tan薄膜的残余应力研究

摘要本文以TAN薄膜中的残余应力为主要研究对象，分别从实验和理论上对薄膜中的残余应力进行了分析。所研究TAN薄膜由物理气相沉积的方法制得，制备过程中以不同参数为变量，如反应气体流量、基体温度、功率、工作压力等。使用扫描电镜观察了薄膜的组织形貌，用能谱仪测量了薄膜的成分，用X射线衍射仪标定了薄膜的相结构，用X射线应力测量仪测量了薄膜在不同工艺下的残余应力，并从量子力学角度分析残余应力产生的原因。结果表明随着氮气流量的增加，薄膜的晶粒变细，薄膜中氮含量升高，相转变为单一的面心立方TAN，残余应力升高；基体温度升高，残余应力增大；工作压力增加，残余应力升高；此外，溅射功率的改变导致薄膜厚度的改变，进而引起薄膜中残余应力改变。当氮气流量2SCCM，基体温度25，功率150W，工作压力03PA时，沉积得到的TAN薄膜残余应力最小。关键词TAN薄膜；残余应力；物理气相沉积；相分析ABSTRACTINTHISPAPER,THETANFILMSWEREPREPAREDBYPHYSICALVAPORDEPOSITIONPVDTHERESIDUALSTRESSINTANFILMSWASDETERMINEDBYXRAYDIFFRACTIONMETHODSANDTHEINFLUENCESOFFILMDEPOSITIONPARAMETERS,SUCHASREACTIVEGASFLUX,SUBSTRATETEMPERATURE,POWERANDWORKINGPRESSURE,ONTHERESIDUALSTRESSWEREINVESTIGATEDTHEMECHANISMOFRESIDUALSTRESSFORMATIONWASDISCUSSEDBYQUANTUMMECHANICSTHEORYTHEMICROSTRUCTURES,COMPOSITIONSANDPHASESWEREALSOSTUDIEDBYMEANSOFSCANNINGELECTRONMICROSCOPESEM,ENERGYDISPERSESPECTROSCOPYEDSANDXRAYDIFFRACTIONXRD,RESPECTIVELYRESULTSSHOWTHATTHETANFILMSDEPOSITEDONHIGHERNITROGENGASFLUXHAVEFINERGRAINS,HIGHERNITROGENCONTENT,SINGLEFCCTANPHASESTRUCTUREANDHIGHERRESIDUALSTRESSWITHTHEINCREASEOFTHEFILMDEPOSITIONTEMPERATURETHERESIDUALSTRESSINTHEFILMINCREASESTHERESIDUALSTRESSINTHESEFILMSDEPOSITEDONTHEHIGHERWORKPRESSUREISALSOHIGHERINADDITION,THESPUTTERINGPOWERAFFECTSTHEFILMTHICKNESSANDSEQUENTIALLYINFLUENCESTHERESIDUALSTRESSINTHEFILMTHEFOLLOWINGDEPOSITIONCONDITIONSMAYBEINFAVOROFPREPARINGTHETANFILMWITHLOWESTRESIDUALSTRESSNITROGENGASFLUXOF2SCCM,SUBSTRATETEMPERATUREOF25,POWEROF150W,WORKINGPRESSUREOF03PAKEYWORDSTANFILMS；RESIDUALSTRESS；PHYSICALVAPORDEPOSITION；PHASEANALYSIS目录第1章绪论111概述112物理气相沉积2121物理气相沉积（PVD）概述2122溅射技术3123磁控溅射513钽系薄膜的性能及应用7131钽的基本性能7132氮化钽的性能与应用714薄膜残余应力8141薄膜残余应力的产生9142残余应力测定原理10143薄膜残余应力的测定方法1415本毕业设计的内容16第2章TAN薄膜的制备及表征方法1721实验设备及材料17211实验设备17212实验材料1722薄膜的制备过程17221薄膜制备条件17222基片前处理17223溅射1823薄膜的表征19231物相（XRD）的测定19232组织形貌观察（SEM）20233残余应力测试2126本章小结23第3章实验结果及分析2431反应气体流量的影响24311薄膜组织形貌及成分25312不同氮分压的TAN薄膜相结构27313反应气体流量对残余应力的影响2832基体温度的影响29321薄膜组织形貌与相结构29322基体温度对残余应力的影响3133功率对薄膜残余应力的影响32331薄膜组织形貌与相结构32332溅射功率对残余应力的影响3434工作压力的影响3535残余应力机理分析3736本章小结42结论43参考文献44致谢47第1章绪论11概述在材料科学的各个分支中，薄膜材料科学的发展一直占据着极为重要的位置。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能或性能组合。