本科毕业论文-掺杂对li3v2(po4)3正极材料电化学性能的影响

本科毕业设计（论文）掺杂对LI3V2PO43正极材料电化学性能的影响燕山大学2009年6月本科毕业设计（论文）掺杂对LI3V2PO43正极材料电化学性能的影响学院（系）环境与化学工程学院专业应用化学学生姓名学号050110020021指导教师邵光杰（教授）答辩日期2009年6月23日摘要本实验通过碳热还原法，分别选用柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂为碳源制备碳包覆的锂离子电池正极材料LI3V2PO43。经过XRD，SEM分析，三种碳源制备出的LI3V2PO43样品都属于单斜晶型，结合电化学性能综合测试，结果显示10的酚醛树脂表现出最佳的包覆效果，在3043V之间首次充放电比容量达1519MAH/G和138MAH/G，并在此基础上对LI3V2PO43材料进行掺杂改性。在合成样品的原料中按照化学当量，分别添加不同含量的LA2O3和NB2O5合成掺杂相LI3V2PO43。经过XRD分析发现掺杂并没有改变LI3V2PO43样品的晶体结构。通过充放电、循环伏安测试分析当X006时，样品即LI276V094NB0062PO43和LI3V094LA0062PO43达到最优的掺杂效果。用C/10电流在3043V之间对电池进行充放电时，首次充放电比容量分别达到1544MAH/G、1221MAH/G和137MAH/G、1277MAH/G。关键词锂离子电池；正极材料；LI3V2PO43；碳源；碳包覆；掺杂ABSTRACTINTHESTUDY,THELITHIUMIONBATTERYCATHODEMATERIALSLI3V2PO43WERESYNTHESIZEDBYCARBOTHERMALREDUCTIONMETHOD,WITHDIFFERENTCARBONSOURCES,INCLUDINGCITRICACID,SUCROSEANDPHENOLICRESINCHARACTERIZEDBYXRD,SEM,THECRYSTALSTRUCTURESOFALLTHERESULTANTSAMPLESEXHIBITEDMONOCLINICTYPECOMBINEDWITHTHEINTEGRATEDELECTROCHEMICALPERFORMANCETESTING,THERESULTSSHOWEDTHATCARBONCOATEDLI3V2PO43SAMPLEWHICHWASSYNTHESIZEDBY10OFTHEPHENOLICRESINASCARBONSOURCEDISPLAYEDTHEBESTPERFORMANCETHEINITIALCHARGEDISCHARGECAPACITYREACHED1519MAH/GAND138MAH/GWITHTHECHARGEDISCHARGECURRENTOFC/10INTHEVOLTAGERANGEOF3043VACCORDINGTHAT,THESUBSTITUTEDLI3V2PO43SAMPLESWEREPREPAREDBYDOPINGLA2O3ANDNB2O5WITHDIFFERENTCONTENTS,RESPECTIVELYTHECRYSTALSTRUCTURESANDTHEELECTROCHEMICALPERFORMANCESOFTHEDOPEDSAMPLESWEREINVESTIGATEDBYXRD,CHARGEDISCHARGEANDCYCLICVOLTAMMETRYTESTTHERESULTSPRESENTEDTHATTHEREWASNOCHANGEINCRYSTALSTRUCTURESCOMPAREDWITHPUREMATERIALOFLI3V2PO43ASX006,THESUBSTITUTEDSAMPLES,LI276V094NB0062PO43ANDLI3V094LA0062PO43,ACHIEVEDTHEOPTIMALDOPINGEFFECTWITHTHEINITIALCHARGEDISCHARGECAPACITYOF1544MAH/G,1221MAH/GAND137MAH/G,1277MAH/G,RESPECTIVELY,ASTHECURRENTWASC/10FORCHARGEDISCHARGEINTHEVOLTAGERANGEOF3043VKEYWORDSLITHIUMIONBATTERYCATHODEMATERIALLI3V2PO43CARBONSOURCECARBONCOATEDDOPING目录摘要IABSTRACTII目录III第1章绪论111课题背景112锂离子电池正极材料2121正极材料特点2122正极材料展望313LI3V2PO43正极材料4131LI3V2PO43的结构5132LI3V2PO43的充放电机理和相变6133LI3V2PO43的制备方法7134LI3V2PO43正极材料存在问题及改进方法814本论文选题依据和主要工作9141选题依据9142主要工作10第2章实验方法1121实验药品和仪器11211实验药品11212实验仪器1122正极材料制备及性能测试12221材料制备12222电化学性能测试12223材料表征13224样品残余碳含量测定13第3章LI3V2PO43的改性研究及结果分析1431不同碳源对LI3V2PO43的包覆效果14311确定酚醛树脂的含量14312不同碳源对LI3V2PO43材料的影响1632掺NB5对LI3V2PO43性能影响22321实验方法22322掺NB5对LI3V2PO43样品电化学性能