年产3000吨无毒可生物降解材料单体——ε-己内酯的合成工艺初步设计说明书

目录第一章总论311项目概况312设计依据313工艺特点314产品方案415主要物料价格及消耗416产址概况517主要经济指标6第二章总图和运输721设计依据722设计范围723产址概况74总平面图布置8241总体布局8242分区说明8244技术经济指标1025工厂运输11251运输方案12252原料运输12253产品运输13254包装、装卸方案13255配货流程14256全厂运输定员1426工厂绿化14第三章化工工艺流程选择1531工艺路线的选择15311生产背景15随着人们对环境保护和安全生产的日益重视，工业对化工原料也提出了较高的要求。因而对化工原料要求也越来越高，化工原料正向着对人身和人身无害或危害少的方向发展，绿色环保、无污染、高效已经成为现代工业生产的目标。己内酯具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材料的应用极为广泛，同时又具备绿色无污染的特点。1532生产流程选择15321生产方案概述15322工艺流程设计193221反应物醛的选择19323ASPEN模拟流程图22323工艺流程的创新点2733合成工艺条件的选择28331反应温度28332反应压力29333氧气流速29334催化剂的选择29336原料进料比32第四章开机流程及控制8441开机准备工作8442开机流程控制84421反应工段控制85422分离工段工艺控制86423酯化反应工段工艺控制90424回收工段工艺控制91425精馏工段工艺控制94第五章物料衡算与热量衡算95511的合成反应单元95512原料分离及回收单元9552主要单元操作的物料衡算97521反应过程物料衡算97522原料分离及回收过程物料恒算99523CPT精馏分离过程物料恒算100524副产物反应精馏提纯过程物料恒算10153各工段所得产品组成104531己内酯反应工段原料组成104532酯化反应工段所得产品苯甲酸甲酯组成104533酯化反应工段所得产品己二酸二甲酯组成10454各工段的能量衡算105541热量衡算原则105542热量衡算的任务106543热量衡算107544热量集成技术115第5章带控制点的工艺流程图第6章物料平衡第7章能量平衡第8章能量集成与优化第9章主生产线设备平面布置图第10章设备装配及设计计算说明34设备的设计与选择32341反应器的设计32342储罐选型及设计32343换热器设计及选型36344再沸器设计说明46345冷凝器设计说明54346泵设备选型及说明67第11章设备规范表第一章总论11项目概况本项目是年产3000吨无毒可生物降解材料单体己内酯的合成工艺，采用从离产址较近的岳阳巴陵石化公司采购原料投入生产，原料苯甲醛、环己酮与二氯乙烷在反应釜中进行反应，随后经过精馏塔的分离，通过两步反应，最终将苯甲酸与副反应产物己二酸转化为苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯，并得到纯度为999的己内酯。全过程中，溶剂12二氯乙烷进行循环利用，并在常温、常压完成该工艺，三废排放少，绿色环保。12设计依据（1华南地区第四届大学生化工设计创业大赛参赛指导书。2千里蚂团队设计化工流程的指导书3国家地区建设、税收等有关法律、法规4中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国劳动安全法等相关的国家法律、法规；13工艺特点1具有新特点的工艺本工艺采用对环境友好的新工艺与催化剂体系，以氧气作为氧化剂，该氧化剂清洁、安全、廉价；采用1、2二氯乙烷作为溶剂，在很大程度上提高了产物的转化率和选择性；本工艺中采用的催化剂体系一金属卟啉作为反应过程中的催化剂，该催化体系具有高效、高选择性、用量少的特点，是该工艺创新的地方，除此之外，因催化剂含量极低，不需要复杂的分离与回收，可残留在产物己内酯中，对最终产品的质量不构成任何影响。从生产工程中来看，本工艺生产条件温和在常温下进行，反应时间合适反应时间只需要4小时。2安全与环保本技术采用溶剂共还原剂体系，避免了剧毒的腈类或氰类或其他特殊化合物为溶剂的使用；采用分子氧作为产生过氧化物的氧化剂，避免了使用过氧类化合物类安全隐患严重的原料；14产品方案本工艺的产品主要是己内酯，除此之外还有苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯。表14产品方案根据目前各产品的价格，可以看出，本工艺中得到的产品价格占有很大的优势，再加交通运输方便，具有相当强的竞争优势。15主要物料价格及消耗表151主要原料消耗及价格原料单位吨/1吨CPT年需要量/万吨年需要资金/万来源地环己酮130415299081湖南岳阳云溪工业园岳阳磊鑫化工有限公司苯甲醛1113214527180湖南岳阳云溪工业园长岭炼油化工有限责任公司合计19826261产品规格产量吨单价（元/吨）己内酯999300029000苯甲酸甲酯901134517000己二酸二甲酯9017615000表152辅助材料及动力费用项目单位T/1TCPT年需要量/万吨年需要资金/万元来源地辅助材料二氯乙烷471071（循环节约50）42湖北省武汉市武昌区中山路496号甲醇094028421632湖南市长沙麓景路开发区68号经销动力电150KW2000000KW1008水175元304961M3533682合计106031416产址概况产址选于湖南岳阳市的云溪园，岳阳市地处湖南省东北部，是湖南唯一的临江城市。