稀土-2,2′-联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究

稀土2，2联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究摘要本文采用水热法合成了三个稀土配位聚合物1LN2H2O2DPA3（LNSM（1），EU（2），TB（3）（DPA2，2联苯二甲酸），并采用单晶X射线衍射、红外光谱、差热热重、粉末衍射、荧光光谱等手段对三个配合物的结构及性质进行了研究。单晶X衍射分析表明2，2联苯二甲酸与LN3离子相连形成了一条无限延伸的一维LNOLN链。荧光分析表明，DPA配体对铕离子和铽离子的发光均有较好的敏化作用，配合物均表现出比较强的荧光性质。配合物2在激发波长315NMMAX544NM下发出强烈的绿光，配合物3在激发波长336NMMAX616NM下发出强烈的蓝光。关键词水热法合成；2，2联苯二甲酸；稀土配合物；荧光光谱ABSTRACTTHREERAREEARTHCOMPLEXESFORMULATEDAS1LN2H2O2DPA3（LNSM（1），TB（2），EU（3）（DPA2，2DIPHENICACID）HAVEBEENHYDROTHERMALLYSYNTHESIZEDTHESTRUCTURESANDPROPERTIESOFALLTHECOMPLEXESWERECHARACTERIZEDBYSINGLECRYSTALXRAY、IR、TGA、POWDERXRDANDPHOTOLUMINESCENCESTUDIESSINGLECRYSTALXRAYSTUDIESSHOWSTHATTHECOMPOUNDHASINFINITELNOLNONEDIMENSIONALCHAINSRESULTINGFROMABONDINGBETWEENLN3CATIONSANDDIPHENATEANIONSFLUORESCENTANALYSESSHOWTHATTB3ANDEU3CANSENSITIZESTRONGMETALCENTEREDLUMINESCENCEBYLIGANDTOMETALENERGYTRANSFERCOMPLEX2EXHIBITSINTENSEGREENLUMINESCENCEMAX544NMUPONEXCITATIONAT315NMANDCOMPLEX3EXHIBITSINTENSEBLUELUMINESCENCEMAX616NMUPONEXCITATIONAT336NMKEYWORDSHYDROTHERMALSYNTHESIS；2，2DIPHENICACID；RAREEARTHCOMPLEXES；FLUORESCENCE目录1引言32实验部分421试剂422仪器设备523测试方法524配合物的合成625配合物的晶体结构分析63结果与讨论831合成讨论832晶体结构分析833红外表征1534差热热重1735粉末衍射2036荧光性质214总结25附表27参考文献33致谢361引言自从WERNER在1893年提出配位理论以来,配位化学的发展已有108年的历史。在近百年配位化合物的发展中,配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位化合物1。配位化学的发展先后开辟的许多新领域，如大环配位化合物2，超分子化学3，4，分子识别5，功能性配合物6，卟啉类配合物7，瞬变现象和C60配合物8等，配位化学在这些领域中的最新成就表明配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。近年来，由有机桥联配体与金属离子通过配位键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类化合物配位聚合物的发展尤为迅速。此类配合物也被称为金属有机框架材料METALORGANICFRAMEWORKS,MOFS。配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的特点，表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性质和结构可塑性，因而有诸多特殊的功能，如光912、电13,14、磁1517、催化特性18等，在科学实验和生产实践中应用广泛19，已成为配位化学研究的热点。在研究过程中，羧酸类配体因其羧基丰富的配位环境和独特的配位模式而被广泛的用于金属有机配位聚合物的合成，用以构筑成许多新颖有趣的结构。首先，羧酸配位能力很强，能与绝大多数金属配位成键，合成众多的配合物；其次，羧酸对PH特别敏感，不同的PH下，羧基的去质子程度往往不同，可以形成多种配位方式；再次，羧酸具有丰富的配位模式，可以以桥式羧基的方式连接一个或多个金属形成无限延伸的网络结构，同时也可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止互穿网络的形成。迄今为止人们已经利用羧酸类配体合成出了大量新颖结构的配位聚合物20。在羧酸类配合物中，由于二羧酸配合物特殊的结构性能而受到了人们日益广泛的关注21。二羧酸配体又可大致分为柔性二羧酸和刚性二羧酸。柔性二羧酸一般为脂肪族二羧酸，其构象自由度大，形成配合物时具有很大的灵活性，因此形成的结构丰富多样，但由于其碳链的柔性较大，所形成的配合物的结构变化较大，在配合物的定向设计中难以控制，因而限制了在新型配合物合成中的应用。