的影响22323LI276V094NB0062PO43样品的物相检测分析2533掺LA3对LI3V2PO43性能影响26331实验方法26332掺LA3对LI3V2PO43样品电化学性能的影响26333LI3V094LA0062PO43样品的物相检测分析2934本章小结29结论31参考文献32致谢35附录136附录241附录345附录453第1章绪论11课题背景环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题,而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段,因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有一种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。所以当务之急是要改进现有电池的动力性能或开发新型动力电池。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型绿色环保电池1、2、3，锂离子电池有许多优点，尤其是它的平均工作电压约为36V，是镉镍电池、金属氢化物镍电池的三倍，并且具有比能量高约135WH/KG、体积小、质量轻、可高速率放电、自放电率低500次、无毒、无记忆效应等优异性能而倍受世人青睐。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时锂离子从氧化物正极晶格间脱出，通过锂离子传导的有机电解液后迁移嵌入到碳材料负极中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，锂从碳材料中脱出回到氧化物正极中，正极处于富锂态。充放电过程中发生的是锂离子在正负极之间的移动，在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物层间的嵌入和脱出，一般只会引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行正负极材料的化学结构基本不变，因此从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池中的反应是一个理想的反应。这种充、放电过程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池ROCKINGCHAIRBATTERIES，简称为RCB。所以,开发动力锂离子电池成为锂离子电池的当今该领域的研究热点,而锂离子电池的性能和价格主要由其正极材料决定4，当今被广泛接纳可能成为动力锂离子电池正极材料有磷酸亚铁锂LIFEPO4，磷酸钒锂LI3V2PO43，锰酸锂LIMN2O4，还有时下正市场化的钴酸锂LICOO2。而LI3V2PO43具有与LICOO2同样的放电平台和能量密度，而LI3V2PO43的热稳定性、安全性远远优于LICOO2，也好于LIMN2O4。与LIFEPO4相比，具有单斜结构的LI3V2PO43化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的LI离子扩散系数、放电电压36V，41V和46V和能量密度2330MWH/CM3掺杂碳后5。而且LI3V2PO43的原料廉价，这样，LI3V2PO43被认为是比LIFEPO4更好的正极材料，并被看成是电动车和电动自行车用锂离子电池最有希望的正极材料6。12锂离子电池正极材料锂离子电池以嵌锂化合物取代金属锂作为阳极，克服了传统锂电池中金属锂片在循环过程中易形成锂枝晶和钝化问题，所以锂离子电池正极材料的选择是锂离子电池电化学性能的关键。121正极材料特点一般电池电极材料的选择，主要可以从如表11所列出的几个方面因素给以考虑。对于锂离子电池正极材料的选择，除从一般电极材料选择的考虑因素出发外，结合锂离子蓄电池的特点，还需要符合以下几个标准1在很大的固液界面上发生锂离子从电解液中的可逆嵌入/脱出反应。可充电池要求化学反应具有良好的可逆性，大的固液界面是保证有大容量的前提。2电极材料和电解液具有良好的化学稳定性。电池良好的搁置寿命要求在充电状态下电解液有良好的热力学稳定性，以保证电解液不被氧化；同时，在放电时嵌入反应的主体材料保持良好的结构。3与锂反应有高的自由能，对于每个过渡金属原子有多于一个的锂原子反应，单位质量和单位体积的物质中能有大的能量存储密度。4有尽可能平的电压平台，这可以保证在放电过程中有比较恒定的功率输出。5正极材料本体有高的锂离子电导率LI和电子电导率E。材料有高的电子导电率可以降低电池的内阻，因此可以降低电池在大电流工作时的电压降，也可以降低电池在大电流密度下工作的不可逆容量损失。6对电子传导和离子传导的界面阻抗低。在固液两相界面的阻抗是引起电压电流极化曲线上早期电压降的主要原因。7材料本身无毒性、材料价格便宜。8材料的工艺性能好，材料容易制成晶体或无定形的小颗粒。表11电极材料的一般要求考虑因素一般要求对电池性能的影响与锂相对有高的电位高电位电子结构方面组成不随电位变化而变化电位平台特性离子扩散和晶体结构方面电子导出性好嵌入脱出可逆性好伴随反应进行的体积变化小在广的范围内形成固溶体锂离子的扩散速度快IR引起的电位降小循环特性循环特性容量特性大电流特性与电解质（有机溶剂）和粘结剂接触稳定性好长寿命化学性质方面充电时的热稳定性好安全性正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加50，电池重量比容量将提高28，而负极材料比容量增加50，电池重量比容量仅提高137，同时正极材料还需额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。