地处一湖（洞庭湖）两原（江汉平原、洞庭湖平原）三省（湘、鄂、赣）四线（京广铁路、京珠高速公路、107国道、长江）的多元交汇点上，是长江中游仅次于武汉的又一个“金十字架”，特别是洞庭湖大桥的通车，构成了“承东联西”“南北贯通”的便捷交通网。湖南云溪工业园座落在湖南省“石化城”岳阳市云溪区，2003年7月经省人民政府批准设立，规划控制面积61平方公里。湖南云溪工业园作为湖南省“一点一线”发展战略前沿的省级经济开发区，地处京广经济走廊与长江经济走廊的物流中心，长岭炼化、巴陵石化和华能岳阳电厂环园而立，京广铁路、107国道、京珠高速、长江黄金水道和已开工建设的随岳高速公路、武广高速铁路在此交汇，交通运输十分便捷。湖南云溪工业园依托腹地从石油催化裂化到石油化工完整的产业链和产业集群，以发展精细化工和加工工业为产业定位，以“对接石化基地、承接沿海产业、打造工业洼地”为办园宗旨。工业园作为大厂扩张的平台、民营壮大的平台、对外招商的平台，于2005年8月被湖南省科技厅授予全省唯一一家“精细化工产业基地”。由此可见，不关是在地理位置上，还是经济发展情况上，岳阳云溪园的条件给我们项目的运行提供了很好的前景。17主要经济指标序号指标名称单位数值1设计规模吨/年30002年操作日天3003原料及辅助材料消耗万元/年219134754工厂用地面积平方米248825绿化面积平方米134966厂区绿化率555总定员人586总投资万元802056877全产总产值万元/年282297568年产品总成本万元/年120788099财务净现值万元/年96532410财务内部收益率2711投资回收期年5912投资利润率33213资本金利润率21114贷款偿还期年515盈亏平衡点22第二章总图运输21设计依据工业企业总平面设计规范（GB5018793）建筑设计防火规范（GBJ161987化工企业总图运输设计规范（HG/T206491998）厂矿道路设计规范（GBJ2287）石油化工企业设计防火规范1999年版22设计范围产区总平面布置、竖向布置、交通运输设计。23产址概况见第一章总论164总平面图布置布置原则1）贯彻执行国家现行的防火、防爆、安全卫生、环保等规范要求；2）工厂总平面布置应满足生产和运输要求，采用矩形街区布置方式；3）考虑工厂发展的可能性和妥善处理工厂分期建设的问题；4）工厂总平面贯彻节约用地的原则。本地盛行东南季风，故将生产车间和污水处理池置于厂内的西北部，办公生活区位于南部，这样能大大减少厂房排出的烟气对人们生活办公的影响，为职工提供良好的生活办公环境。241总体布局本厂分为两大块办公生活区、生产区。242分区说明2421办公生活区布置办公生活区包括行政中心、停车场、员工食堂、员工宿舍、员工生活辅助设施。行政中心行政楼共四层，高12米，长40米、宽15米。第一层为接待大厅，第二至四层为各行政办公室。每层均设有办公室、洗手间。行政楼处于工厂正门北侧，交通方便，环境优美。停车场停车场位于行政中心的中心轴线两侧，进入工厂正门即可看见，方便出入。共有车位20个。饮食中心饮食中心共两层，高8米，长宽分别18米、10米。位于生产区东南，十分靠近员工宿舍，方便员工下班、生活就餐。员工宿舍员工宿舍共5层，高15米，长宽50米、宽15米。生活区有花坛，绿化充分，给员工创造了良好的生活环境。员工宿舍西北为饮食中心，北面为一个员工活动室，南面为医疗保健室，商店，生活方便，保障充足。员工活动室员工活动室中有各种运动器材，能满足各年龄段的职工的需求，同时考虑本厂员工较少及丰富员工日常生活两点而设计。医疗保健室、商店本厂以人为本、重视员工健康。特设计医疗保健室，二层，长宽26米、10米。位于生产区附近，紧邻生活区。同时为全长员工提供医疗保障及生产伤害保护。商店与医疗保健室相连，提高了土地的利用率。2422、生产区及车间布置生产区位于厂内西北部，处于下风地带，所以大大减少了其对职工生活的影响。生产区包括生产车间、控制室、配电房、化验室、原料仓库、成品仓库、污水处理中心、消防站、维修车间等。生产车间生产厂房高12米，共两层，长40米、宽20米。生产车间包括反应釜、精馏塔、再沸塔、冷凝器、再沸器、缓冲罐、换热器、泵等设备。由于车间空间足够，故将泵成组布置于车间内，以减少输送距离。车间布局严格遵守相关国家标准及行业标准，力求安全高效。控制室控制室一层，高4米，长10米，宽16。位于生产车间南部，距离车间35米以上，确保安全。距离生活区30米左右，方便员工上下班。配电房配电房一层，高3米，长宽15宽8米。位于生产车间东方，位于厂区正中方位，布线方便，输电安全。化验室化验室一层，长宽16宽8米，高6米，。位于生产车间西南方向，方便质量检验。化验室内有实验室，用于产品研发。维修车间维修车间一层，高6米，长25米，宽16米。位于厂区北面物流运输线附近。主要用于厂内设备维修、车队车辆保修等。原料仓库、成品仓库共有仓库两间，分别储放原料、成品。均为一层，高均为10米，长宽30米、18米。仓库贴近生产车间，原料、成品就近运输。邻近物流运输线，有助于货物的运输。污水处理中心、垃圾站污水处理中心、垃圾站位于厂区西部。用于厂区卫生安全并保证污水排放达标。消防科消防科位于生产区南部，靠近生产车间，遇灾时能缩短救灾路线，及时救灾。