现代材料科学技术已不再仅仅是局限于研究宏观体材料的成分，制备，后处理，结构和性能之间关系的一门学科，薄膜材料作为材料科学的一个快速发展分支，在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用1。表面和薄膜科学是微电子、光电子和磁工业的物理基础，是现代社会技术进步的科学保证2。在微观以至原子水平上研究和操纵表面让我们能够理解许多具有重要技术意义之器件的制作与运行。表面技术，从广义上讲，它是一个十分宽广的科学技术领域，是具有极高使用价值的基础技术。随着工业的现代化、规模化、产业化，以及高新技术和现代国防用先进武器的发展，对各种材料表面性能的要求愈来愈高。20世纪80年代，被列入世界10项关键技术之一的表面技术，经过20余年的发展，已成为一门新兴的，跨学科的，综合性强的先进基础与工程技术，形成支撑当今技术革新与技术革命发展的重要因素。材料表面技术与工程是把材料的表面与基体作为一个统一系统进行设计和改性，以最经济，最有效的方法改善材料表面及近表面区的形态、化学成分、组织结构，并赋予材料表面新的复合性能；使许多新构思、新材料、新器件，实现了新的工程应用。我们把这种综合化的，用于提高材料表面性能的各种新技术，统称为现代材料表面技术35。运用现代的表面沉积方法，在部件或衬底表面上沉积出厚度为100NM至数微米厚的一种沉积技术，称为薄膜沉积技术。薄膜技术的内容包括薄膜材料，薄膜沉积制备技术，薄膜分析表征；结合实际应用或工程应用，还包括薄膜设计与选择技术等。从现代表面薄膜沉积制备技术方法上讲，这里所指的现代表面薄膜沉积方法主要是“气相沉积”的薄膜制备，它包括物理气相沉积和化学气相沉积两大类3。在本文的研究中采用物理气相沉积的方法制备了TAN薄膜，研究其制备工艺对残余应力的影响，从而得出最优工艺，为薄膜的制备提供借鉴。12物理气相沉积121物理气相沉积（PVD）概述气相沉积的基本过程包括三个步骤即提供气相镀料；镀料向所镀制的工件或基片输送；镀料沉积在基片上构成膜层。沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积CVD；否则称为物理气相沉积PVD。气相沉积的基本过程如下61气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材镀料，从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。2气相物质的输送气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下真空度为102PA，镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时如真空度为10PA，则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率还是允许的。如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜将过程无法进行。3气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术7。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。表11所示为PVD三种技术工艺特点的比较8。表11PVD技术三种工艺特点的比较蒸镀溅射离子镀沉积粒子能量中性原子入射离子011EV110EV011EV（另含高能原子）沉积速率M/MIN01700105（磁次控溅射较高）0150膜层特点附着力内应力不好拉应力较好多为压应力很好依工艺条件靶材离化率磁控溅射可达1550100122溅射技术溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射现象早在19世纪就被发现。50年前有人利用溅射现象在实验空中制成薄膜6，9。60年代制成集成电路的TA膜，开始了它在工业上的应用。1965年IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射镀膜装置如二极溅射、三极包括四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。在上述这些溅射方式中，如果在AR中混入反应气体，如O2，N2，CH4，C2H2等，可制得靶材料的氯化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射；在成膜的基片上，若施加直到500V的电压，使离子轰击膜层的同时成膜，使膜层致密，改善膜的性能，这就是偏压溅射；在射频电压作用下。利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。溅射镀膜有两种。一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。当入射离子的能量在100EV10KEV范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。如果反冲原子的部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象即为离子溅射。