刚性二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其刚性结构有利于开放型框架结构的构筑，使形成的结构较稳定，但其配合物的构象自由度减小，故配位模式减少。特别是具有单环或稠环的芳烃，很大程度上限制了碳链的自由转动，使形成的配合物结构单一。但是，芳香族二羧酸中，含有两个或多个独立芳环结构的多环芳烃羧酸衍生物包含了一定的柔性特点。其中，2,2联苯二甲酸（DPA）因其具有灵活的苯环结构，使部分柔性与自身具有的刚性相结合，因而配位模式丰富，在配合物的自组装中较容易进行定向控制，可用于设计合成新型结构的配合物。同时芳香族二羧酸的芳环是大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、磁、光学性质，可用于设计合成特殊功能材料。已有文献22表明2,2联苯二甲酸是一个配位能力很强的新型配体，在配位物的设计和合成中发挥了重要的作用。其主要原因如下A由一根中间键相连扭曲的两个苯环使DPA具有特殊的结构，连接金属离子或金属簇后可形成大环或螺旋链；B该配体具有两个衔接的羧酸根，可以与金属中心原子形成多种配位方式，产生丰富的结构图案；C该配体不仅可以作为氢键的供体，同时可作为受体，因而是构建超分子网络结构的优秀候选者。目前有文献报道22预测出多种含DPA配体的金属有机框架结构，但只证实了少数几种配位模式。因此围绕这一配体还有许多工作可以进行。同时，稀土元素由于4F电子处于内层能级，被S和P轨道有效屏蔽，荧光光谱中FF跃迁呈现出尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，构成其发光的独特优势，另一方面，稀土离子半径较常见的过渡金属离子半径较大，作为配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生十分丰富的吸收和荧光光谱信息。其中配体的类型，配位方式等都会对稀土离子的发光性能产生一定的影响。在200400NM紫外区激发时，稀土无机盐荧光相对较弱，而有机配体一般对上述激发光吸收很强，通过配合物分子内的能量传递则可使配合物发射很强的稀土离子特征荧光。故相对于无机配体，有机配体对稀土元素的发光特性影响较大。因此本论文将试图对稀土DPA配合物的合成方法进行研究，并通过单晶X射线衍射、红外光谱、差热分析、粉末衍射等手段对配合物进行表征，确定配合物的组成、结构，研究配体的配位方式；同时测定配合物的荧光光谱，研究DPA配体对稀土离子荧光性质的影响。2实验部分21试剂SMNO336H2O分析纯ALFAAESAREUNO336H2O分析纯ALFAAESARTB4O7分析纯上海化学试剂公司2,2联苯二甲酸分析纯ALFAAESARH2C2O4分析纯上海化学试剂公司NAOH分析纯国药集团化学试剂有限公司22仪器设备812型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂FA/JA型电子天平上海精密科学仪器有限公司PHS3C型精密酸度计杭州东星仪器厂单晶X射线衍射仪日本理学SEIKOTG/DTA6300热分析仪热电公司RF5301PC荧光光谱仪日本岛津XRD粉末衍射仪德国布鲁克FTIR8900红外光谱仪日本岛津23测试方法231单晶X射线衍射分析在偏光显微镜下挑出合适的晶体用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，而后在日本理学RAXISRAPID单晶衍射仪上测定晶胞参数和收集衍射点，采用石墨单色化的MOKA071073，293K下，在20230范围内收集衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数。在30222746范围内，以/2扫描方式收集衍射数据。全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正，由衍射的系统消光规律和晶体结构精修给出晶体的空间群，晶体结构由直接法和差值FOURIER法合成解出，并进行全矩阵最小二乘法修正。非氢原子为各向异性温度因子。232红外光谱采用KBR压片，日本岛津FTIR8900型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率4CM1，波数范围4000500CM1。233热重分析采用SEIKOTG/DTA6300型微分热分析仪。取若干无色块状试样研成粉末后置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚置于热天平上，在350MLMIN1的氮气N2流保护下，以AL2O3为参比物，升温速率为10MIN1，从室温至900区间内测定配合物的TG曲线。234X射线粉末衍射利用XRD型XRAY粉末衍射仪，使用铜靶为X光靶K1154065,K2154439；于工作电压为30伏，工作电流40MA，扫描速率05/S，扫描范围为1055下测定所得产物的粉末衍射图谱。235荧光光谱分析普通荧光光谱采用RF5301PC荧光光谱仪测定，在常温下用HRG9590氮分子激光器和SPEX1403双光栅单色仪测定配合物在220NM800NM之间的发射光谱。