2423绿化布置厂区进行了充分的绿化，在办公楼前、食堂、宿舍以及厂区马路边都设置了专门的绿化区域，消减生产过程中产生的污染物，在能够待利用的地方都进行了充分的绿化，整个厂区环境很优美。附录各个产区布置见附件厂区布置图244技术经济指标表244产区布置面积核算序号名称数量单位1行政大楼92208平方米2员工宿舍900平方米3控制室270平方米4员工活动中心530平方米5商店120平方米6化验室270平方米7消防站300平方米8医务室120平方米9食堂375平方米10停车场448平方米11配电房120平方米12原料仓库540平方米13储罐区450平方米14维修车间400平方米续表24415合成车间800平方米16预处理车间800平方米17废物处理场260平方米18广场2862平方米19门卫（3个）44平方米20产品仓库700平方米25工厂运输物流系统是整个公司流通的脉络，合理的物流方案应达到均生产、降低库存、及时供给、降低成本的目的，只有建立起一个良好物流系统才能够使公司的生产、销售正常的运行。本厂在运营过程中，主要涉及的物流形式有原材料物流、生产物流、销售物流。1）原材料供应物流运输。包括原材料等一切生产资料的采购、进货、运输、仓储、库存管理和用料管理。2）生产物流运输。包括生产计划与控制，厂内运输（搬运），生产必需品仓储与管理。3）销售物流运输。包括产成品的库存管理，仓储发货运输，订货处理与顾客服务等活动。物流示意图原材料采购原材料仓库生产车间包装车间产品仓库客户销售信息251运输方案厂址位于湖南省岳阳市，地处一湖（洞庭湖）两原（江汉平原、洞庭湖平原）三省（湘、鄂、赣）四线（京广铁路、京珠高速公路、107国道、长江）的多元交汇点上，是长江中游仅次于武汉的又一个“金十字架”，特别是洞庭湖大桥的通车，构成了“承东联西”“南北贯通”的便捷交通网。该厂可以通过铁路、公路、水路进行运输，从目前公司的实际情况出发，为了提高物流和运输的效率，降低运营成本，主要是采取以三方物流公司托运为主，但对于数量较少、路程较近的本地市场我们也采取自己运输。252原料运输环己酮的运输运输方式由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。苯甲醛的运输运输方式由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。二氯乙烷的运输运输方式由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。甲醇的运输运输方式由供货商的汽车槽车运输到本厂，然后公司再用运输工具（如管道或汽车槽车）转运到生产原料储罐，根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。氧气的运输运输方式由供货商直接用车辆运输到厂区生产车间。根据具体生产要求，进入生产车间进行反应。253产品运输产品己内酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯，我们采取罐车运输为主的运输方式，一方面在公司自己运输，可以将产品时时输送至厂区附近各相关企业，另一方面可以雇请第三方专业的化工物流公司，为厂区外有需求的厂家提供产品；这样即节省运费，又节约时间。254包装、装卸方案本产品采用型号为200L/桶的蓝色平顶型结构铝桶贮装。工厂内各车间的相对位置以及车间内设施布置规划与设计必须以物流分析为依据，合理布置以减少无效的迂回、交叉以及无效的往复运输，并避免物料运输中的混乱、路线过场等现象。为了提高作业效率，增强物料搬运能力，应不断地开发各种类型和规格的物流机械设备。如在仓储中使用升降装置和卡车后面带尾板升降机，尽量避免人力抬运或搬送过重物品。255配货流程客户发出订单公司订单接收订单处理、接收捡货、理货流通加工包装货单打印装车运送客户256全厂运输定员详见企业规划书中相关部分。26工厂绿化本厂主要在以下地段重点进行绿化布置，进场总干道及物料出入口、厂前区、洁净度要求高的车间以及可能产生有害气体、粉尘和噪声的车间。办公楼前布置大型喷水观景池和花坛，美化了厂容。厂区围墙周围设置1M宽的绿化隔离带，可以净化厂区空气，营造绿化工厂的整体氛围。辅助车间周围几乎均设置了绿化带，改善小气候、降低太阳辐射温度、调节气温和湿度、减少尘土、衰减噪声、保护环境。厂区绿化根据工程排放污染物的特点，选择抗甲醇强、适应当地气候、土壤条件的树木花草开展绿化。在厂区道路两侧采取乔木、灌木和绿篱搭配栽植的形式。第三章化工工艺流程选择31工艺路线的选择311生产背景随着人们对环境保护和安全生产的日益重视，工业对化工原料也提出了较高的要求。因而对化工原料要求也越来越高，化工原料正向着对人身和人身无害或危害少的方向发展，绿色环保、无污染、高效已经成为现代工业生产的目标。己内酯具有独特的生物相容性，生物降解性，以及良好的渗透性，这使其在生物材料的应用极为广泛，同时又具备绿色无污染的特点。32生产流程选择321生产方案概述根据我们查阅资料和了解相关知识后发现，目前，己内酯的合成工艺主要有以下四种方法空气氧化法、H2O2氧化法、O2氧化法、生物氧化法，以下是对各种方法的比较1、过氧酸氧化法11反应原理根据BAEYERVILLIGER氧化反应理论，反应关系式如下反应分为三步进行，首先是过氧酸向酮羰基进行亲核加成；接着加成产物过氧键断裂，进行BAEYERVILLIGER重排，烃基带着电子从碳原子转移到氧原子上（类似于碳正离子的1、2重排），生成质子化的内酯和羧酸根负离子。