在离子溅射的研究中，溅射产额是大家最关心的。一般把对应一个入射离子所溅射出的中性原子数叫做溅射产额。显然，溅射产额与入射离子的能量、靶的材质、入射角等密切相关。图11溅射产额与入射离子能量关系6图11是溅射产额与入射离子能量WI的关系示意图。由图可见，当离子能量低于溅射阀值时，溅射现象不发生，对于大多数金属来说，溅射阀值在2040EV之间。在离子能量WI超过溅射阀值之后，随着离于能量的增加，在150EV之前溅射产额与离子能量WI的平方成正比。在150EVLKEV范围内，溅射产额与WI成正比。在1L0KEV范围内，溅射产额变化不显著。能量再增加溅射产额显示出下降的趋势。溅射产额依入射离子的种类和靶材的不同而异。入射离子中NE，AR，KR，XE等惰性气体可得到高的溅射产额，在通常的溅射装置中，从经济方面考虑多用AR。各种靶材的溅射产额随原子序数变化呈周期性改变，CU，AG，AU等溅射产额最高，TI，ZR，NB，MO，HF，TA，W等最小。与热蒸发原子所具有的热能300K、大约为004EV，1500K、大约为02EV相比溅射原子的能量大，大约为10EV，后者为前者的50150倍6。离子溅射的方法有很多直流二级溅射、三级和四级溅射、射频溅射、磁控溅射、合金膜的镀制、化合物膜的镀制和离子束溅射等，下面将对本实验中使用的磁控溅射方法做详细的介绍。123磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二级溅射相比提高了一个数图12平面磁控溅射靶6量级。具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。1974年CHAPIN发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进入生产领域起了推动作用。磁控溅射特点是在阴极靶面上建立个环状磁靶如图12，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。实际上，任何溅射装置都有附加磁场以延长电子飞向阳极的行程。其目的是让电子尽可能多产生几次碰撞而发生电离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。只不过磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制要更加严密。磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳栏式地沿着环状磁场转圈相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。在磁控溅射时，可以看见溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极基片上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。磁控溅射靶大致可分为柱状靶和平面靶两大类。柱状靶原理结构简单，但其形状限制了它的用途。在工业生产中多应用的是矩形平面靶，目前已有长度达4M的矩形靶用于镀制窗玻璃的隔热膜，让基片连续不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。还有一种是溅射枪S枪，它的结构较复杂，一般要配合行星式夹具使用，应用较少6，7，10。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材的报废，所以靶材的利用率就不是很高，一般都低于40。这也是磁控溅射过程中的主要缺点所在。13钽系薄膜的性能及应用131钽的基本性能钽属于第VB族第6周期元素，原子序数73，原子量18095，密度为166G/CM3，熔点为2996，属稀有难熔金属。常温块状材料为体心立方结构BCC的晶体结构，晶格常数A032959NM。在溅射沉积的钽薄膜中，四方晶体结构的TA通常被生成，在特定条件下，面心立方TA以及二者的混合相被生成11。钽除了具有化学稳定性好、强度大、成形性良好和高断裂韧性等特点外，还具有与人体组织的稳定性和愈合性，无毒性，表现出良好的生物相容性和骨传导性12。132氮化钽的性能与应用氮化钽的相结构比较复杂，已知相达11种，如稳态相六方结构的YTA2N，TAN，以及亚稳态的面心立方FCC结构的TAN、六方结构的TA5N6、四方结构的TA4N5和斜方结构的TA3N5等等，并且尚有未探明的结构存在。化学计量比的稳态六方晶体结构TAN的晶格参数A05181NM，C02903NM；溅射沉积的氮化钽薄膜主要为面心立方TAN，该结构的晶格参数为A043399NM。TAN的熔点达3000左右，密度为144G/CM3。TAN的复杂性起因于该系统是一种缺陷性结构，其化学计量比具有不确定性。TAN薄膜的化学和相成分主要依赖于薄膜的制备技术和工艺。氮化钽具有高的热稳定性、优越的热传导性、低电阻温度系数TCR等优点，也是SI的稳定接触材料，主要应用于薄膜电阻及微电子领域的金属AL，CU等和半导体SI，GAAS或介质SIO2之间的防扩散层；同时具有良好的耐磨损、耐氧化腐蚀特性，在高温下仍表现出高硬度和强韧性，因此，作为一种高温硬质涂层同样有很好的应用价值，TAN在生物材料方面的应用研究还处于起步阶段。