24配合物的合成2411LN2H2O2C14H8O43LNSM、EU的合成将0163G（05MMOL）LN（NO3）3LNSM、EU和0126G（05MMOL）DPA溶于5ML去离子水中，加入0080G（1MMOL）H2C2O4和0040G（1MMOL）NAOH，搅拌后置入体积为25ML的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180下加热四天，自然冷却后过滤，得20MG黄色块状晶体产率75，该晶体不溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。2421TB2H2O2C14H8O43的合成称取TB4O700925G0125MMOL,加入适量浓硝酸溶解，加热蒸干。冷却后加入10ML蒸馏水溶解，加入0126G05MMOLDPA，0080G1MMOLH2C2O4和0040G1MMOLNAOH,稍搅拌后倒入25毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180下加热4天。冷却后过滤，得18MG黄色块状晶体产率65，该晶体不溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。25配合物的晶体结构分析选取大小为0560MM0490MM0130MM黄色块状晶体1固定在一玻璃丝顶端并安置在RIGAKURAXIARAPID单晶衍射仪上测定晶胞参数并收集衍射数据。晶体C42H28EU2O14，MR53028，单斜晶系，A209434,B214104,C82372,103913,Z8,V35851DCALC1965G/CM3,F0002072。采用石墨单色化的MOK射线071073，3543MM1，空间群为C2/CNO15。在293K下，在602550范围内收集衍射点13171个，经最小二乘法修正确定晶胞参数。以/2扫描方式，在602550范围内共收集独立衍射点16817个，其中4114个独立可观察独立衍射点用于结构求和修正，全部衍射点数据经LP因子和经验吸收校正TMIN0150,TMAX0631，由衍射的系统消光规律确定晶体空间群为C2/CNO15。晶体结构由PATTERSON法和差值FOURIER合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子，水分子上的氢原子由差值FOURIER合成法给出，其余氢原子责通过理论计算加入。最终偏差因子R100255,WR200500，其W2FO2AP2BP1PFO22FC2/3。精修的参数为264个，最后一轮精修的S值为1018，/MAX为0002，差值FOURIER上的最大残余峰MAX1071103E/NM3和最小残余峰MIN0601103E/NM3。所有计算使用SHELXL97程序进行，在PENTIUMIV上进行。配合物2和3的测试与1一致，晶胞参数和部分结构精修数据列于表1中，部分键长与键角列于表2，3和4中。表1配合物1,2,3的重要晶体学数据配合物123分子式C42H28SM2O14C42H28TB2O14C42H28EU2O14分子量105734107448106056晶体外观COLORLESSBLOCKYELLOWPLATELETYELLOWPLATELET尺寸MM039034027044022011056049013温度K298229822982晶系MONOCLINICMONOCLINICMONOCLINIC空间群C2/CNO15C2/CNO15C2/CNO15A207764209474209434B214414213534214104C826628201282372103943104023103913VOLUME335741433559135851Z444DCALCGCM3196520051965F000206420882072MM1333040193543范围302274830327473032747收集衍射点150011734516817独立衍射点396240814114可观测衍射点I2I323735753628R1,WR200689,0189900215,0050500255,00524GOF127510551018MAX,MINE32539,20931144,06471071,0601H范围262627272727K范围272727272527L范围101010101010AWR2WFO2FC22/WFO221/2BW2FO2AP2BP1WITHPFO22FC2/33结果与讨论31合成讨论因为配体在常温下较难溶于水、甲醇、乙腈等常见溶剂，故尝试采用水热法合成目标配合物。水热法是在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成法。在水热条件下容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。在水热条件下，LNNO33、DPA、草酸、NAOH、水按照1122600的比例在180下反应四天得到了目标配合物。实验初期是由LNNO33，DPA和草酸的混合溶液进行水热反应。从反应结果得知在反应过程中草酸并没有参与配位，只得到DPA单配体的配合物。后来尝试直接采用LNNO33和DPA反应，并用乙二胺或NAOH调节PH值的方法合成配合物，发现得到的晶体质量很差。而原先在反应体系中加入草酸再用NAOH调节PH值后则能得到质量较好的晶体。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最终产物晶型较好。32晶体结构分析配合物1与配合物2，3为异质同晶型结构。