锂离子电池正极材料的研究集中在含有锂的过渡金属氧化物8、9、10，LICOO2，LINIO2和LIMN2O4等，商业化锂离子电池多采用LICOO2为正极材料，但钴资源紧缺，价格昂贵并且有毒，可逆比容量只有140MAH/G左右11。因此寻找质优、价廉的正极替代材料是未来锂离子电池发展的主要方向。人们正致力于LINIO2、LIMN2O4以及在此基础上二元或三元体系材料的研究开发上。122正极材料展望1正极材料中LICOO2在今后仍然有发展潜力，对LICOO2的研究已较为成熟，且LICOO2具有良好的电化学性能和36V的工作电压，虽然其实际容量只有理论容量的5060，但在短期内仍将是市场的主流产品。LICOO2与电解液的相容性不理想是需要解决的问题，而且钴储量有限，价格较高。LINIO2有储量和价格上的优势，但需要解决工作电压低和不容易制备的问题。LIMN2O4有多方面的优势，但它也存在着与电解液的相容性不佳，高温容量衰减突出的问题。近期的主要正极材料仍然是过渡金属氧化物及其系列复合材料。2结构稳定、循环性能优异的聚阴离子型化合物是一类很有前途的锂离子电池正极材料，但是其电化学性能受到较差的锂嵌脱动力学的限制，还有很大的研究空间12。3在以后的几年中高能量密度的聚合物正极材料以及有机硫化物和无机硫化物将成为锂离子电池的新一代正极材料。13LI3V2PO43正极材料对锂离子电池的研究，包括正负极材料、电解液、隔膜等都有很大的进展，尤其对正极材料的研究开展十分广泛，对各种金属氧化物的嵌入材料、无定性金属高能正极材料和聚合物材料的研究都有很大进展。近来许多研究小组报道聚阴离子型锂离子电池正极材料，发现该类材料具有晶体框架，结构稳定，充放电电压平台灵活可控等突出优点，极有可能被推动成为新一代锂离子电池正极材料。目前聚阴离子型锂离子电池正极材料中只有橄榄石结构的LIFEPO4得到了全面的研究，逐步走向商业化，其他类型的材料仅处于合成材料和性能评估初步阶段，有待于进一步研究。单斜结构的LI3V2PO43被认为可能是比LIFEPO4性能更好的聚阴离子型正极材料，国内外对该材料已有一些报道。LI3V2PO43中的V可以有2、3、4和5四种变价，理论上有5个锂离子可以在材料中脱嵌，理论容量高达332MAH/G，据报道，LI3V2PO43具有1720、361、369、41、4648V五个充放电平台，不同平台的锂离子脱嵌分别对应于不同价态的钒离子电对。AKPADHI等13认为,具有NASCION结构的LI3V2PO43是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。LI3V2PO43具有结构稳定、工作电位高3645V,VSLI/LI、理论比容量较高197MAH/G和快速充放电的可逆性好等优点。131LI3V2PO43的结构LI3V2PO43是以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料。相对钒的氧化物而言，磷酸根离子对氧离子的取代，使化合物的三维结构发生了变化，增加了化合物的结构稳定性，并使LI扩散通道变大，有利于LI的嵌脱。此外，离子取代还能够从两个方面改变电位通过诱导效应，改变离子对和金属离子的能级；通过提供较多的电子来改变LI的浓度，从而有利于氧化还原反应的发生。与钒的氧化物相比，LI3V2PO43具有更好的热力学稳定性及更高的比容量，能够产生更高的氧化还原电势。图11LI3V2PO43的结构框图（标注锂占位的近似面积）LI3V2PO43晶体有两种空间结构，即正交晶型BLI3V2PO43和单斜晶型ALI3V2PO43。两者都具有相同的笼状结构单元V2PO43，但金属八面体VO6与磷酸根离子四面体PO4的连接方式和LI存在的位置不同。正交晶型BLI3V2PO43的结构与BLI3FE2PO43相似，属于R晶体群，且只有1个LI晶学体位置，电化学性能比单斜晶型ALI3V2PO43差，不宜用作锂离子电池正极材料。单斜晶型ALI3V2PO43属于P21/N晶体群，PO4四面体与VO6八面体通过共用顶点氧原子，组成三维骨架结构，每个VO6八面体周围有6个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有4个VO6八面体。这样就以A2B3AVO6，BPO4为单元，形成三维网状结构，每个单晶中由4个A2B3单元构成。晶胞中有3个LI晶学体位置，其中，LI1占据正四面体位置，LI2和LI3与5个VO键相连，占据类四面体位置，共12个LI。V有两个位置V1和V2，VO键长分别为2003NM和2006NM。132LI3V2PO43的充放电机理和相变正交晶型BLI3V2PO43的充放电机理比较简单，表现出电化学反应的相行为，1MOLLI3V2PO43可脱出将近2MOLLI，对应电压平台为376V。单斜晶型ALI3V2PO43的充放电机理比较复杂14。单斜晶型ALI3V2PO43恒流间歇滴定图具有4个平台，其中点阵中不同位置的LI和VN的电势不同，这使得相转变间的能量也不同15。充电时，LI的嵌脱是分步进行的1617。