国内外对氮化钽薄膜机械性能研究较少，还未像氮化钛薄膜那样大量地、系统地研究。冷永祥等通过研究表明，磁控反应溅射合成的氮化钽薄膜具有优异的抗凝血性能。WARDLP13等人指出钽的氮化物既可以改善生物材料的耐磨性和抗蚀性，又保证了材料的生物相容性。LENGYX14等采用反应溅射法制备了氮化钽，研究了氮化钽在生物材料表面改性中的应用，得出氮化钽薄膜具有良好的血液相容性和优越的力学性能，认为在人工心脏瓣膜的表面改性中有很好的应用前景。在通信方面无论是数据、语音还是视频，信息必须及时传输。服务的中断或不可靠经常会促使客户转换到其它服务供应商。然而，通信设备制造商仍然在忽视无源器件的可靠性风险，特别是电阻器。在通信应用中，正如任何其它电子系统中一样，电路的可靠性取决于最弱的地方。事实上，电阻器确实会影响电路的可靠性。用来制造精确片状电阻的材料有两种镍铬和氮化钽。采用这两种材料的电阻具有类似的性能特征，只有一点不同那就是防潮性能。与镍铬电阻薄膜不同，氮化钽片状电阻不会由于封装或保护涂层的完整性不佳而导致器件灾难性故障。当暴露在空气中时，氮化钽薄膜表面会自然形成一层氧化层，从而在有水汽和电压存在的情况下保护薄膜不受到侵蚀。正是这层自钝化的氧化层为氮化钽片状电阻提供了优异的防潮性能。而镍铬片状电阻必须依靠封装的完整性和坚固性来防止湿气侵蚀镍铬薄膜。利用氮化钽薄膜制造的片状电阻是自钝化的，电阻单元表面的保护性氧化层保护其不会出现故障，即使在湿气存在的时候也是如此。氮化钽薄膜电阻不依赖密封完整性就可保护通信电路不会因湿气的影响而发生灾难性故障15。14薄膜残余应力应力可分为三类，第一类应力是在物体较大范围或许许多多晶粒范围内存在并保持平衡的应力，称之为宏观应力工程上称之为残余应力，它能引起衍射线的位移。第二类应力是在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的应力，一般能使衍射线条变度，但有时也会引起线条位移如对两相材料中每个单相的衍射线作观察时所表明的那样。第三类应力是在若干个原子范围内存在并保持平衡的内应力，它能使衍射线强度减弱。通常又把第二类和第三类应力合称为微观应力16。141薄膜残余应力的产生薄膜残余应力一直是导致薄膜及相关器件失效的一个十分重要的原因。薄膜残余应力随薄膜厚度的增加而增大会引起厚膜的剥落，从而限制了薄膜的厚度；在半导体中，薄膜残余应力将影响禁带漂移；在超导体中，残余应力影响超导转化温度以及磁各向异性；薄膜残余应力还引起基体的变形，这在集成电路技术中是极为有害的。并且，应力还会导致其它一些问题的出现，如弱化结合强度、产生晶体缺陷、破坏外延生长薄膜的完整性在薄膜表面产生异常析出、影响铁电薄膜电滞回线及蝶形曲线等等17。基于薄膜残余应力的重要性，研究薄膜残余应力是很有意义的。目前，一般认为薄膜的应力分为外应力和内应力，而内应力又分为热应力和本征应力，本征应力又分为界面应力和生长应力。薄膜的内应力产生机理的研究很多，主要理论模型有热收缩效应、相转移效应、空位的消除、表面张力表面能和表面层表面张力和晶粒间界弛豫、界面失配、杂质效应、原子离子埋入效应18。从量子力学的理论可以这样解释薄膜应力的产生本征应力的产生是由于基体与薄膜的晶格常数不匹配造成的，而晶格常数的不匹配是由于薄膜与基体的不同导致势能函数、键合力和势能最低点的不同和原了云大小的不同所共同作用的结果17，19。而不同材料的原子云随着温度的增大减小的比例一般是不相同的，这样温度的不同对于不同的材料一般也会有热应力的出现，这就是膨胀系数导致薄膜热应力出现的根本原因。142残余应力测定原理最简单的受力状态是单轴拉伸。假如，有一根横截面积为A的试棒，0ZLF在轴面Z施加应力F，它的长度将由受力前的L0变为拉伸后的LF，所产生的应变Z为（11）根据虎克定律，其弹性应力Z为（12）式中，E为弹性模量。在拉伸过程中，试样的直径将由拉伸前的D0变为拉伸后的DF，径向应变X和Y为（13）与此同时，试样各晶粒中与轴面平行晶面的面间距D也会相应地变化，如图13。因此，可用晶面间距的相对变化来表示径向应变（14）如果试样是各向同性的则X、Y。Z的关系为XYZ（15）式中为泊松比，负号表示收缩，于是有（16）由布拉格方程微分得D/COT所以（17）17式是测定单轴应力的基本公式。该式表明，当试样中存在宏观内应力时，会使衍射线产生位移。这就给我们提供了用X射线方法测定宏观内应力的实验依据。即可以通过测量衍射线位移作为原始数据，来测定宏观内应力。这里还应注意到，X射线衍射方法测定的实际上是残余应变14式。而宏观内应力是通过弹性模量由残余应变计算出来的16式。ZFXY00XDDZCOTE根据实际应用的需要，X射线衍射法的目的是测定沿试样表面某一方向上的宏观内应力。为此，要利用弹性力学理论求出的表达式，将其与晶面间距或衍射角的相对变化联系起来，得到测定宏观应力的基本公式。由弹性力学原理可知在一个受应力作用的物体内，不论其应力系统如何变化，在变形区内某一点或取一无限小的单元六面体各面上切应力为零的正交坐标系统。在这种情况下，沿X，Y，Z轴向的正应力X，Y，Z。分别用1，2，3表示，称为主应力。与其相对应的1，2，3称为主应变。