配合物1由无限延伸的一维链1SM2H2O2C14H8O43组成。图1A显示了中心原子SM与DPA及水分子的配位，其不对称单元结构包含了两个位于二次轴上的结晶学上独立的SMIII离子、两个水分子和三个脱质子的DPA分子。每个SMIII均与周围的八个氧原子配位，形成一个扭曲的SMO8的十二面体构型，其中SM1离子上的八个氧原子均来自于联苯二酸上完全脱质子的羧基氧原子，形成一个扭曲的具有三角面的十二面体构型图6B所示，对称性为D2D，其中O1、O3、O4、O6及其对称操作原子O1A、O3B、O4B、O6ASYMMAX,Y,Z1；BX,Y,3/2Z分别占据了十二面体的八个顶点，其键长在2319526154之间，而键角范围为5132和15092；而SM2离子上的八个氧原子则分别为联苯二酸上脱质子的六个羧基氧原子和两个终端的水分子OW7，形成一个扭曲的四方反棱柱构型图1B所示，对称性为D2，OW7、O5及其对称点OW7A、O5A占据了底面四边形的四个角，而O2、O3、O2A、O3A分别处于侧面四方锥的顶点SYMMAX,Y,3/2Z，其SMO在2299525346之间，OSMO的键角范围为670214692。当中心金属离子与配体的距离超过2300时，十二面体和四方反棱柱都是稳定的构型23，故两个SMO8的构型都是稳定的。该配合物的键长键角较文献报道的同类配合物大24。图1A配合物1的分子结构图图1B配合物1的分子结构图结晶学上独立的两个联苯二羧酸配体通过羧基上的氧原子分别与三个钐离子配位，形成了一个螯合桥连的配位模式，如图1C所示，C1至C14的配体L1采取了A的配位模式，以一个双端双齿和两个单齿的方式连接了两个SM2和一个SM1；C15至C15A的配体L2则采取了B的配位方式，仅以单齿的方式连接了两个SM1和一个SM2，L2配体中的C21原子处于二次轴的对称点上。有趣的是L1、L2配体中的两个苯环沿着CC轴方向并未处于同一平面上，在L1配体中，C2、C7、C6所在的平面与C8、C9、C13所在的平面的扭转角分别为6961，而在L2配体中，沿着C21C21A轴，两平面之间的扭转角分别为2158，其扭转值与文献报道的具有相似配位环境的同一配体的扭转值相似，这有可能是为满足配位构型而发生的扭转。联苯二羧酸分子由于其两苯环之间CC键的旋转而发生配位构型的转变，展现出了丰富多样的配位方式。L1AL2B图1C配合物1中配体的两种配位方式在金属离子中，SM1和SM2与联苯二酸亦表现出了不同的连接方式，SM1离子被两个L1和两个L2单元以及两个终端水分子连接，而SM2离子则被四个L1和一个L2连接。三配位的O3原子作为节点连接两个邻近的SMO8基团形成了一条无限延伸的一维SMOSM链（图1D）。联苯二羧酸的二个苯环单元处于链与链之间的空隙处；羧酸基团连接着金属离子导致了一维结构的形成，这种连接方式类似于羧酸嫁接到SMOSM之间。沿着链的方向，在邻近的两条链之间的两个苯环单元表现出了微弱的堆积作用（芳环间距离为342）（图1F）。图1D配合物1的SMOSM链，O3原子为链的节点（联苯二羧酸配体在图中省略）图1E配合物1沿B方向的一维链结构图图1F配合物1链与链平行与110平面展示了苯环之间的弱相互作用表2配合物1的主要键长和健角SM1O123225SM1O4324085SM2O524814SM1O1123225SM1O623195SM2O5324814SM1O3226154SM1O6123195SM2OW725346SM1O3326154SM2O2322995SM2OW7325346SM1O4224085SM2O3324695O1/SM1/O3212452O6/SM1/O428772O23/SM2/O539142O1/SM1/O337772O6/SM1/O4312862O23/SM2/OW714692O1/SM1/O427682O6/SM1/O617972O23/SM2/OW739472O1/SM1/O437952O61/SM1/O115062O3/SM2/O513312O1/SM1/O3212452O61/SM1/O118772O3/SM2/O537442O11/SM1/O327772O61/SM1/O327742O3/SM2/OW77102O11/SM1/O3312452O61/SM1/O337372O3/SM2/OW7314062O11/SM1/O427952O61/SM1/O4212862O33/SM2/O313852O11/SM1/O437682O61/SM1/O438772O33/SM2/O57442O32/SM1/O3314202O2/SM2/O37202O33/SM2/O5313312O42/SM1/O325132O2/SM2/O337802O33/SM2/OW714062O42/SM1/O3315092O2/SM2/O59142O33/SM2/OW737102O43/SM1/O3215092O2/SM2/O5314612O5/SM2/O5310832O43/SM1/O335132O2/SM2/OW79472O5/SM2/OW76702O42/SM1/O4313533O2/SM2/OW7314692O5/SM2/OW736962O6/SM1/O18772O23/SM2/O28652O53/SM2/OW76962O6/SM1/O1115062O23/SM2/O37802O53/SM2/OW736702O6/SM1/O327372O23/SM2/O337202OW7/SM2/OW7310183O