通过能量计算显示，LI3处于能量最高位置，最先脱出，与此同时，电子从V1位脱出，LI2移至与LI1相似的正四面体位置，形成含有V3/V4氧化态的LI2V2PO43。该过程与电压平台360V和368V相对应，因为LI3分两步脱出，产生了中间相LI25V2PO43。LI2V2PO43中LI1和V4的排斥作用，使LI1先脱出，接下来的LI/E的脱出产生了只有V4氧化态存在的LIV2PO43，对应电压平台为408V。由于动力学的原因，第3个LI/E的脱出较难，对应的电压平台也较高，为455V，形成了含有价态无序的混合态V4/V5的V2PO43。放电时，反应逆向进行。V2PO43存在价态无序的混合态V4/V5，导致锂的嵌入首先表现为固溶体机制，直到形成LI2V2PO43，标志着两相行为的出现。这是由于VNVN和VNLI的相互作用，使点阵中V3/V4排列有序。相对LIV2PO43而言，V2PO43因失去静电引力而导致晶胞体积变大，但LI的嵌入可使V2PO43的晶胞重新收缩。充放电曲线表明第3个LI的脱出，即LIV2PO43V2PO43的可逆性比较好。由此可知，1MOLLI3V2PO43可嵌脱2MOLLI，也可以完全嵌脱3MOLLI，LI3V2PO43的充放电性能与所设定的电位有关在电压为3043V时，可嵌脱2MOLLI，对应理论比容量为133MAH/G；在电压为3048V时，可嵌脱3MOLLI，对应的理论比容量为197MAH/G，比LIFEPO4的理论比容量170MAH/G高。133LI3V2PO43的制备方法1离子交换法正交晶型BLI3V2PO43在高温下的热力学性能不稳定，不能由传统的高温固相法制得，只能通过离子交换法制备。离子交换法可用于高温下热力学不稳定的物质合成，但合成时间很长，工序很繁琐，不宜用于工业化生产。2高温固相法最常用、最成熟的单斜晶型ALI3V2PO43制备方法是高温固相法。高温固相法可分为一步加热法、二步加热法和三步加热法，其中二步加热法最常见，即将原料充分研磨，先经预热处理，之后于惰性气氛中烧结为最终产品。一步加热法省去了预热处理工序，而三步加热法在预热处理工序后增加了烧结工序。合成ALI3V2PO43的高温固相法，主要有氢热还原法和碳热还原法。氢热还原法以H2作为还原剂。氢热还原法的优点是工艺简单，易实现产业化。但样品的粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则，电性能较差；用H2作为还原剂，成本高，不适用于工业化批量生产；在实验操作时，H2易燃、易爆，非常危险。碳热还原法用碳作还原剂18，通过还原过渡金属氧化物，制取电活性物质。过量的碳可用作导电剂，提高活性物质的电化学性质。碳热还原反应是基于碳的如下两个反应CO2CO2112CO22CO12JBARKER等19指出碳的类型在碳热还原法中有很重要的作用，采用高比表面积的乙炔黑比用石墨和硬碳要好；同为固相法，碳作还原剂，比以H2作还原剂更具可行性，更适合于工业化批量生产。3低温合成法为了克服高温固相法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。与高温合成法相比，低温合成法所需的反应条件较为温和，合成产品的颗粒较小，且更为均匀，性能也更好。4溶胶凝胶法溶胶凝胶法可以使反应物达到分子级水平的混合，而且以有机酸分解所得的碳为还原剂，比用H2更廉价、更安全；过量的碳还可以作为导电剂，提高材料的电子导电率，进而提高材料的电化学性能。除此之外，溶胶凝胶法的反应过程也更易于控制，设备更简单。该法的缺点是干燥收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长。与高温固相法相比，溶胶凝胶法合成ALI3V2PO43的反应温度更低，产品的粒径更小，分布范围更窄，电化学性能也更好。5微波法微波法是利用微波的强穿透能力进行加热。与常规的固相加热法相比，微波法具有反应时间短、效率高和能耗低等优点，但时间过长会使样品过热而烧焦20。微波法缩短了反应时间，提高了合成效率；微波法的反应灵敏，因此反应条件不易控制。134LI3V2PO43正极材料存在问题及改进方法1341存在问题ALI3V2PO43中LI的嵌脱可逆性较好。LI3V2PO43的三维结构使金属离子相隔较远，降低了电子迁移率，导致电子的导电率较低。ALI3V2PO43的电导率比LIFEPO4要高，可逆性和循环性能也比LIFEPO4好；可通过提高材料的导电能力来优化ALI3V2PO43的电化学性能。1342改性研究制约LI3V2PO43实用化的主要因素有材料的制备条件较苛刻和材料的电子导电率较低。针对这两点，可在以下几方面进行尝试改进合成方法，设计新的合成路线,以有利于LI3V2PO43的实用化；进行新的元素掺杂或多元素同时掺杂，以提高LI3V2PO43的电子导电率；加强对材料的电极过程动力学研究，为优化LI3V2PO43的性能提供理论指导。1碳包覆和碳掺杂碳包覆是在材料颗粒表面包覆一层导电物质碳，以提高粒子间的导电性。加碳的较佳时机是在前驱体的合成过程中。碳源为有机大分子物质。加入前驱体中的碳，能起到以下作用21在适当的低温灼烧条件下作为还原剂，防止5价化合物的形成；填充到颗粒中，防止后续工序中颗粒的生长；提高颗粒间的电子电导率。表面包覆碳只是改变了粒子间的导电性，而对颗粒内部的导电性影响甚微。当颗粒的尺寸不是足够小时，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。如何提高颗粒内部的导电性是问题的关键。碳掺杂是将碳粉直接加入到原料中，混合均匀后焙烧，得到纳米级复合物。