氨碱法制取纯碱与侯氏制碱法

氨碱法制取纯碱与侯氏制碱法200810131517索尔维制碱法与侯氏制碱法（也叫做氨碱法与联碱法）郭永斌发表于2006810191528无水碳酸钠，俗名纯碱、苏打。它是玻璃、造纸、肥皂、洗涤剂、纺织、制革等工业的重要原料，还常用作硬水的软化剂，也用于制造钠的化合物。它的工业制法主要有氨碱法和联合制碱法两种。一、氨碱法（又称索尔维法）它是比利时工程师苏尔维（18381922）于1892年发明的纯碱制法。他以食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。其化学反应原理是NACLNH3H2OCO2NAHCO3NH4CL将经过滤、洗涤得到的NAHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品。2NAHCO3NA2CO3H2OCO2放出的二氧化碳气体可回收循环使用。含有氯化铵的滤液与石灰乳CAOH2混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。CAOH2OCAOH2，2NH4CLCAOH2CACL22NH32H2O氨碱法的优点是原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。但氨碱法也有许多缺点首先是两种原料的成分里都只利用了一半食盐成分里的钠离子（NA）和石灰石成分里的碳酸根离子（CO32）结合成了碳酸钠，可是食盐的另一成分氯离子（CL）和石灰石的另一成分钙离子（CA2）却结合成了没有多大用途的氯化钙（CACL2），因此如何处理氯化钙成为一个很大的负担。氨碱法的最大缺点还在于原料食盐的利用率只有7274，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃了，这是一个很大的损失。二、联合制碱法（又称侯氏制碱法）它是我国化学工程专家侯德榜（18901974）于1943年创立的。是将氨碱法和合成氨法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。原料是食盐、氨和二氧化碳合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气。其化学反应原理是CH2OCOH2COH2OCO2H2联合制碱法包括两个过程第一个过程与氨碱法相同，将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NAHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠，并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已基本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。联合制碱法与氨碱法比较，其最大的优点是使食盐的利用率提高到96以上，应用同量的食盐比氨碱法生产更多的纯碱。另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂的无用的成分氯离子（CL）来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。淡盐水在纯碱生产中的应用氯碱厂淡盐水是盐水电解后的产物，该部分淡盐水在符合电解盐水工艺条件的情况下，在氯碱生产系统内循环使用。当其中的硫酸根离子浓度超标时，需要外排，以保证电解盐水的内在质量。目前这部分淡盐水送达纯碱厂二次使用，真正达到氯碱和纯碱生产的资源共享。由2005年淡盐水的指标统计看出，其流量在20M3/H，浓度为7223TT。由于氯碱生产过程中对盐水精制的要求比较高，钙、镁含量几乎为零，这部分淡盐水非常适合纯碱生产，现将其具体应用分析如下。1淡盐水在纯碱生产中的用途11淡盐水化盐目前淡盐水送到纯碱厂盐水工序与海水一起进行化盐，主要是降低盐耗，但是淡盐水的内在质量比纯碱生产所用精盐水的内在质量高许多，单纯利用其化盐，淡盐水的价值没有得到充分利用。12制备淡氨盐水新60万吨纯碱装置没有设置除钙塔，碳化尾气净化直接在尾气洗涤塔内，用精盐水吸收其中的CO2和NH3，从而达到制备淡氨盐水的目的，如果利用淡盐水进行净化吸收，在工艺上是可行的。但是淡盐水的流量和浓度还不能满足纯碱生产工艺要求。13进行炉气喷淋、洗涤，制备化碱液131精制盐水与循环碱液和高盐母液制化碱液的对比新60万吨纯碱生产盐水精制采用的是石灰纯碱法，使用的化碱液是用精制盐水在化碱槽内溶化纯碱制成的。