前者失去一个质子成为酯，后者则得到一个质子成为羧酸。由于环己酮羰基两边是对称结构，其重排产物的酯是唯一的，而不对称时，产物中有两种酯，根据烃基迁移的难易，其中有一种酯是主要的。这里用到的过氧酸主要有乙酸、过丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等，通过比较我们可得到如下的各过氧酸间的比较表321过氧酸与其优缺点112国内外发展状况过氧酸作为氧化剂氧化环己酮合成一己内酯的研究较早美国联合碳化公司在1967年就采用了过乙酸氧化环己酮合成一己内酯的方法；1968年CRAMPTONCLIFFORDA等在反应温度为55的条件下，采用BAO催化过氧乙酸氧化环已酮，最后分离得到收率为93的一己内酯；过氧酸名称优点缺点三氟过氧乙酸可以迅速发生氧化反应副产物的三氟乙酸是强酸，它可以和先形成的酯发生酯基交换反应；三氟过氧乙酸较难合成，酸性大，毒性强，价格昂贵，且合成的己内酯稳定性较差过氧化苯甲酸（间氯过氧化苯甲酸）过氧化剂稳定，合成容易；反应得到质的条件比较温和得到的产品和生成的衍生物都有较高的沸点，分离产品较困难；己内酯的产品质量低过乙酸（过丙酸）成本低、易合成，且沸点也低、易分离反应时间比较长，能耗大，最终的产物己内酯在混合液中不稳定MEZIANESAMIA等用过氧丁二酸在水溶液中反应合成一己内酯；LAMBERTARNOLD等在过氧酸中加人分子筛增加反应选择性等但是，我国内对此研究相对滞后1984年张慰盛等用无水过氧乙酸氧化环酮合成一己内酯南通醋酸化工厂用O2氧化乙醛制得过氧乙酸后再氧化环己酮合成了一己内酯等2、H2O2氧化法除过氧酸作为氧化剂外，也有采用H2O2作为氧化剂其反应机理与用过氧酸的机理类似，根据H2O2氧化机理的不同，该方法可分为直接氧化法和间接氧化法直接氧化法211反应机理直接氧化法是指H2O2和环己酮直接进行氧化反应生成一己内酯的方法，该方法首先是进行亲核加成生成了1,1二羟基过氧化环己烷等中间产物；然后是中间产物在一定的催化条件下转化为一己内酯,理论上反应产物只有一己内酯和水，由于环己酮比较稳定，所以该氧化反应需要在催化剂存在的条件下进行，从而使实际的反应过程变得比较复杂由直接氧化法的反应机理可知制备出合适的催化剂是十分重要的212国内外发展情况目前，所采用的催化剂有WO3、AS或AS2O3、SB或SBF3、二价铂络合物、稀有金属配合物、沸石、分子筛等，其中以沸石和分子筛及其改性催化剂的研究较多H2O2直接氧化法省去了制备过氧酸的过程，直接采用H2O2作为氧化剂，是一种比较理想的清洁的合成方法但是，该种方法的缺点是该反应体系中水的存在而引起己内酯水解的问题，现在还无法解决；另外还存着产率低、选择性差等问题，因此，该方法还不够成熟,有待于进一步的研究间接氧化法221反应机理间接氧化法是指在一定溶剂中先用H2O2将有机酸氧化成过氧酸，然后用过氧酸氧化环己酮生成己内酯的方法该方法的机理与过氧酸氧化法的机理类似，是多出了在反应中制备过氧酸的步骤根据化学反应动力学，为了促进反应向有利于成产物的方向进行，必须及时除去反应过程中的水，现常用的脱水剂有干燥剂如无水MGSO等和共沸剂如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类等为了缩短反应时间，常加入一定量的催化剂来促进反应进行，常用的催化剂有无机酸如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸等、有机酸甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等和一些B族金属如铂、钼、硒及其化合物等以及钛硅、沸石和磺化树脂等222国内外发展现状目前，相关的催化工艺已有较多的文献报道MICHLEPRALUS等采用硼酸作催化剂、1、2二氯乙烷为共沸脱水剂，用过氧化氢氧化丙酸生成过氧丙酸，再用过氧丙酸氧化环己酮生成一己内酯；JEANCLAUDELECOQ等采用类似的方法，只是采用丙酸乙酯为共沸脱水剂；栗洪道在无催化剂的条件下采用丙酸为介质，无水MGSO为脱水剂，以30的H2O2氧化环己酮，得到了收率为799的一己内酯；HAWKINSEDWING采用过量的马来酸和H2O2反应，反应体系中的水被马来酸移出,最后经过分离得到己内酯，其收率较好；丁颂东等采用由30的H2O2与乙酸酐反应制取的过氧乙酸来氧化环己酮合成了己内酯采用催化反应精馏H2O2间接氧化环己酮合成己内酯，有关H2O2间接氧化法氧化环己酮合成己内酯的研究较多，由于该方法采用H2O2为氧化剂，并且所采用的溶剂和脱水剂可以循环使用，因此该方法是一条比较清洁的生产工艺；其次,方法避免了过氧酸的浓缩，从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的操作安全隐患,同时也解决了H2O2直接氧化法中目前无法解决的脱水问题但是,该工艺仍有许多急需解决的问题过渡态中间产物过氧酸在酸性和较高温度条件下,特别是有一些金属离子及其化合物的存在下很不稳定；己内酯在酸性的环境中易发生聚合、水解反应时间长、收率低等3、O2空气氧化法31反应机理O2空气氧化法与H2O2间接氧化法类似，只是用O2代替H2O2作为氧化剂32国内外发展现状YAOCHENGSHEN用7一ALO，负载CEO共催化环己酮和环己烷合成了己内酯STAMIEARBON以镍盐为催化剂，苯甲酸