加入的碳除了增强电极材料的导电性能外，还在产物的结晶过程中充当成核剂，减小了产物的粒径。2金属掺杂采用金属或金属离子提高LI3V2PO43的电子传导率，是近年来此类研究的发展方向。掺杂金属离子，提高LI3V2PO43电导率的机理还有待研究。掺杂是提高了颗粒本身的电导率，也提高了颗粒间的电导率，结果是能减少电极的极化，提高大电流下的充放电性能。碳的掺入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高，而1左右的金属离子掺杂几乎不影响材料的实际密度，这将为LI3V2PO43的实用化打下基础。14本论文选题依据和主要工作141选题依据随着是世人环保意识加强和世界能源紧张的迫切局势，电动汽车的不耗油，无噪音，操作方便，不污染环境等优越性被世界直接接受。目前，随着电动汽车工业的发展，电动汽车用动力电池成为锂离子电池研究的热点。对于混合电动汽车HEV用电池，电池的功率特性尤为重要，即要求电池能保证有高的大电流放电性能。而要让锂离子动力电池迅速市场化，最重要是攻破锂离子电池正极材料这一关，因为锂离子电池的性能和价格主要由正极材料决定，所以时至今日，很多研究小组对锂离子电池的动力性研究都集中到对锂离子电池正极材料的研究上。单斜晶系的LI3V2PO43被看成是电动车和电动自行车用锂离子电池最有希望的正极材料，与其它正极材料相比LI3V2PO43的安全性、热稳定性、能量密度、锂离子扩散能力都要高。但由于VO6八面体被聚阴离子基团PO4分隔开来，导致单斜结构的LI3V2PO43材料的电子电导率只有107S/CM数量级22，远低于金属氧化物正极材料LICOO2的103S/CM和LIMN2O4的105S/CM。所以关键任务是改善LI3V2PO43的电子导电率，提高电池的大电流放电性能。本实验中将对LI3V2PO43分别进行碳包覆，掺LA3、NB5改性研究。最常用、最成熟的单斜晶型ALI3V2PO43制备方法是高温固相法。合成ALI3V2PO43的高温固相法,主要有氢热还原法和碳热还原法。氢热还原法以H2作为还原剂。用H2作为还原剂，成本高，不适用于工业化批量生产，并且在实验操作时，H2易燃、易爆，非常危险。与氢气还原方法相比,碳热还原法CTR具有成本低,适合于工业大规模制备的优点。而对磷酸钒锂改性时，同理用碳热还原法制备掺杂相磷酸钒锂。142主要工作据目前研究状况，以确定采用碳热还原法制备LI3V2PO43正极材料，并在制备过程中对磷酸钒锂进行不同含量的碳包覆和LA3，NB5掺杂。对正极粉末材料进行XRD物相分析，研究不同改性条件下对其性能的影响，并组装成扣式电池，进行充放电循环性能测试，研究在如何能达到优秀的电化学性能。第2章实验方法21实验药品和仪器211实验药品表21实验药品氢氧化锂LIOHH2O990分析纯AR五氧化二钒V2O5990分析纯AR磷酸二氢铵NH4H2PO4990分析纯AR柠檬酸C6H8O7H2O995分析纯AR蔗糖C12H12O11990分析纯AR氧化镧LA2O3995分析纯AR五氧化二铌NB2O5990分析纯AR硝酸HNO36568分析纯AR无水乙醇C2H5OH997分析纯ARN甲基2吡咯烷酮C5H9NO998分析纯AR活性炭酚醛树脂乙炔黑聚偏氟乙烯PVDF隔膜锂片铝箔电解液212实验仪器SG2310坩埚电阻炉天津市中环实验电炉有限公司KSW512电炉温度控制器天津市中环实验电炉有限公司DZF6020型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司XQM04L变频行星式球磨机南京科析实验仪器研究所STX系列真空手套箱南京科析实验仪器研究所LK系列电化学工作站天津市兰力科化学电子高技术有限公司LAND电池测试系统武汉金诺电子有限公司JA500型电子分析天平、对辊机、封口机、玛瑙研钵、坩埚等22正极材料制备及性能测试221材料制备2211LI3V2PO43的制备1将LIOHH2O天津市科密欧化学试剂有限公司，NH4H2PO4天津市科密欧化学试剂有限公司，和V2O5天津市化学试剂三厂按NLINVNP310200300配样，将NH4H2PO4置于玛瑙研钵仔细研磨后，加入过量的碳一齐置于球磨罐，再添加一定量无水乙醇分散，球磨7小时。2取出混合物干燥至粉末状之后将其送入SG2310坩埚电阻炉天津市中环实验电炉有限公司里面在N2气氛下以300左右预处理4小时，使其放出NH3和H2O等，随炉子自然冷却，置于玛瑙研钵仔细研磨成粉末状。3将样品送入坩埚电阻炉，在N2保护下以一定温度焙烧20小时，随炉自然冷却至室温，反应结束后取出样品，球磨3小时后用玛瑙研钵研磨均匀，准备做物相检测和电化学测试。2211掺杂相LI3V2PO43的制备采用LIOHH2O、NH4H2PO4、V2O5、LA2O3或NB2O5和过量的碳为原料，按照LI3V1XLAX2PO43或LI34XV1XNBX2PO43化学当量，其它条件和制备纯相LI3V2PO43一样，便可制得掺杂相LI3V2PO43，之后准备做物相检测和电化学测试。222电化学性能测试2221电池组装正极由合成样品LI3V2PO43、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照751510质量比组成,，以N甲基2吡咯烷酮NMP998，天津产为溶剂，用玻璃棒搅拌将其混合均匀，涂于铝箔后，置于真空干燥箱中，于120下烘干，将烘干的极片在对辊机上滚压，裁剪成14MM的圆片，以金属LI16MM作为对电极，电解液为1MOL/LLIPF6/ECDMC11，CELGARD2400为隔膜，电池组装在充满氩气保护的STX系列真空手套箱中进行，H2O和O2浓度都小于1106（体积分数），组装成CR2025型扣式电池进行电化学性能测试。