水泥窑协同处置工业废渣中总铬的测定方法探讨

水泥窑协同处置工业废渣中总铬的测定方法探讨TOTALCHROMEMEASUREMENTDURINGINDUSTRIALWASTESHANDLINGINCEMENTKILN时玉珍摘要探讨了采用HNO3HFHCLO4酸体系作消化液，在微波消解仪内和电热板上两种条件下全消解废矿渣样品。试验通过优化仪器参数获得最佳的测定条件，以氯化铵作助溶剂,火焰原子吸收法测定铬标准系列，结果显示线性关系良好，相关系数大于09990，方法的检出限为0013MGL。分别测定两种溶样方法得到的样液中总铬的吸光强度，微波法相对标准偏差小于57,电热板法相对标准偏差小于76，微波法优于电热板法；前者回收率检查达到9891055,后者为9671057。关键词微波消解；废矿渣；火焰原子吸收；总铬中图分类号TQ17244文献标识码A文章编号10016171（2009）05003203随着国民经济的迅速发展，科技水平的不断提高，人类产生的固体废弃物也在逐年增加，这对我们的生存环境造成很大的威胁，寻求可再生资源和解决环境污染问题成为了经济社会发展的瓶颈，协同处置废弃物更成为了紧迫的任务。固体废物一般可分为3类即工业固体废物、有毒有害固体废物和城市垃圾。硅酸盐工业除了可以大量再回收利用自身的废弃物如废陶瓷、废玻璃等外，还可大量利用粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、矿渣、尾矿等多种废弃物。水泥工业中固体废弃物的综合利用，对我国循环经济的发展具有重要意义。有毒有害重金属元素铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业，而工业废矿渣中也存在着大量的铬。铬的毒性与其存在的价态关系密切，六价铬的毒性比三价铬高100倍，且易为人体吸收而蓄积在体内，导致肝癌。铬受湿度、酸度、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转换。铬为我国实施总量控制的标准之一，也是水泥行业回转窑协同处置废弃物的排放控制指标中重要的元素之一，因此开展废矿渣中重金属元素铬的测定方法研究，对正确指导协同处置废弃物工作同样具有积极的意义。总铬测定有二苯酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子发射光谱法和滴定法。由于废矿渣样品基体复杂，本文采用微波消解方法和传统的电热板样品全溶解方法进行样品前处理，制备出的样品溶液，用空气乙炔和火焰原子吸收法进行比较测定。结果表明，前者省时、省试剂，空白值高、精密度高，样品回收率试验达到9891055。1实验部分11仪器与试剂ZEENIT700原子吸收分光光度计,配氘灯背景校正器德国耶拿公司；铬空心阴极灯德国耶拿公司；MDS8微波消解仪，附配微电脑控制电热板（上海新仪微波化学科技有限公司和普通温控电热板。12试剂实验用纯水182MPA超纯水；硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯；铬标准储备溶液1000GML国家标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；铬标准使用溶液00，04，08，12，16，20MGL铬标准系列，临用前用4盐酸溶液逐级稀释铬标准储备液,其间加入适量氯化铵，保证系列标准溶液中含05GML氯化铵。L3实验方法131原子吸收仪器工作条件经优化仪器参数后获得的铬元素最佳测定条件见表1。132微波消解仪工作程序经优化的微波消解程序见表2,使用该程序消解1个循环为消解完毕。133样品预处理1331微波消解全量溶解法通讯地址天津水泥工业设计研究院有限公司，天津300400；收稿日期20090625；编辑沈颖32CEMENTTECHNOLOGY52009020540153收吸01020051000Z0005101520浓度，MGL图1铬元素的工作曲线设计与研究温度不宜过高，从而延长了溶样时间；废矿渣基体复杂，难溶，溶样过程中需适时补加酸，导致空白高、易污染。由于是敞开式消煮,用酸量大，进一步造成消解时间冗长和易引起交叉污染，空白值高，同时酸气对检测人员和环境还会造成很大的危害。试验表明,采用硝酸氢氟酸高氯酸消解体系消解样品效果更明显，精密度也优于电热板消解法。22原子吸收仪器工作条件优化影响火焰原子吸收光谱法测定的主要因素有波长、灯电流、通带宽度、燃气比、燃烧器高度等。助燃气决定火焰的氧化还原特性和原子在火焰内的分布，甚至是最佳的测定位置；燃气提供给火焰用以试样蒸发、解离和原子化的总热量及供给热能的速度，由此决定了最大的进样量。灯电流优化选择也是很必要的，灯电流过小，灯输出强度低，能量弱，工作不稳定；灯电流过大，易引起谱线变宽，稳定性下降，灯寿命缩短。影响火焰原子化的因素是相互依存的，因此需在优化某一因素时考虑其他共存组分的影响。优化火焰原子吸收光谱法的测定条件以获得最高而稳定的吸光度准确称取05G精确至00002G试样于100MLTFM聚四氟乙烯材质消解罐中，用水润湿后加人6ML浓硝酸,3ML氢氟酸，加盖后于微波消解仪中按优化的程序表2消解完成，冷热容器。