演示文稿 大学课件

前言高等有机化学是由物理化学和有机化学相结合而发展起来的一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学。在基础有机化学的基础上，将对有机化学中的结构、反应机理、合成艺术进一步深入系统地讨论，从而提高发现问题、提出问题、分析问题和解决问题的能力。近代有机化学研究的主要领域一般分为三个体系结构理论、反应历程、有机合成。其中有机合成直接服务于生产实践。但其基础是有机化学反应而反应的方向、途径和规律的基础为结构理论。高等有机化学主要研究结构理论与反应历程。其研究的目的在于揭示有机化学反应的内在规律、反应过程中的结构变化和能量变化规律、反应的方向和速度、反应条件的影响和作用等从而指导生产合成一系列具有特殊性能的有机化合物。课程主要讲述内容第一讲有机化学基本原理6H第二讲有机反应活性中间体2H第三讲酸碱理论2H第四讲立体化学6H第五讲有机反应机理及研究方法2H第六讲氧化还原反应2H第七讲取代反应6H第八讲消除反应4H第九讲加成反应8H第十讲有机合成4H第一讲有机化学基本原理一共价键价键理论杂化轨道共振论二电子效应诱导效应和场效应共轭效应与超共轭效应三空间效应1对反应活性的影响2对酸碱性的影响3利用之进行选择性反应。四分子结构与化学活性间的定量关系哈密特HAMMETT方程哈密特HAMMETT方程式的应用五芳香性芳香性含义与判断及其应用。一、共价键结构理论的基础是化学成键化学键理论而共价键理论则是有机化学结构理论的核心。共价键理论主要讨论内容有1价键理论2杂化轨道3共振论。一价键理论1释义化学键的形成是成键两原子彼此靠近时各自具有的反平行自旋的未成对电子偶合配对共用使体系能量降低而形成稳定的共价键。所以价键理论也叫电子配对理论。2经典结构式的表示以短线表示共用电子对在成键原子的原子核间吸引两核而构成共价键用电子对充满彼此的价电子层而构成稳定的电子层结构通常用点表示未共用的价电子。如HHHHOHHCHH3共价键可以是单键也可以是双键或叁键共用电子对多数为双方各自提供的也有单方提供而形成配位共价键。如OHHCCCH3CNCH3NHHO4正确书写经典结构式须遵循的基本原则共用和未共用电子数的总和必须等于构成分子的中性原子的价电子数总和每个构成原子的稳定价电子层结构的电子数第一周期2第二周期8其它周期可以是10或12但18在上述前提下使共用电子对即共价键尽可能多而未共用电子对尽可能少如果是离子则在原子团固有的电子数总和上再加上负离子或减去正离子电荷数其中原子拥有的电子数服从规则。例如H2SO4的价电O子数为32，可能的结HOSOH构式为O又如CH3NO2的价电HO子数为24，可能的HCN结构式为HOHHOO其中N的形式电荷为HCNHCN1一个O的形式电OOHH荷为1结构式为5价键理论的基本观点一个原子如果有几个未成对电子就可以与几个自旋反平行的电子配对成键即一个原子有几个未成对电子其化合价就是几一个电子既与另一个电子配对就不能再与第三个原子的电子配对共价键的饱和性共价键常常具有方向性。因为除S轨道为球形外所有原子轨道都有一定的取向。当原子轨道交盖成键时轨道交盖的越多则形成的共价键越牢固所以共价键的形成必然采取可能范围交盖程度最大的方向交盖成键所以说共价键有方向性从而生成的分子也必然具有一定的立体构型。二杂化轨道HYBRIDORBITALS问题的提出价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾如碳原子在基态时的电子层结构为1S22S22P1X2P1Y2P0Z只有两个轨道填充了电子是未充满的轨道各有两个未成对电子。由此碳应为两价这与实际不符甲烷为4价且无S与P之别。杂化轨道的释义原子在进行化学反应过程中为了有利于体系能量的降低形成更稳定的化学键趋于将原来的原子轨道通过线性组合重新组合为新的原子轨道这样的过程称为轨道的杂化而经化后的原子轨道为杂化轨道。1SP3杂化与四面体构型11电子跃迁杂化2PX2PY2PZ1112PX2PY2PZ32S214SP杂化2S说明1SP3杂化轨道电子云形状为电子云偏向一端增加了轨道的成键能力；说明2四个SP3杂化轨道的对称轴在成键时由于电子对的相互排斥的结果形成四面体的立体构型对称轴指向四面体的四个顶角如果成键原子相同则为正四面体键角为1095O；说明3饱和烃的碳原子均是SP3杂化轨道的四面体构型。