2222电化学性能测试采用恒流充放电和循环伏安法进行电化学性能测试，根据所得结果分析材料的电化学性能。1恒流充放电测试实验中用武汉金诺电子有限公司制造的LAND电池测试系统检测样品的电化学性能。文献22的研究表明，第三个锂离子在45VVSLI/LI以上才能脱出。考虑到本实验所用的电解液为LIPF6/ECDMC体系，在较高45V的电压下容易分解，因此，未考察材料中第三个锂离子的脱、嵌，在实验中充电截至电压43V，放电截至电压30V。2循环伏安测试本实验采用天津市兰力科化学电子高技术有限公司制造的LK系列电化学工作站进行循环伏安测试。测试中采用两电极体系，锂片既作辅助电极，又作参比电极。扫描速度为01MV/S，扫描电压范围为3045VVSLI/LI。223材料表征本文主要利用XRD来确定LI3V2PO43的晶体结构类型，通过分析峰的位置、强度和形状，并且以此对照掺杂相LI3V2PO43物相结构的变化特征。用XD98型全自动X射线衍射仪进行样品的物相分析CUKA，管电压为40KV，管电流40MA，扫描范围10110，扫描速度为400/MIN。224样品残余碳含量测定采用与文献24类似的方法对样品中残余碳含量进行了测定。称取一定质量LI3V2PO43的样品，溶于一定量的1MOL/L的硝酸中,同时将滤纸干燥，进行三次恒重称量，将溶液过滤,用蒸馏水洗涤残留物,置于100干燥箱中干燥，进行三次恒重称量，然后记录其质量，所得质量与样品质量比即为样品中残余碳的质量分数。第3章LI3V2PO43的改性研究及结果分析31不同碳源对LI3V2PO43的包覆效果311确定酚醛树脂的含量由于酚醛树脂与柠檬酸，蔗糖不同，它属于聚合物，分子式难以确定，根据一般的化学方程式配比计算是很难确定其准确用量。所以必须先与柠檬酸、蔗糖分开，单独研究用酚醛树脂作为碳源合成LI3V2PO43样品，确定样品达到最优电化学性能时的用量，然后与柠檬酸、蔗糖进行对比性实验与研究。3111实验方法按NLINVNP310200300的比例，称取三份LIOHH2O1915G，NH4H2PO45075G和V2O52677G。将NH4H2PO4置于玛瑙研钵磨细后混合均匀，分别加入混合物质量5，10，15的酚醛树脂，添加一定量的无水乙醇作为分散剂，球磨7小时。取出样品干燥成粉末后将混合物送入坩埚电阻炉里面，在N2气氛下以300预处理4H，使其放出NH3和H2O等，随炉子自然冷却，取出样品用玛瑙研钵把样品研磨成粉末状。将三种不同碳含量的样品送入坩埚电阻炉在N2保护下800焙烧20小时，随炉冷却至室温。反应结束后取出样品，球磨3小时后用玛瑙研钵研磨成粉末，准备做电化学性能测试。3112不同含量的酚醛树脂对LI3V2PO43的充放电影响考察了5，10，15酚醛树脂对合成的样品充放电性能的影响，在常温下对上述样品组装的实验电池以C/10进行了充、放电测试，充电截止电压43V，放电截止电压30V。表31列出了不同碳源制备样品的充放电容量及库伦效率的对比数据。由表31可以看出以10的酚醛树脂制备的LI3V2PO43样品的库伦效率虽不是最高，但也高达908，而且样品的首次放电比容量最高，放电容量与理论值的比值最高。从表31中的数据可以初步确认10酚醛树脂在样品系列中的电化学表现最优异。表31不同含量酚醛树脂制备的LI3V2PO43样品首次充放电表现酚醛树脂含量/首次充电比容量/MAH/G首次放电比容量/MAH/G库仑效率/放电容量/理论容量/576363583248110151913890810015978914935692图31显示了不同含量酚醛树脂制备的LI3V2PO43样品的首次循环电压比容量曲线。040801201602024028032028303234363840424电压V比容量MAH/G10155图31不同含量酚醛树脂为碳源的首次充放电曲线通过观察图31，除了5酚醛树脂制备出的LI3V2PO43没有出现明显的充放电平台外，10和15的酚醛树脂都出现明显的充放电平台，而10酚醛树脂样品的电化学表现更优异，放电比容量达138MAH/G；样品的充、放电曲线可以细分为3个区域，分别对应LI3XV2PO43中X0005，X051和X12，每个范围内都可以观察到明显的电压平台。其中第一个LI分两步脱出，分别对应的电压平台366VVSLI/LI和374VVSLI/LI，对应比容量分别为253MAH/G和197MAH/G，第二个LI脱出对应电压平台416VVSLI/LI，对应比容量517MAH/G。脱出的前两个LI都是对应V3/V4氧化还原对，所不同的是两个锂离子的位置不同，因此对应的位能不同，第二个锂离子的位能更低，更稳定，因此脱出第二个锂离子需要的电压较高。放电时，两个LI重新嵌入LI3V2PO43中，分别对应电压平台399V、367V和349V。所以在酚醛树脂为碳源的系列中确定以10酚醛树脂为最佳碳源，以作后续研究。312不同碳源对LI3V2PO43材料的影响3121实验方法按NLINVNP310200300的比例，称取三份LIOHH2O1915G，NH4H2PO45075G和V2O52677G。将NH4H2PO4置于玛瑙研钵磨细后混合均匀，分别加入混合物质量10的酚醛树脂、按过量化学当量25（质量分数）的柠檬酸、按过量化学当量25（质量分数）的蔗糖，添加一定量的无水乙醇作为分散剂，球磨7小时。