为溶剂，在4O的条件下以400LH的O2氧化环己酮合成了己内酯也有采用醛类与环己酮共催化氧化合成己内酯,如ASHAI化学公司用乙酸和乙酸乙酯为溶剂,CONO和FESO4为催化剂，在3O的条件下用10KGCM的O2氧化环己酮合成了一己内酯TAKAOMAKI等用可溶性且至少含一个氮原子的杂环和FE、PD、CE、MO、W和CR等制备出络合物催化剂共催化氧化环己酮合成了己内酯，NAKAHARAMASATAKA等对醛酮摩尔比、温度和反应时间的关系进行了相关的研究O2/空气氧化法也是一种较清洁的一己内酯合成方法，但是，该方法由于分子氧的活性较低,使得反应条件苛刻且产率较低,至今,该方法的效果欠佳4、生物氧化法41反应机理生物氧化法是指采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮合成一己内酯的方法42国内外发展现状目前,已成功地采用单细胞镰刀霉尖孢子菌、BAEYERVILLIGER单加氧酶发酵氧化环己酮合成了一己内酯生物氧化合成也是一种比较理想的合成一己内酯的方法，其关键在于寻找合适的微生物或生物酶,此方法仍在进一步的探索中322工艺流程设计3221反应物醛的选择以下是从文献得到的不同结构的醛对反应活性的影响情况表表3221反应醛转化率与收率比较列出了四种不同的醛做助还原剂，以SALENNI为催化剂，对环己酮BV氧化反应的影响。从表可见，当异丁醛用作助还原剂时，转化率和收率都是极低的（ENTRY2）；苯甲醛是最好的助还原剂，转化率可达964，收率为883ENTRY3；异戊醛和乙醛其次，转化率分别为562和534（ENTRIES4和1）。由此我们选择苯甲醛作为该反应的原料之一。3222反应溶剂的选择以1，2二氯乙烷、四氯化碳、乙睛、苯、乙酸乙酯为溶剂，以SALENNI为催化剂，考察了溶剂对反应的影响，结果列入下表。表3222反应溶剂与收率的关系表实验结果表明，溶剂对反应有很大影响。四氯化碳和1，2二氯乙烷效果最好ENTRIES1和2；苯和乙酸乙酯次之ENTRIES4和5；乙腈做溶剂时，催化剂活性不高。特别是四氯化碳做溶剂，反应速度很快，6小时就完成了反应。考虑到四氯化碳溶剂的毒性，相对来说，二氯乙烷的更适合与我们的实验条件，最终决定用二氯乙烷作为该反应的溶剂，且其选择性也相对较高。在优化条件的基础上，我们在以2ANI配合物催化氧化环己酮，反应4小时后，环己酮的转化率约为70，而最终的选择性达到了946。这样在节约能耗的情况下对反应效率和利润并没有很大的影响，使该工艺流程更加科学、合理、节约。323总结通过比较研究并进行了对方案的优化，我们最终选择以SALEN金属配合物NISALEN为催化剂、1，2二氯乙烷为溶剂、氧气为氧化剂、苯甲醛为助还原剂，通过BV反应将酮氧化成内酯的方法。反应机理C6H10O3C7H6OC6H10O23C6H5COOH3副反应机理C6H10O2O23C2H2O4分离机理CH3OHC6H5COOHC6H5COOCH32CH3OHC2H2O4CH3OOCCOOCH3323ASPEN模拟流程图表323ASPEN工艺模拟流程图NISALEN二氯乙烷NISALEN二氯乙烷33上面所示的是整个完整的模拟过程，包括有反应过程、溶剂的纯化循环利用过程、己内酯的分离纯化过程、最后副产物的酯化过程以及其分离过程。这个工艺过程可以简单地用下面的图示来表示进料出不分离二氯乙烷苯甲醛环己酮苯甲醛环己酮二氯乙烷己内酯己二酸苯甲酸己内酯酯化冷却纯度大于0999水甲醇甲醇己二酸二甲酯苯甲酸甲酯具体反应过程的模拟情况见下1反应流程模拟将所用的溶剂、原料（苯甲醛和环己酮）和氧气加入反应釜中完成反应。2己内酯、苯甲酸、己二酸与溶剂二氯乙烷的分离反应釜中出来的物质有己内酯、苯甲酸、己二酸还有溶剂二氯乙烷，根据其沸点差异和各物质的理化性质，可以通过精馏塔将其产物（己内酯、苯甲酸、己二酸）与溶剂分离，模拟流程图如下3溶剂的回收循环利用模拟由二氯乙烷的理化性质和其危险性我们将其回收循环利用，一方面保护环境，另一方面也保证人员操作安全。模拟过程如上图所示。4己内酯与苯甲酸、己二酸的分离模拟由己内酯与苯甲酸、己二酸物理状态和沸点的显著差异，我们可以将己内酯与苯甲酸、己二酸分离开来，得到纯度约为999的己内酯产物，具体模拟图如下所示5己内酯的分离、回收模拟将己内酯分离后，经过换热器将其液化，得到纯的己内酯，模拟过程见下6苯甲酸、己二酸的酯化及其分离模拟第一步得到的产物苯甲酸和己二酸在反应条件下是固体物质，在反应后通过精馏塔将其分离比较困难，一方面容易使塔出现堵塞现象，另一方面固体精馏所耗能量多，增加了能量损耗费用。因此，我们选择用甲醇将其酯化，得到苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯，这样比较分离，而且最终的产物有更好的利润效益，在投资与预算方面有很大优势。模拟过程如上所示总结通过这个反应流程，我们将溶剂很好地进行了利用，最终得到己内酯、苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯的产物。323工艺流程的创新点表323工艺流程的创新点汇总创新点具体说明氧化剂运用氧气是一种情结、安全、廉价的氧化剂符合绿色化工的理念，采用分子氧作为产生过氧化物的氧化剂，避免使用过氧化物类存在安全隐患的原料，操作过程安全、可靠，通过控制氧气的流速可以提高转化率。