五氟乙烷灭火剂高温热分解与产物气体的毒性

五氟乙烷灭火剂高温热分解与产物气体的毒性本文研究了哈龙替代型灭火剂五氟乙烷高温热分解规律以及分解产物的毒性，实验所得大量一手数据和分析结果将为五氟乙烷灭火剂的工程应用规范和标准修改提供坚实的理论依据。针对五氟乙烷的反应特性，搭建了一套由带恒温控制的高温卡夫炉、精密控制流量的进气装置、耐高温和耐腐蚀的气体反应器、尾气收集和环保处理装置等组成的实验装置。过程中设置了不同的反应温度和停留时间。运用气相色谱（GC）、离子选择色谱（IEC）、气相色谱质谱联用（GC/MS）等手段检测并分析了五氟乙烷高温热分解产物的组成和变化规律。实验表明，五氟乙烷受热发生了分解，相较于反应停留时间，温度是决定分解的关键因素。600和650时，五氟乙烷基本未发生分解，750时，有较明显分解发生，反应随着温度的升高而加剧，随着停留时间的增加而加剧。经分析五氟乙烷高温中主要发生了脱HF反应，生成四氟乙烯，并同时发现在实验管中残留一定量积碳。反应生成的HF含量很低，剩余原料气五氟乙烷在设计灭火浓度内对人无毒害作用，另外，作为产物中含量最高的六氟丙烯属于低毒类，因此，当五氟乙烷在高温热分解后将不会有较大毒性。5147关键词五氟乙烷热分解哈龙替代灭火剂毒性设计说明书（论文）外文摘要TITLETHETHERMALDECOMPOSITIONOFPENTAFLUOROETHANEANDANALYSISONTHETOXICITYOFPRODUCTSABSTRACTTHISPAPERDESCRIBESARESEARCHONTHETHERMALDECOMPOSITIONOFPENTAFLUOROETHANE,ASUBSTITUTEOFHALONSEXTINGUISHERANDANALYSISOFTHEPRODUCTSTOXICITYBASEDONTHISRESEARCH,THEGROUPGOTNUMEROUSFIRSTHANDDATAOFPENTAFLUOROETHANESTHERMALDECOMPOSITIONWHICHWILLPROVIDEASOLIDTHEORETICALFOUNDATIONFORTHEAPPLICATIONOFPENTAFLUOROETHANEEXTINGUISHERANDDEVELOPMENTOFRELEVANTSTANDARDWESETUPASERIESOFEXPERIMENTALDEVICESCONSTANTTEMPERATURESTOVE,REACTIONTUBE,GASCOLLECTIONANDENVIRONMENTALPROTECTIONDEVICESGC,IONEXCHANGECHROMATOGRAPHYIECANDGC/MSAREANALYSISEQUIPMENTTHETEMPERATUREANDRESIDENCETIMEARETHEMAINTWOFACTORSWEARERESEARCHING232气体流量计的校正1024实验步骤123实验结果的分析与讨论1331产物有机组分热分解规律的分析1332产物的HF含量分析2233产物的毒性分析23结论26致谢27参考文献281绪论11哈龙灭火剂背景111哈龙灭火剂简介哈龙（HALON的音译）是一类人工合成的含溴的卤代甲烷和卤代乙烷灭火剂，具有灭火快、用量少、易汽化、毒性低、不导电以及可靠期储存不变质等优点，因而应用广泛。并且按照原子顺序C、F、CL和BR的组成个数，作为哈龙分子的编号。如HALON1301（CF3BR）和HALON1211CF2CLBR，这两种灭火剂是经过几十年的发展后脱颖而出的常用灭火剂，它们被分别应用于全淹没式灭火系统和手提式灭火器中，主要用于工业、民用建筑和国防建设中。其灭火机理是在火焰的高温中分解产生活性自由基BR、CL，参于物质燃烧过程中的化学反应，清除维持燃烧所必需的活性自由基OH、H等，生成稳定的分子H2O、CO2以及活性低的自由基R等，从而使燃烧过程中的链式反应中断而灭火。基于此灭火机理，哈龙主要用于扑灭甲乙丙类液体火灾、可燃气体火灾、电气设备火灾、可燃固体物质的表面火灾等1。112哈龙灭火剂所引发的环境问题虽然哈龙灭火剂无论在灭火效率还是灭火成本方面都表现突出，但巨大的环境代价使其很快退出了历史的舞台。由上述资料可知，哈龙灭火剂在扑救火灾时会产生大量的活性自由基BR、CL，这些释放出来的自由基扩散到臭氧层中与O3发生化学反应，消耗O312五氟乙烷灭火剂综述121五氟乙烷简介五氟乙烷（HFC125）,化学式CF3CHF2，是无色、几乎无味、不导电的洁净气态化学灭火剂5。因其对于臭氧层的破坏性小，是一种比较有潜力的哈龙替代物之一，同时可广泛应用于发泡剂、推进剂、制冷剂、灭火剂,特别是作为热泵和空调机的三元混合工质制冷剂得到了成功的推广和应用6。而本课题着重讨论其作为灭火剂的特性。