主要成分是NA2CO3、NAHCO3和NACL等，制成的碱液中NA2CO3浓度为55TT，NACL为65TT。苛化后精盐水的盐分为1055106TT。2005年4月份化碱液采用煅烧工序的循环碱液以及液相重灰生产过程中排出的高盐母液。由于炉气喷淋、洗涤采用软化水，循环碱液的成分基本是NA2CO3。在使用循环碱液和高盐母液化碱时，NA2CO3浓度可以达到7080TT，由于高盐母液输送量的不连续性，NACL的浓度会大大降低。表1是2005年19月份化碱液指标统计情况。表12005年19月份化碱液指标统计TT月份碱液碱液NACL精盐水盐分转化率氨盐水盐分NA2CO31月份6045831060275278952月份5976191068574948953月份5835891067375179014月份6266171041974938905月份748681035274398866月份8352103827388857月份83961036073638828月份8041521033474458779月份793137103597528878平均值71282741046274658877由表1中数据看出，用精制盐水化碱时，碱液中NA2CO3浓度和NACL浓度均在60TT左右，碳化转化率大于75，氨盐水盐分在9005TT。从49月份，使用循环碱液和高盐母液化碱，虽然碱液中NA2CO3浓度大幅度提高1520TT，但是NACL浓度陡然降了50TT左右。在盐水精制量一定的条件下，随着苛化碱液的加入，在一定程度上降低了精制盐水盐分，影响碳化塔的正常操作。132软水和淡盐水制取化碱液对比苛化反应的过程NA2CO31CAOH2S2NAOH1CACO3S084KJ1苛化反应的特性是平衡苛化率0H/OHCO321002由上述公式看出，苛化率与化碱液中的NA2CO3浓度成反比例关系。使用软水洗涤炉气制取的化碱液当NA2CO3浓度达到95TT时，会在苛化罐内生产钙水碱NA2CO3CACO32H2O结疤，增加纯碱的消耗量。NA2CO3浓度80TT时，值最高达到85。如果使用淡盐水洗涤炉气制取化碱液，碱液NA2CO3浓度控制在5060TT，值可以达到94左右，由于淡盐水的加入，碱液中NAOH单位含水量不会因NA2CO3浓度降低而增大。同时对盐水精制系统的盐分损失进行补充，降低软水的耗用量。目前苛化碱液的用量在30M3/H，而淡盐水的输送量在20M3/H，基本满足化碱液用量的要求。2注意事项1使用淡盐水洗涤炉气，不会对炉气质量产生影响，也不会对管道附件及设备造成腐蚀。2稳定生产操作，防止气流过大，将淡盐水带入炉气冷凝塔和炉气洗涤塔，影响冷凝液和洗涤液的质量。3由于炉气冷却段管道温度高，淡盐水饱和度低，不会造成盐结晶析出。4淡盐水含有5G/L左右的SO42，它的存在会造成蒸馏系统结疤严重，缩短蒸馏塔的使用周期，应密切注意。钛在纯碱工业的应用纯碱工业纯碱是最基本的化工原料之一，它直接关系到国民经济的发展。纯碱生产过程中，气体介质多为NH3和CO2,液体介质多为NACL、NH4CL、NH4HCO3和CL浓度较高的溶液，使用碳钢、铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备，均不耐腐蚀，腐蚀泄漏严重，使用寿命不超过三年。19751977年，天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作，碳化塔冷却管632MM、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、CO2透平压缩机转子、TI6AL4V合金叶轮等的应用效果很好，这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产60万吨纯碱厂起到了样板作用。例如某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备，它由两个铸铁冷却箱组成,每个箱的直径25M,高12M，箱内原装有6362986MM铸铁小管214根,两个箱共428根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3、CO2、H2O蒸气，温度95左右。管内走NH4CL母液，与管外介质进行换热。在此条件下，铸铁管腐蚀严重，使用一年即有部分管子腐蚀穿孔，2年已腐蚀损坏严重，停止使用。