利用“力的独立作用原理”叠加原理可以得到用广义虎克定律描述的主应力和主应变的关系（18）根据弹性力学原理可以导出，在主应力或主应变坐标系统中、任一方向上正应力或正应变与主应力或主应变之间的关系为（19）图13轴向拉伸16图14主应力（主应变）与分量的关系16式中123分别为与主应力主应变夹角的方向余弦，为与试样表11E3面XY面法向的夹角，如图14所示。1SINCOA11023由图14可以看出，在XY平面试样表面上的投影即。90时，由19和1L0式可得（111）221COSIN由于X射线对试样的穿入能力有限，所以只能测量试样的表层应力。在这种情况下，可近似地把试样表层的应力分布看成为二维应力状态即3030。因此18式可简化为（112）将110，112和111式代人19式，可得（113）将113式对SIN2求导，可得（114）用晶面间距的相对变化DD或24角位移24表达应变于是有DCOTCOT（）（）（115）式中，0无应力时的布拉格角；有应力时的布拉格角。将115式代人114式得（116）1ESINE1SIN02COT21SINE（）（）在实际应用计算时，要将116式中的2由弧度换算成角度，因此，要乘上因数/180，于是将116式写成（117）写成（118）式中KE/2HV公斤厘米2度。对同一部件，当选定了HKL反射面和波长时K为常数，称为应力常数。118式表明，2与SIN2呈线性关系，其斜率MK。如果在不同的角下测量2，然后将2对SIN2作图，称为2SIN2关系图。从直线斜率M中便可求得。当M0时，为拉应力；当M0时，为压应力；当M0时，无应力存在。实际应用中，通常采用SIN2法和045法。1SIN2法取0，15，30和45法。测量各角所对应的2角，绘制2角，2SIN2关系图。然后，运用最小二乘法原理将各数据点回归成直线方程，并计算关系直线的斜率M，再由MK，求得。119（2）045法如果2与SIN2的线性关系较好，可以只取2SIN2关系直线的首尾两点，即0和45，这时17式可简化为120可见，0、45法是SIN2法的简化方法。但一定要注意在使用045法时02COT218SINE（）（）2SIN（）0COT184SINSIN（）04502COT18SINE（）（）如果2与SIN2偏离线性关系，会产生很大的误差不能使用这种方法16，20。143薄膜残余应力的测定方法宏观内应力的测定可以用X射线衍射照相法、衍射仪法和应力测定仪法。照相法，由于效率低，误差大，特别是在衍射线漫散的情况下，很难准确地确定衍射线的位置，因此实际上已很少使用。X射线应力测定仪适用于较大的整体部件和现场设备构件的应力测定，因此它正向着轻便、紧凑、快速、高精度和自动化方向发展、新型X射线应力测定仪已装备有高强度X射线源，快速测量的位敏计数器和电子计算机自动测量。整台设备只有一百几十公斤，测角头可做到几公斤到十几公斤重。图15绘出的是X射线应力测定仪的衍射几何示意图。0为入射线与试图15X射线应力测定仪16样表面法线的夹角，为与试样表面法线的夹角测角后可以使入射线0以045范围内投射。探测器的扫描范围一般为145165。与0之间的关系为（121）根据试样要求和实际情况可以用SIN2法，也可以用045法进行应力测定。在常规衍射仪上测定宏观应力时，要在测角仪上另装一个能绕测角仪轴独立转动的试样架，它可使试样表面转到所需要的0角位置，以便测量各角下的2值。测角仪在准聚焦或半聚焦的条件下进行测量，其衍射几何如图16所示。当0时，反射面法线与试样表面法线重合，衍射几何和常规衍射仪相同。当0时，由于试样表面始终保持与聚焦圆相切，因此，入射线与衍射线不再以试样表面法线对称分布，衍射线的聚焦点F也离开计数器接收狭缝般距离D。可以证明D等于图16衍射仪测定宏观应力的聚点几何16122式中R测角仪半径。常规衍射仪测量宏观内应力时，试样要绕测角仪轴转动，因此不适于大部件的测量16，20。COS901IDR15本毕业设计的内容薄膜的变形和脱落使其在实际应用中受到很大的限制。一般说来，薄膜的脱落是由拉伸应力所致，而压缩应力主要引起薄膜产生变行。对制取薄膜的某一性质的要求会因应用对象的不同而有所偏重，但希望薄膜内应力小的要求往往是一致的。本文通过对制备氮化钽薄膜工艺中的基体温度、反应气体流量、功率、工作气压等工艺参数对薄膜的组织、成分、结构、残余应力的影响进行研究，以期探索出使得薄膜残余应力最小的制备工艺。第2章TAN薄膜的制备及表征方法21实验设备及材料211实验设备JGP450PECVD200型高真空磁控溅射镀膜系统FEIQUANTA200FEG型电子扫描显微镜超声波清洗器KQ5200型菲利普公司生产的XPERTPRO型X射线衍射仪X350A型X射线应力测量仪212实验材料靶材TA；纯度9999；工作气体AR；纯度9999；反应气体N2纯度9999；基片单晶SI片，镀膜前用酒精超声清洗10MIN；22薄膜的制备过程221薄膜制备条件本底真空5104PA；直流反应磁控溅射；靶基距70CM；基体温度25300；222基片前处理基材前处理的目的是清除基材表面的油污积垢、氧化物、锈蚀等污物，确保基材表面平整、清洁、光亮、提高膜层和基材的附着强度。如果基材表面抛光不平，未彻底清洁，存在附着物、锈斑或氧化层，镀膜时这些缺陷处易出现点状针孔、剥落、“发花”等现象。