2SP2杂化与平面构型11电子跃迁杂化2PX2PY2PZ112PX2PY2PZ12PZ12S22S13SP2杂化说明1SP2杂化轨道电子云形P状与SP3杂化轨道类似只是“肥SP2SP2瘦”之差别；3SP2SP杂化SP2杂化说明2三条相等的SP2杂化轨道的对称轴在同一平面互为120O角而指向等边三角形的三P个顶角。余下的2P轨道其对称轴垂直于SP2杂化轨道所在的平面在成键时两个碳原子的P轨道相互平行侧面交盖形成键。3SP杂化与线状构型11电子跃迁杂化2PX2PY2PZ1112PX2PY2PZ2P12P1YZ2S22S12SP杂化说明1SP杂化轨道电子云形状与SP3、SP2杂化轨道类似只是“肥瘦”之差别；SP3杂化SP2杂化SP杂化说明2两条相等的SP杂化轨道的对称轴在同一条线上互为180O角。SP杂化轨道都垂直于PY和PZ所在的平面PY和PZ仍保持互相垂直。两个碳原子的SP杂化轨道沿着各自的对称轴互相重叠形成CC键同时PY和PZ也分别从侧面交盖形成两个互相垂直的键。4杂化轨道与分子构型杂化轨道类型电负性构型典型分子或官能团SP3小S1/4四面体饱和碳NH3H2OSP2较小S1/3烯键碳CNCO平面形NN碳正离子SP大S1/2炔键碳CNCNS直线形OCOCCCDSP2平面四方形二氨二氯合铂D2SP2八面体EDTA金属络合物说明杂化轨道不含孤对电子称为等性杂化轨道含孤对电子称为不等性杂化轨道（如吡啶环的N原子）。注意1杂化轨道有利于形成键难于形成键所以杂化轨道又称轨道而P轨道又称轨道。2杂化轨道一般都参加成键或填有孤对电子空轨道不参加杂化。三共振论RESONANCETHEORY问题的提出共振论是3592价键理论的延伸与发展。在存在着电子离域1507体系中经典的结构式L239475并不能完全正确地反映E/KJMOL一个化合物的真实结构2403及其性质而且一个化2319合物往往可写出不止一2085个经典结构式如苯用1197KEKUL结构式表示时之情况。与苯相关物质的能量图共振论的基本观点许多不能用一个经典价键结构式描述的分子可以用几个经典价键结构式的组合来描述。物质的真实结构可以认为是这些价键结构式的杂化体。每个参与描述真实物质结构的价键结构式称为共振结构。画极限结构式的指导原则A一切极限结构必须是正确的经典结构式B所有结构式之间只存在电子的移动而不存在原子核的相对移动C同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同数目的成对电子但电荷分离的共振是可以的D同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样一般等价共振比不等价共振重要共价键多的极限结构比共价键少的更稳定含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的贡献大而且不遵守电负性原则的电荷分离极限结构是不稳定的贡献很小。共振论在有机化学中应用1解释酸/碱性2解释芳环上的亲电取代反应3解释活性中间体的稳定性4解释物质的稳定性二、电子效应电子效应的释义有机化合物的反应归根到底无非是旧键的断裂和新键的生成问题这是直接和间接与共价键的极性即共价键上电子云的分布状态有关的。共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响也有关系。这种通过键的极性传递所表现的分子中原子之间的相互影响是共用电子对沿共价键移动的结果一般称为电子效应。主要表现可归纳为诱导效应和共轭效应。学习电子效应的作用了解化合物分子中共价键的极性掌握其在反应过程中的变化对预测有机反应的进程及识别有机化合物反应的活性都是非常重要的。电子效应主要讨论内容有1诱导效应2场效应3共轭效应4超共轭效应。一诱导效应INDUCTIVEEFFECTS电负性与共价键的极性除相同元素的双原子分子外成键两原子之间的电子云的分布并不是完全对称的而是偏向电负性元素原子吸引电子的能力大的原子一边共价键的一端带有部分正电荷另一端带有部分负电荷共价键具有极性此类共价键称为极性共价键。诱导效应释义由于成键两原子电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应静态。动态诱导效应在外电场作用下或在反应瞬间受极性试剂的影响分子内部电子云分布发生瞬时变化的现象又称可极化性反应时起主导作用。诱导效应特点沿碳链传递随碳链增长而减弱经