENBERGKOHN15定理回答了这两个问题。第一定理不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。第二定理能量泛函在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。第一定理说明密度唯一地对应着外势，从而唯一地确定了HAMILTONIAN遗迹基态。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量表示成粒子密度的泛函形式在体系基态单粒子密度处取极小值，且为体系的基态真实总能量。这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。借助以上两个定理，可定义与外势场相关的总能量泛函为_上述等式中代表电子的动能项，_D_DD_蟻蟻D_DD_D_DD_此泛函是与体系没有关系的普适量。223KOHNSHAM方程在1965年，KOHN和沈吕九提出他们自己独创的KOHNSHAM方程把25中的动能项用一个无相互作用的例子动能项代替，并且具有原来体系相同的密度函数，同时，把其余不重要的部分合并成一个交换相关项。KOHN引入了一个参考体系，该体系是一个无相互作用的N电子体系，并且采用了CGS制，即EMH4_/_/_27_/蠒28取电子相互作用能为_/|则电子总能量210采用约束条件，依据变分_/_/_上式的左边可以利用式110中的展开式计算，计算时除下式外212其余各项都使用了变分法则，由213得到214定义_为交换相关势的密度。式214就是著名的KS方程16，此方程中，电子密度决定有效势，而电子密度又由KS方程的本征函数求得，所以首先需要求解KS方程。这种自洽求解过程又被成为自洽场SCF方法。当得到一个收敛的电荷密度后，相应的就可以得到体系的总能量215KOHNSHAM方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用的全部复杂粒子归入交换关联相互作用泛函中去，从而导出单电子方程现在问题转化为势能泛函的具体蟻0蟻0形式到底是什么人们围绕_D_DD_D_DD_蟻0_D_DD_蟻023交换关联函231局域密度近似（LDA）KOHN和SHAM假定电子密度的分布仅具有弱的非均匀性的前提下，提出了局域密度近似（LOCALDENSITYAPPROXIMATION）模型。在LDA的框架下，交换关联能附近的电荷密度有关_D_DD_式中，_关联能；为R点处的“交换关联能密度”。由此，我们可以看出LDA的两个基本假设点R处的交换关联作用绝大部分仅与其近邻有关；这种交换关联作用并非强烈依靠于R近邻处的电荷密度的变化。在LDA的框架下，人们提出了许多种局域交换关联能_/_D_DD_|_|_/_/虽然还存在一些不足，LDA在过去的数十年中仍取得了很大的成功。它适用于各种体系包括缺陷体系基态性质的计算，如结合能，能带结构等等。在KOHNSHAM泛函体系下，解决电子结构计算问题的关键是如何处理交换关联作用。LDA是一个相当成功的选择。尽管如此，LDA提出的前提条件要求所计算体系的电子密度在空间中变化缓慢，例如，近自由电子体系。但是在一些能量梯度很高的情况下，如方向性的成键，LDA就难以得到精确的结果，往往过高估计键能。此外，分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估。232广义梯度近似（GGA）LDA泛函基于均匀电子气模型，但事实上，各种体系的电子密度并不均匀，要想提高计算精度，就必须考虑非均匀性导致的误差，这可以通过在交换相关能中引入电子密度的梯度来校正，即广义梯度近似（GENERALGRADIENTAPPROXIMATION）泛函217公式中约化梯度用来表示。根据所用F形式的不同，可将GGA交换能泛函归为两类。其中一类由BECKE于1988年提出_D_DD_公式中00042，另一类是采用有理函数的F。前者交换能泛函中较为经典类型的有PW91、CAMA以及CAMB、FT97等，后者交换能泛函中较为经典的有B86、P、LG、PBE等17。