作为一种人工合成的无色无味、洁净高效的灭火剂，其分子量12002，沸点4845，临界温度6605，临界压力3592MPA，破坏臭氧潜能值（ODP）07,8。然而，由于生产工艺的限制，五氟乙烷的工业产品中都很难达到绝对的纯净，其中经常夹杂一些其他的卤代烃，主要为HFC115（五氟氯乙烷）。作为一种灭火剂，五氟乙烷的灭火机理同上述含氟灭火剂一致，同样是通过释放的自由基阻断燃烧链反应从而达到扑灭火灾的效果。这类灭火剂对物质燃烧的化学反应历程实际上起着负催化剂的作用，灭火作用主要是化学作用过程。13本文的主要工作本文的研究重点是通过设定不同的热分解温度和停留时间分析两者对于五氟乙烷热分解的影响规律，并在五氟乙烷热分解后收集反应尾气进行气相、气质联用以及交换离子色谱检测，从而进一步分析出热分解反应产物。具体地，本文将实验温度设置为600，650，700，750，800，850五个温度点，停留时间设置为2S，5S，10S和15S四个时间点，希望通过近24组的不同反应环境的实验，建立全面而详细的五氟乙烷热分解数据库，为日后的五氟乙烷乃至整个含氟灭火剂的研究打下坚实的理论基础。2实验准备与步骤21实验方案为了研究五氟乙烷的热分解规律，主要设定两个影响因子1，热分解温度；2，停留时间，实验采取控制变量法，控制一个因素不变，而改变另一个因素来研究这两个因子影响热分解的规律。温度将通过加热装置来设定，停留时间通过气体流量的改变来控制。哈呋加热炉上海宏通热处理设备有限公司KERN572型电子天平气相色谱仪北京分化瑞利化工有限公司气相色谱/质谱联用仪美国安捷伦科技有限公司马弗炉（电阻炉温度控制器）上海东星建材实验设备有限公司其它的实验常用仪器有采样管、电子天平、药匙、称量纸、PH试纸、坩埚、胶头滴管、量筒、漏斗、烧杯、玻璃棒、溶剂瓶、锥形瓶、广口瓶、移液管、气袋、容量瓶、滴定仪器酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台等。222分析设备（1）气相色谱法（GC）气相色谱法是色谱法的一种。色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。如果用液体作流动相，就叫做液相色谱；用气体作流动相，就叫做气相色谱。气相色谱系统由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，即各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度C对进样后的时间T作图,得到的图称为色谱图。本实验所用气相色谱法条件气相色谱仪型号为SP1000，检测器为氢氧离子化检测器（FID），测试柱为VARIANPLOTQ，长30M，载气为氮气，空气压力15MPA，氢气压力03MPA，柱温为35，保留20MIN，之后用一阶升温，以10/MIN的速率到100，保留1MIN，注样器温度150，检测器温度为180，分流比为101。223实验药品本实验所用药品如表2所示。表2实验药品试剂名称等级生产厂商五氟乙烷化学纯（997）南京消防器材厂氧气纯度（99999）南京特种气体厂有限公司氮气纯度（99999）南京特种气体厂有限公司氟化钠分析纯上海申博化工有限公司无水乙醇分析醇国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯汕头市西陇化工厂有限公司盐酸3638上海中试化工总公司23实验准备231反应器恒温区的确定由于反应器为长管结构，其两端热量散失比较严重，为了精确计算五氟乙烷反应停留时间，必须确定反应器恒温区的体积。实验中使用的哈斯特镍合金反应器总长为300MM，内径为4MM。反应恒温区长度的测量方法将热电偶1MM400MM插入测温阱最上端，保持1MIN后记录温度，然后每往下10MM用热电偶测试一次温度，并将温度和距离的数据绘制成图，确定出温度较稳定的区域，实验所得反应器内的温度分布曲线如图2所示。图2反应器内温度分布分析图2中曲线在距离反应器顶点9CM到23CM的区域内，管内温度值基本保持稳定，改变量不超过1/CM。在这段区域内温差最大为5，对实验影响较小，可以将这一区域近似看成恒温区。因此，反应器中心有将近14CM的空间处于恒温状态，测试结束后将热电偶固定置于反应炉中心。232气体流量计的校正本实验所采用流量计为MCD07系列流量控制器，由于流量计的系统误差，显示的流量值与实际流量会有一定的差距，为了提高实验准确性，实验前要先进行流量校正。由2可知，本实验反应器直径为4MM，恒温区长为14CM，因此可得恒温区体积为17584CM3，代入流量计校正因子可得当流量计设定为23ML/MIN、35ML/MIN、69ML/MIN、173ML/MIN时，气体在反应器恒温区的停留时间分别为15S、10S、5S、2S。