6/SM1/O337742O23/SM2/O514612SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALENTATOMS1X,Y,Z3/22X,Y,Z13X,Y,Z1/2表3配合物2的主要键长和健角EU1O512311718EU1O4324142EU2O612462117EU1O52311718EU1O332601818EU2O642462117EU1O112321819EU1O322601818EU2OW7224952EU1O12321819EU2O222296417EU2OW724952EU1O4224142EU2O322456919O11/TB1/O32125257O2/TB2/O52146177O52/TB2/OW7266577O11/TB1/O3377167O2/TB2/OW793318O5/TB2/O52108479O11/TB1/O4276107O2/TB2/OW72147267O5/TB2/OW766577O11/TB1/O4380358O32/TB2/O574136O5/TB2/OW7270778O1/TB1/O111140310O32/TB2/O52133117O61/TB1/O1150297O1/TB1/O3277167O32/TB2/OW7139667O61/TB1/O1187667O1/TB1/O33125257O32/TB2/OW7270987O61/TB1/O3273627O1/TB1/O4280358O33/TB1/O32141958O61/TB1/O3377677O1/TB1/O4376107O3/TB2/O32138949O61/TB1/O4285967O22/TB2/O2874510O3/TB2/O5133117O61/TB1/O43129797O22/TB2/O378157O3/TB2/O5274136O6/TB1/O187667O22/TB2/O3272457O3/TB2/OW770987O6/TB1/O11150297O22/TB2/O5146177O3/TB2/OW72139667O6/TB1/O3277677O22/TB2/O5290807O42/TB1/O3252156O6/TB1/O3373627O22/TB2/OW7147267O42/TB1/O33149067O6/TB1/O42129797O22/TB2/OW7293318O42/TB1/O431360110O6/TB1/O4385967O2/TB2/O372457O43/TB1/O32149067O6/TB1/O6181059O2/TB2/O3278157O43/TB1/O3352156OW7/TB2/OW721030812O2/TB2/O590807O52/TB2/OW770778SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALENTATOMS1X,Y,Z5/22X,Y,Z3/23X,Y,Z1表4配合物3的主要键长和健角EU1O512311718EU1O4324142EU2O612462117EU1O52311718EU1O332601818EU2O642462117EU1O112321819EU1O322601818EU2OW7224952EU1O12321819EU2O222296417EU2OW724952EU1O4224142EU2O322456919O11/EU1/O1114619O2/EU2/O372096O42/EU1/O3251676O11/EU1/O32124587O2/EU2/O3278187O42/EU1/O33150047O11/EU1/O3377536O2/EU2/O6191297O42/EU1/O43135549O11/EU1/O4276307O2/EU2/O64145977O43/EU1/O32150047O11/EU1/O4380108O2/EU2/OW793788O43/EU1/O3351676O1/EU1/O3277536O2/EU2/OW72147257O51/EU1/O3277606O1/EU1/O33124587O32/EU2/EU14127094O51/EU1/O3373607O1/EU1/O4280108O32/EU2/O3138669O51/EU1/O42129216O1/EU1/O4376307O32/EU2/O6174296O51/EU1/O4386887O22/EU2/EU1455695O32/EU2/O64133217O5/EU1/O3273607O22/EU2/O286909O32/EU2/OW7140066O5/EU1/O3377606O22/EU2/O378187O32/EU2/OW7270997O5/EU1/O4286887O22/EU2/O3272096O33/EU1/O32142028O5/EU1/O43129217O22/EU2/O61145977O3/EU2/EU1429034O61/EU2/O64108218O22/EU2/O6491297O3/EU2/O61133217O61/EU2/OW766777O22/EU2/OW7147257O3/EU2/O6474296O61/EU2/OW7270248O22/EU2/OW7293788O3/EU2/OW770997O64/EU2/OW770248O2/EU2/EU1490335O3/EU2/OW72140066O64/EU2/OW7266777OW72/EU2/OW71026912SYMMETRYTRANSFORMATIONSUSEDTOGENERATEEQUIVALENTATOMS1X,Y,Z3/22X,Y,Z1/23X,Y,Z133红外表征对配合物1，2，3进行了IR表征。