一般而言，基材的前处理工艺流程大致相同，但对具体的基材，考虑到其自身的特性，其前处理方法要适当调整。本实验所用的材料是NITI合金和载玻片。对于载玻片由于其表面光滑，光洁，基本干净，只需要进行表面清洗即可。将试样放到超声波清洗器中，加入酒精，清洗15分钟取出烘干，装入基片夹即可。223溅射在氮化钽薄膜的沉积过程中，在氩和氮的混合气氛中采用直流电源和射频电源溅射金属TA靶来实现。首先用机械泵将工作室内的气压抽至1101PA，开热偶规，和分子泵电源，但分子泵显速器到达400时，关V4开闸板阀再开电离规，由分子泵将工作室内的气压抽至5104PA，气压值由ZDF520复合真空计来测量。当需要在制备过程中加温时，打开烘烤单元进行加温，用温控仪将温度控制在设定温度，由室温至300之间变化。当温度升至设定温度，真空度达到要求时，关电离规，打开气体流量显速仪清洗后调至阀控，再开AR、N2气瓶，往真空室内充入工作气体氩气和反应气体氮气，氮气的流量由质量流量计来控制，单位是SCCM（毫升/秒），通过调节闸板阀来控制总压，总压由压强控制仪来控制，一般设定为05PA左右。采用直流金属靶进行溅射时，应打开电源先预热510分钟，此后开启电源，逐渐增加电压直至起辉，然后将功率调至所需要的数值。然后无论是直流溅射还是射频溅射，在打开挡板之前，最好都先预溅射2分钟，目的是将表面的杂质及其它污染物溅射在挡板上，以增加基片上薄膜的纯度，然后移开挡板进行溅射。溅射之后，关闭直流或射频电源，停止充入工作气体，如果在溅射沉积薄膜过程中有加温行为的话，此时可以关闭烘烤单元，停分子泵。最后，把制备好的薄膜样品从溅射室内取出来，编号封装，以待进行各项性能的检测。23薄膜的表征231物相（XRD）的测定衍射是由于存在着某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波，即它们频率或波长相同，振动方向相同，位相差恒定，也就是来自位相相等或位相差恒定的波源相干波源。这些相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互的加强或减弱。利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，在一个原子系统中，所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的，因此可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持互相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而在另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。所以X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征概括地讲，可以认为由两个方面组成，一方面是衍射线在空间的分布规律称之为衍射方向，另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律即衍射方向是由晶胞的大小、形状和位向决定的，而衍射强度则取决于原子在晶胞中的位置。要使个晶体产生衍射，入射X射线的波长，掠射角和衍射面面间距D必须满足布拉格方程的要求。因此实际衍射实验中，需要设计各种实验方法，能够改变或，以便获得更多的满足布拉格条件的机会，得到更多的衍射信息21。本工作利用菲利普公司生产的XPERTPRO型X射线衍射仪来分析薄膜的相及膜厚。测试条件如下铜靶；电压40KV；电流40MA；扫描角度范围30到80；步长005/S；扫描速度01/S。利用标准的PDF卡片对膜的物相进行标定。232组织形貌观察（SEM）扫描电镜是一种观察表面微观世界的全能分析显微镜，它是用聚焦得非常细的电子束作为照明源以光栅状扫描方式照射到试样表面上，并以入射电子与物质相互作用所产受的信息来成象，从而获得放大几倍到几十万倍放大象的种大型电子光学仪器，其原理是有电子抢所发射出的电子束在加速电压150KV间的作用下，经过三个电磁选镜会聚成一个细小到15NM的电子探针相应电子束流为10111012A，在末级透镜上部扫描线圈的作用下使电子探针在试样表面作光栅状扫描光栅线条的数目取决于行扫描和帧扫描速度。由于入射电子与物质相互作用，结果在试样表面上产生各种信息。因为所获得各种信息的二维强度分布是同试样的表面形貌、成分、晶体取向以及表面状态的一些性质如电的和磁的等等因素有关，因此，通过接收和处理这些信息就可以获得表征试样微观形貌的扫描电子象，或进行晶体学分析和成分分析21，22。扫描电镜是本论文表面微形态观察分析的辅助设备，其用途也是观察分析试件实验前原始表面形貌、实验后表面形貌、空蚀磨损表面形貌。本文所用环境电子扫描显微镜/FEIQUANTA200FEG，可在高真空、低真空和环境真空等三种工作方式下工作，可在很低真空的方式下对含油、多孔隙材料与薄膜表面、经化学修饰后的微粒的吸附现象，关节与人工关节等进行观察分析。其主要技术指标如下1、分辨率高真空模式与环境真空模式30KV时35NM；低真空模式30KV时045，薄膜大多由各向同性的等轴晶粒构成，具有明亮的表面和密实的膜体，基本上接近材料的晶型特征。