选择性方面模拟生物酶催化特性，通过活化分子氧产生过氧化物在与环己酮发生BAEYERVILLIGER氧化反应质的己内酯，该催化剂体系具有酶高选择性的特点催化剂的用量金属卟啉催化剂用量为PPM级，用量极少。催化剂的回收因催化剂含量极低，催化剂不需要复杂的分离与回收，可残留在产物己内酯中，对最终产品的质量不构成任何影响；反应体系本工艺采用溶剂共还原剂体系，避免了剧毒类的腈类或氰类或其他特殊化合物为溶剂的使用。反应条件反应过程是在常温下进行的，生产条件温和，对设备要求不太苛刻。反应时间反应时间适合，在反应釜中反应4小时33合成工艺条件的选择参考张萍博士的论文研究，在相应的工艺流程设计上进行了优化，并与生产实际相结合，最终合成工艺条件确定如下331反应温度当温度低于20时，反应进行的非常缓慢；而当温度高于40时，反应3小时转化率达到100，但选择性有明显下降。在考虑反应进行的速率以及其选择性之后，确定反应温度为25，及在常温下完成反应。332反应压力本工艺是在常压（1ATM）下完成，不需要对其进行减压与加压。333氧气流速在完成该反应时，结合年反应产量以及流速对选择性的影响，通过模拟最终确定氧气的流速为17M3/H。334催化剂的选择3341催化剂的制取催化剂的制取分为以下步骤1、制备取代水杨醛制备3,5二叔丁基水杨醛制备3,5二溴水杨醛原料苯酚、高氯酸、叔丁醇、饱和NAHCO3、KOH、无水NA2SO4、）六次亚甲基四胺、冰醋酸、甲醇、水杨醛、氢溴酸、NACLO3溶液2、配体的合成非手性配体的的合成原料水杨醛、乙醇、乙二胺、邻苯二胺。3、非手性金属配合物的合成原料合成的相关配体、乙醇、N,N双水杨醛缩乙二胺金属。通过以上三步就可合成金属催化剂。3342催化剂的选择由于不同的金属离子对催化剂的活性有明显的影响，所以以1，2二氯乙烷为溶剂，以未取代水杨醛的SCHIFF1A为配体考察了不同中心金属离子的催化剂对环己酮的催化氧化反应的影响，对比结果见下面表格表3342催化剂、反应时间与转化率间的关系由上表可以清楚地看出在我们考察的几种金属中，CO和NI具有较高的催化氧化活性，转化率分别为100和954。CO的反应速度快，而NI的选择性高，环氧收率达863（ENTRIES1和2）；CU和MN在该反应体系中几乎没有活性。比较了配体1A和2A与NI形成的配合物1ANI和2ANI（如图）的活性，两个催化剂的催化活性差不多，2ANI略好些（ENTRIES2和3）。最后确定用SALENNI做为该反应的催化剂。335催化剂的用量本工艺中，催化剂用量小，处于PPM级用量，所以最终催化剂的用量控制在02MOL。336原料进料比反应进料为461444KMOL/H，所用料环己酮苯甲醛二氯乙烷的比值为134。最终得到产品的选择性为946。34设备的设计与选择341反应器的设计鉴于工艺反应条件以及进料关系，本工艺选择20M3标准的反应釜作为反应器。342储罐选型及设计3421回流罐设计选型初步分离塔回流罐根据模拟结果塔设计回流比为0095486，塔顶出料量为2217M3/H，故回流罐进料量为00954862217M3/H021169M3/H，取停留时间为30MIN，则所需体积为01058M3,取20的裕度，则体积为01296M3，取整为02M3。CPT分离塔回流罐根据模拟结果塔设计回流比为185527897，塔顶出料量为0394M3/H，故回流罐进料量为1855278970394M3/H07310M3/H，取停留时间为30MIN，则所需体积为03655M3，取20的裕度，则体积为04386M3，取整为05M3。副产物酯化回流罐根据模拟结果塔设计回流比为15，塔顶出料量为0413M3/H，故回流罐进料量为150413M3/H06195M3/H，取停留时间为30MIN，则所需体积为03100M3,取20的裕度，则体积为0372M3，取整为04M3。反应溶剂分离塔回流罐根据模拟结果塔设计回流比为018477956，塔顶出料量为1768M3/H，故回流罐进料量为0184779561768M3/H03266M3/H，取停留时间为30MIN，则所需体积为01633M3取20的裕度，则体积为03919M3，取整为04M3副产物回收塔回流罐根据模拟结果塔设计回流比为020214，塔顶出料量为0255M3/H，故回流罐进料量为0202140255M3/H004548M3/H，取停留时间为30MIN，则所需体积为002274M3取体积为01M3。3422原料储罐选型与设计溶剂储罐根据模拟结果，溶剂进料量为2103M3/H，取进料储存时间为十天，实际所需体积为50472M3/H，取20裕度，08的填充系数，所需体积为75708M3，取整为800M3,选四个200M3储罐即可。选用平底锥顶系列（HG5157485），材料选用Q235A，根据GB90192001压力容器的公称直径选为6000MM，封头选用与其公称直径对应的标准封头，则高度H7000MM。苯甲醛储罐根据模拟结果，溶剂进料量为1577M3/H，取进料储存时间为十天，实际所需体积为37848M3，取20裕度，08的填充系数，所需体积为56772M3，取整为600M3，选三个200M3储罐即可。选用平底锥顶系列（HG5157485），材料选用Q235A，根据GB90192001压力容器的公称直径选为6000MM，封头选用与其公称直径对应的标准封头，则高度H7000MM。环己酮储罐根据模拟结果，溶剂进料量为0526M3/H，取进料储存时间为十天，实际所需体积为12624M3，取20裕度，08的填充系数，所需体积为18936M3，取整为200M3，选一个200M3储罐即可。