24实验步骤首先在温度控制系统HT1010上设定相应的温度，同时打开氮气，保护加热状态下的反应器，同时扫除管中残留的杂质气体。温度达到设定温度后，稳定约1小时以平衡内外温差，然后打开五氟乙烷（HFC125）气体，关闭氮气，分别以流量173ML/MIN、69ML/MIN、35ML/MIN和23ML/MIN通过反应器。此时，五氟乙烷在不锈钢管中均匀温度区域中的停留时间分别为2S，5S，10S和15S60MIN后，气相色谱结束。，用气袋收集分解气体。每次调整不同反应条件之前，都需要重复上述步骤，先通氮气吹扫前次反应中残留的热分解气体，并待温度稳定后再通入五氟乙烷。每天开始实验前，拆洗管路，特别是要清除有可能伴随热分解而产生的积碳，以防止管路堵塞从而影响实验结果，更需注意的是，在每次拆卸管路后，都要用肥皂水对管路连接处进行密闭性测试。收集气体时，将三通阀转向收集管路，接事先抽真空的气袋。在实验全部完成后，一并将之前收集到的含有HF的离子溶液和装有尾气的气袋分别送至离子交换色谱和气质联用色谱检测处进行产物分析。3实验结果的分析与讨论31产物有机组分热分解规律的分析实验过程中通过阀进样对分解产物进行了气相色谱分析，同时，利用装有分解气体的气袋又进行了一些列的针进样实验以此来验证实验的重复度。由于多次的重复实验，积累下详实的气相数据，结果分析中选用经过筛选后的最优数据来确定温度和停留时间对五氟乙烷热分解所产生的影响。下文的一系列图谱分别为停留时间是2S，5S，10S和15S时不同温度的气相谱图，图中以停留时间为横坐标，电压值为纵坐标。图5五氟乙烷剩余量变化曲线由图5可以看出，在相同的反应温度下，停留时间越长，五氟乙烷剩余量越少；同样，在相同的停留时间下，反应温度越高，分解越剧烈。但通过比较可以轻易地看出，两个因素中，温度为影响分解剧烈程度的主要因素，图中700时，无论如何改变反应停留时间，五氟乙烷的含量几乎不变，含量均在97以上。600时原料气未发生任何的分解，剩余含量100，当温度上升至650时，发生极其微量的分解，总含量维持在995以上，可以认为五氟乙烷在650开始分解。综上，在不同的反应时间和反应温度下，五氟乙烷均发生了不同程度的分解，如图4中所示，五氟乙烷的含量发生了相应的减少，同时观察其他停留时间段的产物含量在随着五氟乙烷减少的同时有规律的增多，这表明在五氟乙烷热分解的同时生成了新的产物。将实验过程中收集的气袋进行气质联用色谱分析，通过对所得数十张谱图进行比对与筛查，可以很清楚的发现，在所生成的产物中，其中有六种物质作为基本产物出现，他们分别是四氟乙烯，三氟甲烷，八氟丙烷，五氟乙烷，六氟丙烯，1,1,3,3,3五氟丙烯。由此可以看出，在高温的作用下，五氟乙烷主要发生了脱HF的反应而生成四氟乙烯，同时由于在高温下有机化合物的自由基活性较高，在CC键，CH键，CF键之间发生了断裂与重组，因此伴随生成了三氟甲烷，八氟丙烷，六氟丙烯，1,1,3,3,3五氟1丙烯等一系列化合物。表5反应温度800和850时15S停留时间热分解产物实验温度停留时间分解产物80015S四氟乙烯；三氟甲烷；八氟丙烷；五氟乙烷；六氟丙烯；1,1,3,3,3五氟丙烯；全氟丁烷；八氟2丁烯；全氟异丁烯；1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,6,6十三氟正己烷；32产物的HF含量分析在参阅了大量的文献后，确定五氟乙烷在高温热分解过程中会产生HF,实验过程中已对F离子进行了溶液收集，对于收集后的离子溶液采用了离子选择色谱（IEC）分析以确定产物中F的含量。本实验采用ISO90型离子色谱仪，该色谱仪在离子浓度为100MG500MG/L范围内效果较好，因此实验开始前需要配制在此浓度范围内的样品溶液。称取0025003GNAF粉末，用容量瓶配制成50ML溶液作为标准溶液。用移液管量取10ML采样管中的吸收液，用容量瓶配制成50ML溶液作为样品溶液，进行离子交换色谱分析。表4单位体积五氟乙烷热分解产生HF质量温度（）2S（G/L）5S（G/L）10S（G/L）15S（G/L）600000065000388E06411E06700160E05260E05560E05800E05750300E05330E05102E04118E04800290E04747E04240E03630E03850002633002642004005通过表4可以很明显的发现，随着停留时间和分解温度的增加，单位体积五氟乙烷热分解产生的HF质量不断提升，这也成为五氟乙烷热分解规律的重要表征。值得一提的是，在进行离子色谱测定的过程中，实验数据波动较大，重复度不高，分析原因可能是实验过程中氟化氢在反应管中与热分解产生的积碳作用，并有一部分因