其主要吸收峰CM1为，13400V3055W1620VS1523VS1442S1406VS858MS761S23424V3052W1622VS1553MS1526MS1440MS1408VS762MS718S33446V3058W1633VS1585VS1509VS1440MS1420VS777MS。由红外谱图可以看出，在配合物1，2，3中34003500CM1处均出现一个强而宽的吸收带，这对应与水分子中OH键的特征吸收峰，表明配合物中均存在配位水分子。在3050CM1处均有一个小的尖峰，对应于苯环中CH的伸缩振动，在1600CM11500CM1之间的一系列小峰为苯环的骨架振动引起的，在900CM1650CM1之间的泛频峰为苯环的指纹峰。联苯二甲酸中自由羧酸配体在1704CM1处强而尖的特征峰在配合物中红移到16201630CM1，比理论值1661CM11668CM1大，这表明金属离子与羧基氧原子之间具有较强的红外振动；其对称伸缩振动峰值OCOSYM亦由14201446CM1之间红移至1406CM1和1420CM1处；配合物1，其值为178104CM1，表明羧基上的氧原子主要以双齿的配位方式参与配位的OCOASYMOCOSYM，用于区分羧酸配合物中羧基的配位方式，其值在200CM1左右将对应于羧基的单齿配位方式，而在100CM1左右则表明羧基是双齿配位的。对于配合物2，3，其值分别为172145CM1和值为193165CM1，在配合物中羧基亦以双齿的配位方式进行配位，但较配合物1，其值增大，表明羧基与金属离子的作用力减弱，这有可能与稀土离子的镧系收缩有关SM,EU,TB，随着金属原子半径的增加，金属离子的成键能力减弱。403503025020150105002040608010TCM116203051406152314276185340图2A配合物1的红外图谱40350302502015010502040608010TCM134230521621531526140876271835036图2B配合物2的红外图谱403503025020150105002040608010TCM1346163150958427图2C配合物3的红外图谱34差热热重分析在氮气的条件下，对质量为3762MG的配合物1进行TGDTA分析。由DTA曲线可以看出，配合物在升温过程中分别在168和495出现一个吸热峰和一个放热峰。从热重曲线可知，配合物从131进行第一次失重，直到178失重率为378，这与配合物失去2MOL配位水分子的理论值34基本符合。得到的无水产物从396开始第二次失重，直到514失重基本达到稳定，失重524，最后得黑色固体，占总量的448，在空气中继续燃烧后得到白色粉末状固体且为配合物总量的355，与理论计算SM2O3的含量329接近，黑色固体为SM2O3与C的混合物。010203040506070809028624201861421086420246810T/CDTAV40552416849517839651440506070809010TG图3A配合物1的差热图在氮气的条件下，对质量为2147MG的配合物2进行TGDTA分析。由DTA曲线可以看出，配合物在升温过程中分别在169、474、502出现三个吸热峰。从热重曲线可知，配合物2的失重过程与配合物1相似，配合物从130进行第一次失重，直到162失重率为32，这与配合物失去2MOL配位水分子的理论值34基本符合。得到的无水产物从396开始第二次失重，直到514失重基本达到稳定，失重546，最后得黑色固体，占总量的448，在空气中继续燃烧后得到白色粉末状固体且为配合物总量的355，与理论计算EUS2O3的含量329接近，黑色固体为EU2O3与C的混合物。0102030405060708090304050607080901010TTG502471681713053454642024DTAV图3B配合物2的差热图由配合物3的DTA曲线可知，其热分解过程由五个吸热过程和两个放热过程组成，其吸热峰分别在159、209、320、461、503，放热过程分别在177、240。由TG曲线可知，配合物3的失重过程与配合物1和2相似，配合物从121进行第一次失重，直到162失重率为38，这与配合物失去2MOL配位水分子的理论值34基本符合。得到的无水产物从396开始第二次失重，直到524失重基本达到稳定，失重527，最后得黑色固体，占总量的448，在空气中继续燃烧后得到白色粉末状固体且为配合物总量的355，与理论计算TB2O3的含量329接近，黑色固体为TB2O3与C的混合物。0102030405060708090420T/OCDTAV385271592032050346139524121622401740506070809010TG图3C配合物3的差热图显然，配合物13均经历了如下的热分解过程LN2H2O2C14H8O43NLN2C14H8O432H2OLN2C14H8O43LN2O3CO35粉末衍射利用XRD型XRAY粉末衍射仪，使用铜靶为X光靶K1154065,K2154439；于工作电压为30伏，工作电流40MA，扫描速率05/S，扫描范围为1055下测定所得配合物1、2、3的粉末衍射图谱。