取出样品干燥成粉末后将混合物送入坩埚电阻炉里面，在N2气氛下以300预处理4H，使其放出NH3和H2O等，随炉子自然冷却，取出样品用玛瑙研钵把样品研磨成粉末状。将三种不同碳含量的样品送入坩埚电阻炉在N2保护下800焙烧20小时，随炉冷却至室温。反应结束后取出样品，球磨3小时后用玛瑙研钵研磨成粉末，准备做电化学测试和物相检测。3122样品残余碳含量测定采用与文献24类似的方法对样品中残余碳含量进行了测定，结果列于表32中。表31不同碳源制备样品剩余碳含量碳源样品质量/G过滤前滤纸质量/G过滤后滤纸质量/G碳含量/10酚醛树脂025107070736116蔗糖05071385141151柠檬酸04921406143763由结果可见，实验时加入过量25的蔗糖和柠檬酸，最后制备的样品碳含量约为56，所制备样品颜色为墨绿色，与文献所述一致。而10酚醛树脂的样品剩余含碳量达116，这说明所加碳量充分保证了在还原的过程中钒能完全由5价变到3价。加入前驱体中的碳，能起到以下作用在适当的低温灼烧条件下作为还原剂，防止5价化合物的形成；填充到颗粒中，防止后续工序中颗粒的生长；提高颗粒间的电子电导率。虽然碳的掺入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高，但是实验中由于碳含量并不是很高，不会显著影响到材料的放电比容量，而且过量的碳包覆在微粒的表面上还可以作为导电物质，从而提高活性物质的导电性能，改善了LI3V2PO43材料的电化学性能。3123不同碳源对LI3V2PO43的电化学性能影响考察了柠檬酸、蔗糖、10酚醛树脂对合成的样品充放电性能的影响，在常温下对上述样品组装的实验电池以C/10进行了充、放电测试，充电截止电压43V，放电截止电压30V。表32不同碳源制备LI3V2PO43样品的首次充放电性能对比碳源首次放电比容量/MAH/G库仑效率/放电容量/理论容量/10酚醛树脂138908100柠檬酸12694947蔗糖954668717表32列出了不同碳源制备样品的首次充放电部分数据的对比。由表32可以看出，除蔗糖作为碳源制备出的LI3V2PO43样品电化学性能不太显眼外，其它两者的电化学性能都表现很好。以柠檬酸为碳源的样品库仑效率最高，但10酚醛树脂为碳源制备的LI3V2PO43样品的放电容量最高，放电容量与理论值的比值也最高，而且它的库仑效率也高达908，说明10酚醛树作为碳源制备出的样品较前两者来说，它的综合性能不错。图32是不同碳源制备LI3V2PO43样品首次充放电性能比较图。050101502025030303234363840424电压V比容量MAH/GCAB图32不同碳源的首次充放电曲线A柠檬酸B蔗糖C10酚醛树脂由图32可以看出，除柠檬酸为碳源制备出的样品在充放电曲线上没有出现明显的三平台，蔗糖样品和10酚醛树脂样品在充放电曲线上都具有三个明显的充放电平台，而且10酚醛树脂样品的充放电平台比蔗糖样品的更平趟，持续时间更长。柠檬酸作为碳源制备出的样品在充放电曲线上都只出现两个平台，而且平台都出现一定程度的倾斜，但它的放电比容量比蔗糖样品大。蔗糖样品的充放电平台平坦，但平台持续的时间太短，所以样品的放电性能不好。出现这种情况，与三者的物质结构有关，柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂充当碳源时首先发生分解反应，生成的碳包覆在样品表面充当还原剂，表面包覆的这层碳网既可以把五价钒还原成三价钒，还可以起到限制LI3V2PO43材料粒径生长的作用，它们的差别主要是因为碳源分解成的碳颗粒对材料的包覆程度不同，影响了材料的导电率和粒径大小，从而影响它们的电化学性能。柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂的分子结构逐渐趋于复杂，酚醛树脂分解时得到的碳网更细密，更好的充当了包覆物和还原剂，所以使样品表现出更优异的电化学性能。在常温下考察了10酚醛树脂为碳源制备LI3V2PO43样品的循环伏安性能，对“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程及固相扩散过程进行了研究。测试采用三电极体系，LI3V2PO43作研究电极，锂片作辅助电极和参比电极。扫描速度为02MV/S，扫描电压范围为3043VVSLI/LI。图33为10酚醛树脂作碳源制备出LI3V2PO43样品的循环伏安图。30323436384042460402002040电流A电压V第一次循环第二次循环图33以10酚醛树脂为碳源的LI3V2PO43循环伏安曲线由图可以观察到，在第一次循环的扫描过程中氧化峰（充电）和还原峰（放电）都只出现一个，对应电位分别是415V和394V。这与电压比容量曲线上的锂离子脱嵌电位有差别。在电压比容量图上，氧化时脱两个锂分三步进行，脱锂电位分别为366V、374V、416V，对应还原时的嵌锂电位分别为349V、367V、399V。这是因为在扫描过程中，样品的电子导电率小，电池内阻大，在电极氧化还原时出现极化。当极化作用很大时，样品在氧化（还原）时的脱（嵌）锂电位会右移（左移），且会干扰第一锂离子脱出（嵌入）时的连续出峰。所以在氧化曲线中只出现第一个锂离子脱出时的峰，第二个锂离子的脱出电位由于强极化原因已超出43V而不能出现在曲线上。同理，在还原曲线上没有出现第一个锂离子嵌入峰，只出现第二个锂离子的嵌入峰。根据曲线趋势，第一个锂离子的嵌入峰可能会出现在31V左右。