86GGA中研究人员普遍使用的相关能泛函是PERDEW和WANG18提出的形式和把相关能的居于部分和非局域部分合并在一起计算的LYP形式19。PERDEW和WANG的表达式如下219上式中/221222通过拟合实验数据可以得到A，B，这六个基本的参数，其余符号的意义同前。GGA泛函考虑了电子密度的梯度变化，因此，相比于LDA泛函，对电子的密度变化较大的体系，它更加能够确保计算的精度，合理计算晶格常数、优化晶体结构。24VASP软件简介在研究中，主要采用了VASPVIENNAABSIMULATIONPACKAGE软件包来进行计算工作，VASP软件使用量子力学程序，包含了量子力学和分子动力学。利用固体物理的BLOCH定理处理周期性固态晶格波函数问题，将原本无限多个单电子的周期性晶格简化为只要考虑单位晶格电子的计算。至于波函数简化则是利用无限平面波基底来展开，其中将贡献较小的高动能项省略，只留下重要的低动能项，利用赝势的观念来取代原子真实的库仑势能，这样就不必去处理内层电子效应，只要处理价电子的部份。然而多电子间的交换相关能，则利用局域密度近似和广义梯度近似方式处理，如此将可以明显减少计算量，相对的更容易模拟微观尺度，预测其材料特性。VASP作为一个基于密度泛函理论框架下的平面波赝势法，特点是适合于计算具有周期性结构的材料，对于非周期性结构一般要将特定的部分进行周期化处理并且能实际有效地分析周期性系统的理论方法。现已广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究晶体材料半导体、陶瓷、金属、分子筛、矿石、沸石等的性质、表面和表面重构性质、表面化学、电子结构能带及态密度、晶体的光学性质、点缺陷性质如空位、间隙或取代掺杂、扩展缺陷晶粒间界、位错、体系的三维电荷密度、波函数以及红外光谱等。VASP还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，如泊松系数等。除此以外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散关系、声子态密度等，这些计算结果可以用来分析表面吸附的振动性质，可以解释实验中的振动谱，可以研究在高温高压下的相稳定性等等。总的来说，它可以实现如下的功能1计算体系的总能。2进行结构优化及计算。3执行动力学任务在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的动力学行为。4计算周期体系的弹性常数。运行VASP的基本步骤如下1首先编译好VASP，得到并行或者串行的可执行命令。2准备好四个必要的输入文件，INCAR控制参数文件，KPOINTS倒空间的K点坐标文件，POTCAR赝势文件以及POSCAR体系中原子的实际坐标文件。3运行可执行命令。主要的输出文件有OUTCAR包括大部分的重要信息，CHGCAR，CHG包括电荷密度数据，CONTCAR驰豫后原子的坐标数据，和POSCAR文件格式保持一致，DOSCAR体系的态密度数据。第3章MGRE固溶体结构及弹性模量的计算模型31固溶体结构与性能的计算针对MGRE合金中固溶体及金属间化合物进行计算时，涉及到晶体材料的热力学性质包括形成热、结合能等，以及材料的力学性质包括体模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、各向异性因子、体模量与剪切模量的比值、柯西压力值等物理量的相关计算，以下分别给予介绍（1）形成热形成热用来考察化合物形成的难易程度，也常用来表示金属间化合物以及固溶体的合金化能力，本研究工作中所有金属间化合物及固溶体晶胞结构的表达式有和两种形式，对它们进行形成热计算时分别采用如下的公式203132公式中X、Y、Z分别表示晶胞表达式中A、B、C原子的原子个数，表示金属间化合物或固溶体晶胞结构优化完之后的总能量,、分别表示单个A、B、C原子在固态时的能量，计算时，需分别对A、B、C原子相应的单质进行计算，然后除以单质中总的原子个数，所得的能量即为此公式中用到的、。