由标准粉末衍射图与样品粉末图相比较可以看出，样品在2角为1055的范围内其主要的三个强峰与标准粉末衍射图是一值的。010203040500501015020250INTESITY2图4A配合物1的粉末衍射图010203040500501015020250INTESITY图4B配合物2的粉末衍射图01020304050202406801201460INTESITY图4C配合物3的粉末衍射图36荧光性质为了研究联苯二羧酸配体与稀土形成配合物的荧光性质，在室温下借助HITACHIMODELF4500型荧光光谱仪测定了配合物1SM2H2O2C14H8O43，1EU2H2O2C14H8O43和1TB2H2O2C14H8O43的固体粉末荧光光谱。配体DPA的激发光谱测得在244NM附近有吸收，用该波长的光进行激发，在384NM附近显示出一个宽的发射峰（如图5A所示）。20304050607080010INTESITYNM1384图5A配体DPA在244NM下的荧光光谱采用254NM的激发波长对SM的配合物进行激发（EXSLIT10NMEMSLIT10NM），得到的发射光谱如图11。从图中可以看出1SM2H2O2C14H8O43的荧光光谱只显示出配体DPA的发射峰，SM3的荧光太弱以致显示不出，且配体并没有把能量传递给SM3。20304050607080024068012014601820INTESITYNM1384图5B配合物1SM2H2O2C14H8O43的荧光光谱图采用稀土配合物激发谱中得到的336NM和315NM的激发波长对EU和TB的配合物进行激发，并用467NM和247NM的激发波长对EU（NO3）3和TB4O7进行激发（EXSLIT10NMEMSLIT10NM），得到相应稀土的发射光谱。配合物固体粉末发射谱的峰值及其归属列于表5中。可以看到，DPA对铕离子和铽离子的发光均有较好的敏化作用，配合物均表现出比较强的荧光性质。EU和TB的配合物分别表现出非常特征的5D07FJ（J1、2、3、4）和5D47FJ（J6、5、4、3）发射，从表中列出的峰值可见，EU配合物有较大的相对荧光强度值。表5配合物铽和铕的荧光发射光谱及其归属配合物EXNMEMNM相对荧光强度AU归属580589615D07F05921409855D07F16163581685D07F2652449575D07F31EU2H2O2C14H8O43336699326875D07F4490978755D47F65443863385D47F5584188465D47F41TB2H2O2C14H8O43315621109835D47F3EU的配合物荧光光谱（图5C）主要是由简并的5D07FJ发射出的，在荧光图中主要表现为5个峰580NM,592NM,616NM,652NM,699NM，分别对应与5D07F0、5D07F1、5D07F2、5D07F3、5D07F4的发射，其中最强峰为5D07F2，发射出EU离子的特征蓝光。对于配合物中EU3的几个跃迁来说，5D07F2为电偶极跃迁，它仅在EU3不处于对称中心的环境下才能观察到相对强的光谱峰，5D07F1为磁偶极跃迁，其振子强度比电偶极跃迁小12个数量级，因而只有在5D07F2跃迁被禁阻（即EU3处于对称中心）时才能观察到以5D07F1为主的跃迁峰，这两个跃迁的相对强度反映了5D07F2电偶极跃迁的超灵敏性。此外，跃迁峰5D07F0出现与CS，CNN16，CNVN2、3、610种点群相关联。根据对前面我们晶体结构的分析，发现在配合物中确实存在着C2V对称性。在该荧光光谱中电偶极跃迁谱带强于磁偶极跃迁，其强度比5D07F2616NM/5D07F1592NM24，这表明中心EU3离子处于较低对称中心的配位化学环境中，这一结果也与晶体结构的分析结果一致。5060650707508005010150202503035040EUDPALUMINESCNENO3LICINTESITYCM15805926165369图5C配合物1EU2H2O2C14H8O43的荧光光谱图对于TB的配合物（图5D），在315NM的激发波长下，同时观察到了铽离子在室温下的四个特征荧光发射峰621NM、584NM、544NM和490NM，分别对应于5D47F3、5D47F4、5D47F5、5D47F6跃迁，其相对强度依次为7F57F67F47F3，其中超灵敏跃迁处于544NM处，配合物发射出了其特征光蓝光。该配合物中四个荧光峰位置与TB3的荧光峰相比没有位移，说明配体的配位并未对TB3的荧光位移发生影响。5060708005010150202503035040TBDPALUMINESCNE4O7LIINTESITYCM149054584621图5D配合物1TB2H2O2C14H8O43的荧光光谱图从1EU2H2O2C14H8O43和TB2H2O2C14H8O43的荧光光谱中可以看出，配体在384NM处的荧光峰消失，在荧光图中仅表现出稀土离子的特征峰，且在最大发射峰处强度都大大增强，这说明配体DPA几乎把自己所吸收的能量全部转移给金属离子，致使配体自身的荧光发生淬灭，该现象具体的分子内能量传递过程可用ANTENNA效应解释由于配体在紫外可见区吸收较强，可有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子激发态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有较强的特征发射。