为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题，将铸铁管全部替换为TA2钛管，规格为6023010MM，钛管管端与铸铁花板间用O型橡胶圈密封。这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。投产使用二年多，曾抽管进行宏观检查，未发现腐蚀现象，预计使用寿命可达20年以上，可比铸铁管延长10倍。由于钛管耐腐蚀，传热效率保持良好（铸铁管在3年一个大修期间，其传热效率前期好，中期差，后期就失效），管内NH4CL母液预热回收热量，提高母液进入蒸馏塔的温度，可节约大量蒸汽，经济效益明显。纯碱碳化塔SODACARBONATINGTOWER纯碱碳酸钠生产中碳化过程所用的主要设备，其作用是利用索尔维法的氨盐水或侯氏制碱法的氨母液来吸收二氧化碳，制得碳酸氢钠，后者送去煅烧，则分解为碳酸钠。碳化过程所放出的大量热需从塔内移出，因此，塔的结构必须满足吸收、结晶、冷却等过程的要求。常用碳化设备为索尔维式碳化塔（见图索尔维式碳化塔结构）高约2030M,塔内装有菌帽型塔板,塔板下面是带孔的锥形隔板，上面是周边开有锯齿的锥形菌帽，起分布气体的作用，这种塔板不妨碍悬浮液的流动。自塔高12处以下，在两个塔板之间，装有很多横穿的冷却管，管内通水，以移去反应过程中放出的热量。塔内自上而下分成3个反应区域吸收区。在塔上部，溶液吸收二氧化碳，尚无结晶析出。生成区。在塔中部，约从塔高23处开始析出碳酸氢钠结晶，并继续吸收二氧化碳，使结晶长大。冷却区。在塔下部，吸收二氧化碳的同时进行冷却，结晶继续成长。生成区的温度对结晶质量影响很大，通常要求在6065。含结晶的悬浮液从塔底部取出。取出液在索尔维法生产中，温度控制在2530，在侯氏制碱法中控制在3440。吸收后尾气从塔顶排出。在制碱过程中，碳化塔内壁,特别是冷却管表面,会形成碳酸氢钠疤层。作业时间越长，疤层越厚。当疤层结到一定厚度后，由于传热效率下降，以及气、液通道变小，作业便不能正常进行。所以碳化塔一般作业几十小时后，需要进行清洗。通常，将几台碳化塔编成一组，轮换清洗。碳化塔一般都用铸铁制造，近年来在侯氏制碱法中开始用碳钢制造，内加防腐蚀层。冷却管用铸铁（有的还在管外加防腐蚀层），也有用不锈钢的，少数用钛材。为提高结晶质量,延长作业时间以及简化设备结构等,现研究采用带溢流管的筛板塔、外部冷却式碳化塔等新结构。周光耀钛性能优越用途广泛钛及其合金由于性能优越，在越来越多的领域得到了应用，简单介绍如下1、在湿法冶金工业中的应用钛作为一种新兴的耐蚀材料，在我国的冶金行业，特别是湿法冶金行业中应用不过20多年，却获得了极大成功，并取得了显著的社会效益及经济效益。从七十年代初，云南冶炼厂、上海冶炼厂、葫芦岛锌厂等有色冶金行业率先在电解铜、电解镍及铅锌冶炼中使用钛材，解决了严重困扰企业生产及发展的腐蚀问题，钛及钛设备在这些企业成功的应用，也大大地促进了我国钛工业民用推广的使用。自80年代后，国内许多湿法冶金企业都开始在技术改造中选用钛材。金川有色金属公司、沈阳冶炼厂、铜陵有色金属公司、大冶有色金属公司等企业近十年来的用钛量高达上百吨，这些新技术、新装备的使用，使我国有色湿法冶金行业的装备更接近世界先进水平。钛作为电铜、电镍行业中种板应用的主要优点是（1）钛表面的氧化膜保护了钛不被电解液腐蚀，且又不污染电解液。（2）剥离极其容易，减轻了劳动强度。（3）成品率提高了30以上。（4）电铜结晶组织致密，表面光滑。（5）不易断路烧板。（6）使用寿命超过30年。2、在航空、航天中的应用钛及其合金的比强度（强度与重量比）在金属结构材料中是很高的，它的强度与钢材相当，但其重量仅为钢材的57。另外，钛及其合金的耐热性很强，在500的大气中仍能保持良好的强度和稳定性，短时间工作温度甚至还可更高些。而铝在150、不锈钢在310就失去原有的机械性能。当飞机、导弹、火箭高速飞行时，其发动机和表面温度相当高，铝合金已不能胜任，这时采用钛合金是十分合适的。正是由于钛及其合金具有强度大、重量轻、耐热性强的综合优良性能，在飞机制造中用它来代替其它金属时，不仅可以延长飞机使用寿命，而且可以减轻其重量，从而大大提高其飞行性能。所以，钛是航空工业和宇宙工业中最有前途的结构材料之一。钛及其合金在航空工业中主要用于制造飞机发动机和机身。一般而言，马赫数小于2的飞机，其发动机使用一部分钛及其合金，机身一般用铝合金。马赫数等于2的飞机，其发动机用钛量增加，其机身部分需用钛。对于马赫数大于35的飞机，其发动机入口温度已很高，就不能用钛合金而需用超合金了，但其机身用钛量则显著增加。钛及其合金还具有良好的耐低温性能，即使在250的超低温下，仍具较高的冲击强度，可耐高压抗震动。