而第一个锂离子分两步的脱嵌机理，也因强极化缘故而合并成一个峰。图中对比了10酚醛树脂制备的样品两次循环伏安性能，第二次的循环伏安图形相似第一次，但其出峰没有首次的明显，且峰值电流减小以及峰值电压都有所偏移。这说明样品的电子导电率及可逆性还不太高。3124不同碳源的LI3V2PO43物相检测为了考察不同碳源对所得样品晶体结构的影响，从微观角度分析碳源对样品电性能影响的的本质原因，对各样品进行了XRD、SEM分析，结果如图34和图35所示。10203040506001020304050LI16V067O367LIVP2O7INTESITYAU2A酚醛树脂B柠檬酸C蔗糖图34不同碳源的LI3V2PO43XRD图观察图34，产物的衍射峰比较尖锐，并且特征峰也比较明显，说明合成样品结晶良好。在X射线衍射谱上观察不到晶态碳的衍射峰存在，说明过量的碳不会影响到材料的晶体结构，且主峰位与文献21所合成单一LI3V2PO43的X射线衍射图谱一致，表明合成产物中存在满足要求的LI3V2PO43晶型。LI3V2PO43是单斜晶系，在其三维结构中PO43增加了结构的稳定性并加快了离子迁移。在三维结构中，金属八面体和磷酸根四面体分享氧原子，每个金属钒原子被6个四面体的磷原子包围，同时四面体磷被4个钒八面体包围，这种构造形成三维的网状结构，锂原子处于这个框架结构的孔穴里，3个四重的晶体位置为锂原子存在，导致了在一个结构单元中有12个锂原子位置。从图34可以看出，不同样品的XRD图有差别。柠檬酸样品的特征峰最强，说明它的晶面生长的最清晰细腻。蔗糖样品的特征峰强度最小，而且出现杂质峰，通过分析杂质分别为LI16V067O367和LIVP2O7。10酚醛树脂样品没有出现杂质峰，特征峰强度介于两者之间。再观察各样品的SEM图，如图35。ABCD图35不同碳源的LI3V2PO43SEM图A柠檬酸B蔗糖C,D10酚醛树脂通过图35中A、B、C图更可明显观察到，在10000倍率下各样品均成不规则形态。通过对照柠檬酸样品的颗粒表面生长的最平整清晰，所以在XRD中的特征峰衍射强度最大。蔗糖样品颗粒成长的最不好，颗粒表面不光滑，且有团聚现象。10酚醛树脂样品颗粒虽没有柠檬酸样品的颗粒生长的平整，但颗粒的粒径小且分布比柠檬酸样品以及蔗糖样品都均匀。这和酚醛树脂在分解时充当还原物和包覆物有密切关系，因为酚醛树脂是高聚物，结构复杂。分解时的速度缓慢，覆盖面广，所以对微粒的包覆更全面彻底。图35D中更能清楚观察到酚醛树脂样品颗粒大小以及均匀分布性，所以10酚醛树脂样品表现出较前两者更优秀的电化学性能。所以在后续的研究中均以10酚醛树脂为碳源合成样品。32掺NB5对LI3V2PO43性能影响321实验方法把X0、002、004、006、008、01分别代入LI34XV1XNBX2PO43中，按化学当量，配出六份掺铌含量不同的混合物，将NH4H2PO4置于玛瑙研钵磨细后混合均匀。对应加入每份混合物总质量10的酚醛树脂作为碳源，添加一定量的无水乙醇作为分散剂，球磨7小时。取出样品干燥成粉末后将混合物送入坩埚电阻炉里面，在N2气氛下以300预处理4H，使其放出NH3和H2O等，随炉子自然冷却，取出样品用玛瑙研钵把样品研磨成粉末状。将三种不同碳含量的样品送入坩埚电阻炉在N2保护下800焙烧20小时，随炉冷却至室温。反应结束后取出样品，球磨3小时后用玛瑙研钵研磨成粉末，准备做电化学测试和物相检测。322掺NB5对LI3V2PO43样品电化学性能的影响考察了六组不同含量掺NB5对合成的样品充放电性能的影响，在常温下对上述样品组装的实验电池以C/10进行了充、放电测试，充电截止电压43V，放电截止电压30V。表33列出了掺NB5含量不同相样品的首次放电比容量及其库仑效率。表33掺NB5相LI34XV1XNBX2PO43样品首次充放电性能对比X000200400600801放电比容量/MAH/G13898612141221671015库仑效率/908887297966793从上表中可以观察到，掺杂相样品的放电容量都不如纯相样品。对照样品的库仑效率，X01时，掺杂相样品的效率以93居高。在掺杂相样品中放电容量最高的是X006时的样品。图36是掺NB5量不同的样品的首次充放电电压比容量曲线0501015020250302628303234363840424电压V比容量MAH/G0400608012图36不同含量掺NB5的首次充放电曲线通过观察图36，除了X008的样品出现的平台不太明显外，其它含量的样品均出现明显的充放电平台。于纯相LI3V2PO43样品对比，掺NB5相样品在充电时出现的三个平台没有纯相样品显然，出现一定程度的倾斜甚至合并，在放电端，掺NB5相样品都没有出现三平台现象，出现的第二个放电平台随掺杂量递增，平台的倾斜度也与之增大。这说明掺NB5能让LI3V2PO43在放电时，减小第一个锂离子第一步嵌入时的位能，使其在放电曲线上不像纯相LI3V2PO43第一个锂离子嵌入时出现两个电压平台，而是合并成一个平台。对比掺NB5各含量下样品的充放电比容量，纯相LI3V2PO43的充放电性能最好。在掺杂相样品中，放电比容量最高的是X004和X006时的掺杂相样品（分别是1214MAH/G和1221MAH/G）。但是X004的掺杂样品充电比容量比X006的高，所以X004的库伦效率不如X006的掺杂样品。结合掺NB5系列样品的综合性能，X006时，掺NB5相样品即LI276V094NB0062PO43的电化学性能最优。本实验中考察了LI276V094NB0062PO43样品的循环伏安性