如果计算结果显示形成热的值为负值，那么就表示形成此化合物的过程是放热过程，反应为放热反应，释放出来的热量即为形成热，反应为自发反应，且形成热的绝对值越大，表示化合物的合金化能力越强反之，如果形成热的值为正值，表示化合物的形成过程是吸热过程，完成反应需要吸收热量，反应难以进行，所吸收的热量值就是形成热的大小，且化合物形成之后不稳定，易分解、释放热量，分解过程自发进行。（2）结合能结合能常用来表示化合物形成之后结构以及热力学性质的稳定性21，计算公式如下223334公式中各个量代表的意义与上述形成热相同，唯一不同的是，、分别表示各组成原子在孤立态即自由态时单个原子的能量，计算时，需将该原子放在足够大的简单立方结构的中心位置，对结构进行优化，优化时既要保证晶胞中各晶格常数充分弛豫，又要保证孤立原子的原子位置也能够充分弛豫，结构优化完所得的能量即为此公式中用到的单个原子孤立态时的能量。结合能表示各组元原子结合成化合物时，所释放的能量大小，通常用结合能的大小来判定化合物的稳定性，结合能的绝对值越大，表示此化合物的结构越稳定，一般来讲，结合能表示晶体内部原子之间的结合力，结合能的绝对值越大，即晶体内部原子之间结合力越强，那么晶体抵抗外界形变的能力就越强，在受到同等程度外力作用下，结合能绝对值大的晶体不易变形。体弹性模量就是体现材料抵抗外界变形的物理量，也就是说，结合能与体弹性模量有一定的联系，结合能绝对值大的晶体，体弹性模量一般也大。（3）弹性常数材料的力学性质在宏观上体现为材料的延展性、脆性、抵抗外界局部压入表面的能力，即硬度、强度等方面，与之相对应，在微观上，通过一系列的物理量诸如弹性常数、体弹性模量、杨氏模量、剪切模量、泊松比、各相异性因子、体模量与剪切模量的比值、柯西压力值等来体现。弹性常数是反映材料基本性质的常数，在忽略温度对体系内能影响的情况下，当应变很小时，体系的内能与应变成二次线性关系，而二次线性关系的系数即为弹性常数，反应材料应对外界应变的能力。由于弹性常数既能反应材料的稳定性又能间接地反映材料的强度，与材料性能直接相关，实验上用多种不同的方法来测量弹性常数通过声速在材料中的布里渊散射可求得弹性常数，通过超声波在固体材料中的传输特性可求得该固体材料的弹性模量、泊松比等，通过电测法测定固体材料的弹性模量、泊松比等等，但实验上制备所需的试样较困难再加上实验条件的限制，因此，如果能够从理论上准确计算出材料的弹性常数，那么对预测材料的宏观力学性能、设计新材料会有很大的帮助，在多种理论计算方法中，第一性原理能够较为准确地预测材料的弹性常数。在计算应力随应变的变化情况时，需考虑两种位形。分别是X和,并且计算，在此，和用来表示两种位形下的应力张量。首先对两种位形中的一些关系进行确定，设为从到X的变换系数_D_DD_与之相对应的拉格朗日应变参数变为畏_/_/37两种位形下晶体的体积比变为38从位形到最终位形X的拉格朗日应变用来表示，从位形X到最终位形X的拉格朗日应变用来表示，即可得到39对上述公式求微分得到310如果从位形到X的过程是绝热过程，那么的值可以借助在位形X处的求得311将310式代入311式得到312在此，应变表示在位形X处的值，上式可以根据即从位形到X的应变而展开313上述公式即表示应力和应变之间的关系，可以根据上述的公式，借助应力应变系数将用于描述应力与应变之间关系的方程进行改写。对于绝热应变314315在此316317可见，当应变很小时，遵照胡克定律，应力与应变成正比，应力分量是应变分量的线性函数，用矩阵形式表示如下318T表示应力，S表示应变，C表示弹性常数，是一个四阶张量，共有36个，其中21个独立。我们借助VASP利用以上方法对MGRE合金中各种超晶胞的弹性常数进行了计算。弹性常数包含材料力学和动力学性能方面的重要信息，如果材料的力学性能始终保持稳定，则应变能需为正值，应变能即物体受到外力作用时，发生应力和应变而贮存于变形体内的势能，又称变形能。在绝热条件下，外力对物体所作的功等于物体中的应变能，由此，应变能可分解成体积改变能和形状改变能两部分，弹性常数需满足一定的条件，应变能方可为正值，晶体结构才能稳定存在。不同晶系中独立的弹性常数个数不同，立方晶系中有3个独立的弹性常数，分别为、，六方晶系中有5个独立的弹性常数，分别为111244、，四方晶系有6个独立的弹性常数，分别为、111213334411、，正交晶系有9个独立的弹性常数23，分别为、121333446611、，单斜晶系中有13个独立的弹性常数，分别为、132311132315、。