在本工艺下，基片的温度25和300均较低。薄膜的生长按晶带区域的特点生长。即薄膜由带圆顶的锥状晶柱构成，晶柱随温度升高而变粗，晶柱间产生贯通薄膜的空隙。产生的应力为拉应力，且随温度的升高，应力增大。33功率对薄膜残余应力的影响331薄膜组织形貌与相结构不同功率下薄膜溅射的工艺如表36所示。采用SEM、XRD等方法得到的表面形貌及相结构如图39，310所示。表36不同溅射功率下TAN薄膜制备工艺编号功率W基体温度气压PAA1502503B1002503C502503（A）150WB100WC50W图39不同溅射功率的组织形貌由图39可见溅射功率越高，薄膜的颗粒越大。150W溅射的薄膜的颗粒比50W的要大好几倍。溅射的功率越大，使得溅射沉积的原子能量越大，其对应的温度也越高，也就有利于沉积晶柱变粗和晶粒的长大。图310不同溅射功率的相结构由图310可知随着溅射功率的增大，溅射沉积薄膜的结晶态越好，50W时由于功率太低，溅射离子的能量不是特别高，N2还不能够断裂其自身的共价键而与TA键合。所以在50W功率下，XRD只测得没有发生化学反应的TA。随着功率的升高，在100W和150W时，离子的能量足以使化学反应顺利进行，但由于两种功率相差不大，所以该反应也无多大变化。反应生成的产物具有相同的相结构。332溅射功率对残余应力的影响表37为不同功率下TAN薄膜残余应力测试结果，由此可以得到溅射功率对薄膜残余应力的影响曲线如图311所示。由图311可见随着沉积功率的降低，薄膜的残余应力不是呈线性变化的，而是先增大后减小，呈抛物线形式变化。这是因为，不同功率下沉积的速率是不同的，功率越大沉积速率越大，减小沉积功率沉积速率也就表37不同功率下TAN薄膜残余应力测试结果编号实测弹性模量EGPA实测0值应力常数K残余应力MPAA155213035951373B13681322974151480C1717129398581795060708090101012013014015016002040608010120140160残余应力/MPA溅射功率/W图311不同溅射功率下残余应力随之减小。但由于在本实验中，除功率这一变量外其他工艺参量均相同，即沉积溅射时间等参数均相同。因此，减小功率使得溅射的薄膜厚度也在减小。而薄膜的厚度和残余应力并不是呈线性关系变化的，薄膜厚度的变化，使薄膜结晶状态与基体界面性质发生变化。就本实验而言，厚度对应力的影响和功率相同，即保持同向变化。34工作压力的影响不同工作压力的薄膜制备工艺如表38所示。不同工艺下制得的薄膜表面形貌如图312。由图可以看出可知工作气压越高，薄膜相对越致密，颗粒也越细。表38不同工作气压下TAN薄膜制备工艺编号气压PA基体温度A0325B1025A03PAB10PA图312不同工作压力的薄膜形貌采用X350A型X射线应力测量仪测得不同工作压力下的残余应力如表39所示，由此可得曲线如图313所示。由图313曲线可知工作压力的增大，薄膜的残余应力也增大。即使对同一物质而言，不同的工作气体压强可以使薄膜内产生性质完全不同的内应力。一般说来，薄膜的脱落是有拉伸应力所致，而压缩应力主要引起薄膜产生变形。对表39不同工作压力下TAN薄膜残余应力测试结果编号实测弹性模量EGPA实测0值应力常数K残余应力MPAA13681322974151480B1468132590461269702030405060708091011401601802020240260280残余应力/MPA工作压力/PA图313不同工作压力下残余应力制取薄膜的某一性质的要求会因应用对象的不同而有所偏重，但希望薄膜内应力小的要求往往是一致的。经前人对工作AR气压强对溅射沉积W薄膜残余应力的影响显著，所以，这项研究薄膜残余应力与工作气体压强相关性的分析很具有代表性。索恩屯等27,28证实，反应气体不是自然性的掺入薄膜内，或是被沉积原子层埋入薄膜内。而是低工作压强条件使那些轰击生长薄膜的快速AR分子或是反射AR离子运行足够长的自由程和保持更大比分的携带能量，因而具有较大的贯穿深度和掺入薄膜的几率。正是由于大量的AR元素掺入薄膜内产生大的晶格常数，使低工作AR气压强条件生长的TAN薄膜呈现了较高的原子密度和较低的拉伸应力。35残余应力机理分析基于薄膜残余应力的重要性，研究薄膜残余应力是很有意义的。我们从量子力学的角度通过原子云模型来解释应力的产生机理，从而促进薄膜应力产生机理的理论研究。为了使分析问题简化，在此进行的残余应力产生机理分析都是基于简单立方晶体结构。通过类比电子云，假设晶体中的原子以原子云的形式存在，把处于束缚态的原子的概率分布定义为原子云，晶体的晶格常数的变化是由于原子云的变化所引起的。在原子云假设的基础上，建立势能函数，用来求原子的概率分布的变化即原子云的变化，通过讨论原子云的变化来讨论基体以及薄膜晶格常数的变化，从而确定薄膜应力的产生机理。对于三维的薄膜和基体，在讨论其内应力的产生时，一般只需考虑其二维的势能函数即可，但是二维的势能函数建立以及计算分析也是很复杂，因此建立一维的势能函数，把一维线性谐振子模型作为要建立的势能函数，易于理论分析17。定义势能函数表达式为2X2MU1其中U为势能，M为原子的质量，为常量，表示振子的固有角频率，X为此一维坐标。