选用平底锥顶系列（HG5157485），材料选用Q235A，根据GB90192001压力容器的公称直径选为6000MM，封头选用与其公称直径对应的标准封头，则高度H7000MM。氧气储罐一般市场所用储罐。3423闪蒸管设计及选型闪蒸罐一般来说是从侧面进料进行闪蒸，顶部是气相采出，底部是液相采出。减压闪蒸罐的材质选取，要考虑物料的压力、介质的腐蚀性，如果压力过高的话还要在减压闪蒸罐上设置安全阀。闪蒸罐的气相基本上是根据后续系统故障时候整个装置不至于停车定。但是要综合考虑问题，考虑压力大小下控制闪蒸量的大小，保持一定的料位。闪蒸罐放在精馏塔进料前，可以有效去除进料液体中的气体，确保稳定的泡点进料。闪蒸罐设计时一般按液相停留时间为10分钟来计算容积，液位控制在1/3到2/3之间。上面的气相出口一般设丝网除沫器以防止气液夹带。如果物料成本很高，后面还可以用洗涤塔进行回收。进闪蒸罐的气相流量为4434M3，取填充系数08，则体积为55，圆整取为6M。直径为08M，高为3M，采用椭圆形封头。33424产品储罐设计及选型CPT储罐根据模拟结果，CPT出料量为0380M3/H,储料时间为十天，所需体积为902M3,取填充率为07，则所需体积为12886M3,取整为200M3。选用平底锥顶系列（HG5157485），材料选用Q235A，根据GB90192001压力容器的公称直径选为6000MM，封头选用与其公称直径对应的标准封头，则高度H7000MM。苯甲醛甲脂储罐根据模拟结果，苯甲醛甲脂出料量为1496M3/H，储料时间为十天，所需体积为35904M3取填充率为09，则所需体积为39893M3，取整为400M3。选两个200M3储罐即可。选用平底锥顶系列（HG5157485），材料选用Q235A，根据GB90192001压力容器的公称直径选为6000MM，封头选用与其公称直径对应的标准封头，则高度H7000MM。己二酸二甲酯储罐根据模拟结果，苯甲醛甲脂出料量为0036M3/H，储料时间为60天，所需体积为5184M3,取填充率为07，则所需体积为7006M3，取整为100M3。取直径为4M，高为8M。封头选用与其公称直径对应的标准封头。343换热器设计及选型根据ASPEN模拟结果图3431进料时所用的换热模拟图模拟时选用水作为冷却剂，环己酮闪点较低为44，故设置热流体出口温度为30，模拟结果如上，选用管壳式换热器，冷却水走壳程，热流体走管程。选用碳钢为材料，管长为1M，管径为192MM，管心距为25MM。传热温差为251。管程为一，折流板数为零。求算每根管子的传热面积内管面积005966M2外管面积为006594M2。平均换热面积为00628M2。实际所需管数为50。如换热面积裕度为20，则所需管数为60，采用三角型排列。模拟及计算汇总设计如下参数管程壳程物料名进口苯甲醛环己酮冷却水混合物称出口苯甲醛环己酮混合物冷却水质量流量/（KG/H）795610540458进/出口温度/17143/3025/9509压力/MPA01201形式浮头式台数1壳体内径/MM300壳程数1管径/MM192管心距/MM25管长/MM10管子排列正三角形管数目/根60折流板数/个0传热面积/M23739折流板间距/MM设备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W0000260000176热流量/KW53325传热温差/C2510总传热系数/W/M2C733863需要的传热面积/M23116传热面积裕度/20换热器型号模图3432收集产品一己内酯时换热模拟图模拟时选用水作为冷却剂，CPT虽然闪电较高但为便于储存，设置热流体出口温度为30，模拟结果如上，选用管壳式换热器，冷却水走壳程，热流体走管程。选用碳钢为材料，管长为08M，壳体直径为02M，管径为192MM，管心距为25MM。管程为一，折流板数为零。求算每根管子的传热面积内管面积005966M2外管面积为006594M2。平均换热面积为00628M2。理论所需管数为23。如换热面积裕度为20，则所需管数为27。采用三角型排列。模拟及计算汇总设计如下参数管程壳程进口己内酯冷却水物料名称出口己内酯冷却水质量流量/（KG/H）795610540458进/出口温度/7716/3025/6447压力/MPA01201形式浮头式台数1壳体内径/MM400壳程数1管径/MM192管心距/MM25管长/MM10管子排列正方形旋转45管数目/根27折流板数/个0传热面积/M2134折流板间距/MM设备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W0000260000176热流量/KW53325传热温差/C826总传热系数/W/M2C849999需要的传热面积/M2112传热面积裕度/20换热器型号图3433原料甲醇进料时换热模拟模拟时选用水作为冷却剂，甲醇闪点为1222，设置热流体出口温度为30，模拟结果如上，选用管壳式换热器，冷却水走壳程，热流体走管程。选用碳钢为材料，管长为08M，壳体直径为02M，管径为192MM，管心距为25MM。管程为一，折流板数为零。求算每根管子的传热面积内管面积005966M2外管面积为006594M2。平均换热面积为00628M2。理论所需管数为23。如换热面积裕度为20，则所需管数为27。