253546对于不同的晶系而言，他们的弹性常数必须瞒住一定的条件，晶体结构的力学性能才能稳定，不同的晶系满足的条件不同24,25,26。（4）体模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比、柯西压力、各向异性因子等物理量与材料的宏观力学性能相关且取决于材料本身的物理量有杨氏模量、剪切模量、体模量、泊松比、各项异性因子、柯西压力等，它们均可通过以上所描述的弹性常数求得。材料在受到外界作用时，应力与应变的比值称为材料的弹性模量，也可理解为材料在外力作用下，产生单位弹性变形时对应的应力的大小，广义上的弹性模量包括杨氏模量、剪切模量、体模量，反映了材料抵抗变形的难易程度27。体模量给材料施加一个整体压强，相当于材料受到一个体积应力，相应地，材料的体积被压缩，这个体积应力除以材料的体积应变，就是材料的体弹性模量，例如若物体原来体积为V，压力增加D_DD_剪切模量材料在剪切应力作用下，在弹性变形比例极限范围内，所受侧向应力与相应方向上应变的比值，即剪切应力与剪切应变的比值，称为剪切模量，又称切变模量或刚性模量，用G来表示。它能够反映材料剪切变形的难易程度或者说材料抵抗切应变的能力，是材料的力学性能指标之一。剪切模量反映材料抵抗剪切应变的能力，体模量反映材料的不可压缩性，这两个模量综合起来反映材料的刚度，是材料与生俱来的性质，与材料的热处理方式及微观组织等无关，它们的数值越大，表示材料的刚度越高，进一步推测，材料的强度就有可能越高28。杨氏模量根据胡克定律，材料在弹性变形阶段；其应力和应变成正比例关系，材料所受的纵向应力与纵向应变之间的比值，称为杨氏模量即狭义上的弹性模量，同时也是材料沿纵向的弹性模量，形象地讲，假设给一条长度为L、截面积为S的金属丝施加力F的作用，金属丝伸长了微小性变量_槡_烩_湬_湯_滒_井_潑_潓_澣_澤_濜_句_牴_脸_辽_伶_猈_莽_獷_玫_珡_们_瑅_瑇_豈_泊松比材料在比例极限内，受到均匀分布的纵向应力时，其纵向伸长伴随着横向收缩，反之亦然，称横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值为泊松比，以法国数学家SIMEOMDENISPOISSON的名字命名，也叫横向变形系数，用V来表示。它能够描述材料的弹性行为，反映材料横向变形的程度，表征弹性力学状态下原子键长和键角的相对变化关系，与体模量和剪切模量的比值B/G相关，泊松比的值越大，表示材料的弹性越好，体现在合金的析出相中即可以理解为泊松比高的析出相为软质相。根据体模量和剪切模量的比值可以将材料区分为三个类型低泊松比B、高泊松比BG，如金属、超高泊松比BG，如橡胶。材料的泊松比一般通过试验方法测定，空气的泊松比为O，水的泊松比为05，其它材料泊松比的数值大小介于两者之间。柯西压力柯西压力可以描述金属材料的延展性，对于强金属键的材料，柯西压力为正，且数值越大，表示金属键越强，材料的延展性越好，反之，柯西压力为负，且负值越小，表示材料的共价键越强，材料的脆性程度越严重，对于立方晶系，柯西压力值为，对于六方晶系，柯西压力值为1244、29，对于正交晶系，柯西压力值为、1266134412661355。2344体模量与剪切模量的比值体模量与剪切模量的比值若大于或等于175，材料延展性较好，体现为韧性，且数值越大，材料的延展性越好，若体模量与剪切模量的比值小于175，则材料体现为脆性，且偏离175的数值越大，材料的脆性程度越严重。各相异性因子沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体全部或部分物理、化学等性质随方向的不同各自表现出一定的差异，即在不同的方向所测得的性能数值不同，这就是晶体的各向异性，也称非均质性，它作为晶体的一个重要特性具有相当重要的研究价值。晶体的各向异性具体表现在晶体不同方向上的弹性模量、硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。工程上经常使用的大量材料例如木材、纤维增强复合材料等的各向异性特征尤为突出，应力应变关系和机械性