微波消解样品是在密闭的容器中通过微波加热使样品在较高压力、温度和强酸氧化剂作用下高效快速消解，溶液能很快达到沸点，样品表面在短时间内开始剥落,微波促使却后开盖，补加1MLHCLO4后于电热酸与样品之间产生较大的热对流，搅动并清除已消解的不活泼样品表层，促进酸与样品进一步有效地接触，在温度控制下，酸的氧化及活性增加,大大缩短了消化时间。由于密闭溶样，待测元素的损失就较少，回收率较高。由于微波消化中酸消耗少，而减少了酸的用量及由酸带入的污染，提高了测定结果的准确性。此外,本试验采用微波时加硝酸和氢氟酸混合液，赶酸中加入高氯酸，有效地防止了高氯酸于高温高压状态下爆炸危险。传统的电热板溶样法,因HF而板上加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动消解罐。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈近干状。取下稍冷，用水冲洗消解罐盖和内壁，加人4盐酸溶液微沸溶解样品,废渣消解后的溶液应呈白色或淡黄色含铁较高的样品，没有明显沉淀物存在，冷却后将样液转移至25ML容量瓶中，加入适量氯化铵，保证样品溶液中含05GML氯化铵。摇匀，过夜或过滤后测定。1332电热板全量溶解法准确称取05G废矿渣置于聚四氟乙烯烧杯中，慢慢加入浓使用聚四氟乙烯溶样杯,致使电热板值为标准。由于铬元素测定中，共存HNO310ML，5MLHF和2MLHCLO4,加盖,于电热板上低温加热消解，经常摇动，以保证样品消解完全，由于废矿渣种类多，不同元素含量差异较大，在消解时应注意观察,各种酸的用量可视消解情况酌情增加。至样液滚动时,开盖,至白烟基本冒尽且内容物近干。样液制备同微波法。2结果与讨论21两种样品溶解方法比较微波消解是一种新型、高效的样品消解技术，其加热方式与其他消解方法不同，它在加热样品溶液时不加20095水泥技术33表2微波消解程序MDS8消解步骤温度，时间，MIN功率，W112015900215015900318030800表1仪器工作条件光源灯电流，MA波长，NM通带宽度，NM燃烧器高度，NM燃气流量，LHCR5357902690设计与研究元素的干扰受火焰状态和观测高度等因素的影响很大，本文特别对上述五个参数进行了优化试验，在考虑其他共存组分、各因素之间相互影响的情况下寻优，确定了最佳工作条件，使优化条件更符合实际样品的测定情况（见表1）。23干扰消除铬的原子化温度很高，其化合物在火焰中易生成难于熔融和原子化的氧化物，因此本文在试剂中加入了助溶剂氯化铵。试验表明，加入氯化铵后由于增加了火焰中的氯离子，使铬因生成易于挥发和原子化的氯化物，而抑制了FE、CO、V、PB、NI、AL、MG等的干扰，取得了较好测试结果。24标准工作曲线的绘制按优化的工作参数（表1）设置好仪器，以一中间标准溶液调节仪器至系良好。酸做酸体系，微波消解法对含硅较高的废矿渣类样品进行消解，使样品在压力罐中的高温高压作用下氧化，达到了较好的消化效果；测定中加入氯化铵作助溶剂，有效地提高了铬元素的原子化效率。将微波技术与原子吸收光谱法相结合测定工业废矿渣中有毒有害重金属元素铬的含量,具有方法测定速度快、准确度高、选择性好、操作简便、消解效果好等优点，克服了电热板法所需试样消耗量大、分析效率低、污染环境等缺点。试验加标回收率在9891055之间，精密度在3257之间。该实验方法已广泛用于实际检测工作，特别是在协同处置废弃物、节能减排中,对有毒有害重金属元素铬的有效监测起到不可忽视的作用。参考文献1固体废物铜、锌、铅、镉的测定GBT1555521995S2水和废水监测分析方法（第四版增补版）200611S3阎军，胡文祥分析样品制备M北京解放军出版社，200397笪25检测限依据上述工作条件，对试剂空白进行L1次测定，以3倍空白样品吸光值的标准偏差除以标准曲线斜率计算出铬的检出限为0013MGL。26两种消解方法的精密度同测定标准溶液的条件，测定经两种消解方法处理的同一种废渣样品，视待测液中重金属浓度适当稀释、浓缩或直接测定。测量时若背景吸收较大，应予以扣除。用本试验方法各做6次平行测定，从表3可见，微波溶样方法精密度优于电热板消解法，其分别为3257和4176。27样品回收率测定对两种消解法的废矿渣样液测定后显示，微波法铬元素的加标回收最佳工作状态，依次测定00，04，率为9891055，电热板法为08，12，16，20MGL铬标准系列，用减去空白的吸光度和相对应的元素浓度绘制铬的工作曲线（见图1），其相关系数为09990,标准曲线线性关9671057,回收率结果均可满足分析要求,见表4。3结论本试验运用硝酸、氢氟酸和高氯34CEMENTTECHNOLOGY52009表4样品加标回收率试验结果样品名称消解方法本底值，MGL加标量，MGL测得量，MGL回收率，铅锌尾矿微波法0340306363989电热板法0340306301971海德堡灰渣微波法03603066671022电热板