采用三角型排列。图3434收集苯甲酸甲酯换热模拟图模拟时选用水作为冷却剂，苯甲酸甲酯闪点较高，设置热流体出口温度为30，模拟结果如上，选用管壳式换热器，冷却水走壳程，热流体走管程。选用碳钢为材料，管长为1M，壳体直径为05M，管径为192MM，管心距为25MM。管程为一，折流板数为零。求算每根管子的传热面积内管面积005966M2外管面积为006594M2。平均换热面积为00628M2。理论所需管数为104。如换热面积裕度为20，则所需管数为125。采用三角型排列。模拟及计算设计结果参数管程壳程进口苯甲酸甲酯冷却水物料名称出口苯甲酸甲酯冷却水质量流量/（KG/H）1575667432367进/出口温度/8369/3025/8269压力/MPA01201形式浮头式台数1壳体内径/MM400壳程数1管径/MM192管心距/MM25管长/MM10管子排列正三角形管数目/根125折流板数/个0传热面积/M27836折流板间距/MM设备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W0000260000176热流量/KW2800传热温差/C504总传热系数/W/M2C849999需要的传热面积/M2653传热面积裕度/20换热器型号图3435收集己二酸二甲酯换热模拟图模拟时选用水作为冷却剂，苯甲酸甲酯闪点较高，设置热流体出口温度为30，模拟结果如上，选用管壳式换热器，冷却水走壳程，热流体走管程。选用碳钢为材料，管长为04M，壳体直径为01M，管径为192MM，管心距为25MM。管程为一，折流板数为零。求算每根管子的传热面积内管面积005966M2外管面积为006594M2。平均换热面积为00628M2。理论所需管数为4。如换热面积裕度为20，则所需管数为5。采用三角型排列。模拟计算设计结果见下参数管程壳程进口己二酸二甲酯冷却水物料名称出口己二酸二甲酯冷却水质量流量/（KG/H）3634136031进/出口温度/105432/3025/60787压力/MPA01201形式浮头式台数1壳体内径/MM100壳程数1管径/MM192管心距/MM25管长/MM400管子排列正三角形管数目/根5折流板数/个0传热面积/M20111折流板间距/MM设备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W0000260000176热流量/KW142传热温差/C18108总传热系数/W/M2C849999需要的传热面积/M200923传热面积裕度/20换热器型号以上为该工艺设计过程中主要所用设备的设计及选型。344再沸器设计说明初步分离塔再沸器根据模拟结果塔釜热流量为404KW，塔釜液体为己二酸、苯甲酸、己内酯及少量反应物，采用低压蒸汽加热，其汽化潜热为19980KJ/KG。估算传热系数为1000W/M2C。选用标准设备。表3441初步分离塔再沸器模拟及选型汇总表参数管程壳程进口混合物低压蒸汽物料名称出口混合物蒸汽冷凝液质量流量/（KG/H）16775223357进/出口温度/1063/1063170/170压力/MPA0000708设形式立式热虹吸台数1壳体内径/MM400壳程数1管径/MM252管心距/MM25管长/MM15管子排列正三角形管子数/根98折流板数/个0传热面积/M2108折流板间距/MM备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W000026000009热流量/KW404传热温差/C637总传热系数/W/M2C1000需要的传热面积/M2634传热面积裕度/70换热器型号BVS4001010815/251己内酯精馏塔再沸器根据模拟结果塔釜热流量为139KW，塔釜液体为己二酸、苯甲酸、己内酯，采用低压蒸汽加热，其汽化潜热为19980KJ/KG。估算传热系数为1000W/M2C。选用标准设备。表3442己内酯精馏塔再沸器模拟及选型汇总表参数管程壳程进口混合物中压蒸汽物料名称出口汽液混合物蒸汽冷凝液质量流量/（KG/H）144352890进/出口温度/1153/1153170/170压力/MPA0000708形式立式热虹吸台数1壳体内径/MM400壳程数1管径/MM3825管心距/MM25管长/MM15管子排列正三角形管子数/根51折流板数/个0传热面积/M285折流板间距/MM设备结构参数管程数1材质碳钢主要计算结果管程壳程污垢热阻/M2C/W000026000009热流量/KW139传热温差/C547总传热系数/W/M2C1000需要的传热面积/M2254传热面积裕度/换热器型号BVS400108515/381酯化反应塔再沸器根据模拟结果塔釜热流量为425KW，塔釜液体为己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、甲醇、水，采用中压蒸汽加热，其汽化潜热为17068KJ/KG。估算传热系数为1000W/M2C。选用标准设备。表3443酯化反应再沸器模拟及选型汇总表参数管程壳程进口混合物中压蒸汽物料名称出口汽液混合物蒸汽冷凝液质量流量/（KG/H）151853559进/出口温度/2019/2019250/250压力/MPA014形式立式热虹吸台数1壳体内径/MM400壳程数1管径/MM252管心距/MM25管长/MM15管子排列正三角形管子数/根98折流板数/个0传热面积/M2108折流板间距/MM设备结构参