4总结（1）由于配体在常温下较难溶于水、甲醇、乙腈等常见溶剂的特点，而水热法可以在较高温度下进行，从而避免因反应物溶解度差而使溶液中浓度过低，反应无法进行或者产率过低的现象，本实验采用水热法合成目标配合物，得到了三个新型稀土2，2联苯二甲酸配合物。（2）采用单晶X射线衍射、红外、差热热重和粉末衍射等手段对三个配合物进行了表征，证明三个配合物是同晶型结构，组成为LN2H2O2DPA3（LNSM（1），EU（2），TB（3）。（3）测定了所得配合物的荧光光谱，发现DPA配体对铕离子和铽离子的发光均有较好的敏化作用，配合物均表现出比较强的荧光性质。综上，本论文所取得的成果为稀土DPA配合物的研究作了补充；为以多环芳烃羧酸衍生物为配体设计及合成新型结构和功能的配位聚合物的研究提供了实验依据；配合物的发光性能具有潜在的应用价值。附表附表一配合物1SM2H2O2C14H8O43C2/C的非氢原子坐标及热参数2ATOMWYCKXYZUEQSM14E002065023/400201O18F00507301479205795600361O28F00697202089203782600291C18F00718301568304498700231C28F00998401008303806800282C38F0071650043230398100372C48F0094750010940349100482C58F01487500082402781900553C68F0177750047840264100472C78F01545401045403086800332C88F01914301617302951800302C98F02549401681403962900442C108F0293940217250383100482C118F0272650263350269100512C128F02088402590401651800402C138F01686402089301797900312C148F01033402052300512800292O48F00957301638200577600381O38F00596202462200476500281SM24E002869821/400201OW78F00928303615302335700482O58F00336303548204993500321O68F00662202895207110600281C158F00563303427306496800231C168F00780303972307701800241C178F01439403977408579900332C188F0168740447740961100412C198F01281404966409782900432C208F00625404953408963900372C218F00361404453307900800282ATOMU11U22U33U12U13U23SM1002363001693001973000000000582000000O1005630025300353001130025200042O2002830024300363000520009200012C1001830026300253000330007200012C2003440023400243001130005300012C3005060032500294000330007400003C4007670026400395000540010400013C5009680038500234002750002400083C6004960047500405002740001400093C7003740038400193001530001300023C8002440038400293000830008300123C9003440059600354002240004300143C10002940070700455000640006400244C11003250065700626001950023400275C12004050059600244000440013300093C13002040037400354000430007300073C14003040026400294000430006300012O4004430033300313001330003200062O3003130031300242000520009200012SM2002343001783001943000000000602000000OW7005440045400544002030030300113O5004730028300243000620011200042O6002830018200403000620012200012C15001930020300334000130012300042C16003440019300213000530010300022C17003640033400334000330017300063C18003440051500405001040014300193C19005050042500404001940020400193C20005550019400434000840027400093C21004850018300243000730018300002附表二配合物1TB2H2O2C14H8O43C2/C的非氢原子坐标及热参数2ATOMWYCKXYZUEQTB14E0020715112500000181O18F004881014869910793200321O28F0