其函数图形如图314，其中A为晶体的晶格常数。图314一维线性谐振子势能函数图29理论推导根据势能函数其薛定谔方程为221HDEMXX令，X，AHEH则薛定谔方程可改写成U220DX解这个方程可以得到，N1，2，3，4，（31）1NEH（32）EXPNNNANHX其中HN为厄密多项式，NN是归一化常数，12/NNAN图315示出了N1和N2时原子的概率分布。由（31）式可知，在晶体中原子的能量是量子化的，而且其存在一个零点能，这在很多文献中均有讨论。对于（32）式，联系图315中原子的概率分布，可以得出，随着原子能级的增大，原子云将变大，就使晶体的晶格常数变大以及上述势能函数发生变化。但是对于晶体中的原子，还受到原子间的键合力影图315N1和N2时原子的概率分布17响，这个键合力的作用将使原子变小，这样由于键合力的作用，原子云并不会变为无穷大，而是增大最终达到一个平衡的状态，最终导致原子能级增大会使晶体的晶格常数变大，也就会使晶体出现热胀冷缩现象。而当这个键合力不能够束缚住这两个原子云的时候，将使两原子云之间的键断裂或变成其它类型的键。对于不同的晶体材料，其势能函数、键合方式、键合力以及两原子云的势能最低点都不同，这就导致了其温度降低时，不同的晶体材料从某一温度到另一温度的热胀冷缩量一般都会不同。通过类比电子的能带理论，我们认为原子在晶体中也会出现能级分化，进而出现能带，两能带之间也将其称为禁带，并且提出一个假设，在不考虑电子的热运动的前提下，晶体的热导是和原子能带的带宽度有关的，就好像导体、半导体、绝缘体和电子能带的禁带宽度有关类似；也就是说禁带宽度宽的晶体的导热能力差，禁带宽度窄的晶体的导热能力好，晶体的导热系数是由其原子的禁带宽度决定17,29。在一些薄膜制备过程中，要求基体温度一般都较低，而在物理气相沉积的过程中，入射原子只有在很大动能的情况下才能到达基体，这样就使吸附原子、成核原子的能量一般都大于基体原子的能量，而吸附成核原子的能量大意味着其能级较基体原子能级高。首先不考虑本征应力，假设薄膜与基体原子相同来分析热应力的产生。薄膜的生长方式是通过入射原子在基体表面运动、成核、长大成岛、岛的联并最终形成薄膜的。在薄膜与基体原子相同的情况下，由于入射原子能量高，吸附原子的原子云就比基体原子的原子云大，就使薄膜比基体晶体的晶格常数大，出现了薄膜与基体晶格的不匹配，并且它与基体的晶格是由匹配到不匹配再到匹配这样一个循环的过程如图316所示，图中圆圈表示原子云的大小，当冷却以后，薄膜与基体的温度趋于一致，二者原子云一样大，于是就产生了热应力。而且在那些薄膜与基体的晶格不匹配处，产生的残余张应力是最大的，也是薄膜最有可能开裂的地方，这就说明了薄膜开裂为什么大多都不在一处。在本实验中在以氮气分压为单一变量的工艺中，制备的TAN薄膜为单一的面心立方结构。其晶格常数为A043399NM与金属TA相比（TA的晶格常数为A032959NM），TAN的晶格常数较大，其对应的原子云也比TA大。在实验中增大N2流量，TAN的含量也随之升高。我们估且把TAN和TA混合的膜看做是由一种原子构成的。那么TAN的含量越高，我们假设的这种原子的原子云就越大，其对应的晶格常数就越大，与基体的晶格常数相差就越大。所以升高N2的流量所制备的薄膜的残余应力就越大。与实验所得数据相吻合。同时也说明了为什么在溅射制备薄膜的时候，加大功率因素，就更加容易出现薄膜开裂，因为加大了功率因素，也就加大了入射原子的能量，这样吸附原子的原子云就会更大，薄膜与基体的晶格不匹配度就会加大，这就增加了薄膜的张应力，增加了薄膜开裂的可能性。在本实验中，在以溅射功率为单一变量的工艺中，所制薄膜的残余应力测试结果表明，在功率由50W增大到100W时，残余应力增大，与该理论吻合。从100W增大到150W时所测结果与该理论不符，分析认为这可能是由薄膜厚度的迅速增加引起的。对于工作压力对残余应力影响的解释，已在34节中详细介绍，这里不在赘述，亦可采用本节采用的机理对其进行解释。由此可见，原子云的概念可以很好的解释热应力的形成。其次分析本征应力的产生。当基体原子与吸附成核原子不同的时候，由于原子类型的不同，它们两原子间的键合力就不同，导致两原子云之间的势能最低点不同，使薄膜与基体在相同温度下的势能函数不同，于是即使在相同的温度下薄膜与基体原子的原子云的大小也会不同，最终导致基体与薄膜的晶格常数不匹配。但这并不能说明只要基体材料与薄膜材料不同就会出现晶格不匹配，因为晶格常数有很多因素所共同决定，只有在基体与薄膜的晶格常数不同的情况下，由于晶格常数的不匹配才会有本征应力的出现。由此可以得出，本征应力的产生是由于基体与薄膜的晶格常数不匹配造成的，而晶格常数的不匹配是由于薄膜与基体的不同导致势能函数、键合力和势能最低点的不同和原子云大小的不同所共同作用的结果。图316热应力的形成机制17而不同材料的原子云随着温度的增大减小的比例一般是不相同的，这样温度的不同对于不同的材料一般也会有热应力的出现，这就是膨胀系数导致薄膜热应力出现的根本原因。薄膜的残余应力还受其结构的影响，薄膜的晶化条件的变化必然会引起薄膜结构的改变，从而引起薄膜残余应力的变化。就如以基体温度为变量的实验所表明的那样，随着薄膜晶化温度升高，薄膜的晶化条件发生改