因此，钛及其合金在火箭、导弹和宇宙飞船上不仅用于制造发动机外壳和结构部件，还用于制造高压容器，如高压气瓶、低温液态燃料箱等。3、在石化工业中的应用钛在石化工业中，多用于制造化工设备。化工设备的选材相当重要，大量的压力容器、贮槽、塔器、换热器、管道乃至紧固件和连接件等等在工作条件下不仅要承受一定的载荷，而且要受到许多介质的强烈腐蚀，工作条件十分苛刻。在这种情况下，许多设备的选材如仅在常用不锈钢的基础上进行调整，已不能适应。而钛及钛合金的机械性能与不锈钢相近，耐蚀性能则远为优异。为此，在重要的化工设备中，钛材逐渐以各种形式如衬钛、钛钢复合以至全钛得到应用。钛在我国石化工业中的应用源于80年代初，上海金山石化总厂的乙烯装置和芳烃提取装置以及兰州炼油化工厂的苯胺盐酸生产装置，由于钛材的应用解决了长期困扰企业生产的腐蚀问题。随后上海高桥石化、巴陵石化公司等都相继投入大量资金，在石化工业装备中应用钛材，并获得良好的经济效益及社会效益。4、在化工工业中的应用在化工生产中，用钛代替不锈钢、镍基合金和其它稀有金属作为耐腐蚀材料,这对增加产量，提高产品质量，延长设备使用寿命、减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。近年来，我国化工用钛的范围不断扩大，用量逐年增加，钛已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一。钛作为一种优良的用于化工装置中的耐腐蚀结构材料，已经确立了它的地位，也愈来愈引起工程技术人员的重视。（1）氯碱工业氯碱工业是重要的基本原料工业，其生产和发展对国民经济影响很大。这是因为钛对氯离子的耐腐蚀性能优于常用的不锈钢和其它有色金属。目前氯碱工业中广泛采用钛来制造金属阳极电解槽、离子膜电解槽、湿氯冷却器、精制盐水预热器、脱氯塔、氯气冷却洗涤塔等。这些设备的主要零部件过去多采用非金属材料（如石墨、聚氯乙烯等），由于非金属材料的力学性能、热稳定性能和加工工艺性能不够理想，造成设备笨重、能耗大、寿命短，并影响产品质量和污染环境。因此，我国自70年代以来，开始陆续用金属阳极电槽和离子膜电槽代替石墨电槽，用钛制湿氯冷却器代替石墨冷却器，均取得良好的效果。例如钛制湿氯冷却器的应用。食盐电解生产烧碱要产生大量的高温湿氯气，温度一般在7595，需要经过冷却和干燥才能使用。我国食盐电解制取氯气的生产，以前因为冷却工艺不合理或因冷却设备的腐蚀问题影响了氯气产量和质量，而且还严重地污染了环境。耐高温湿氯气腐蚀的钛制冷却器投入生产，改变了氯碱工业中制取氯的生产面貌。钛在高温湿氯气的环境中极耐腐蚀，钛在常温时的氯水中，腐蚀速率为0000565MM/A；在80时的氯水中，钛的腐蚀速率为000431MM/A；在含95湿氯气中，常温下钛的腐蚀速率为000096MM/A。许多氯碱厂使用了钛制湿氯气冷却器后，有的使用了将近20年，至今仍然完好无损。（2）纯碱工业纯碱是最基本的化工原料之一。纯碱生产过程中，气体介质多为NH3和CO2,液体介质多为NACL、NH4CL、NH4HCO3和CL浓度较高的溶液，使用碳钢、铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备，均腐蚀泄漏严重，使用寿命不超过三年。19751977年，天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作，碳化塔冷却管632MM、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、CO2透平压缩机转子、TI6AL4V合金叶轮等的应用效果都很好，这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产60万吨纯碱厂起到了样板作用。例如某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。氨冷凝器是纯碱生产过程中，将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备，它由两个铸铁冷却箱组成，每个箱的直径25M，高12M，箱内原装有6362986MM铸铁小管214根，两个箱共428根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐，管外介质为NH3、CO2、H2O蒸气，温度95左右。管内走NH4CL母液，与管外介质进行换热，此条件使铸铁管腐蚀严重，使用一年即有部分管子腐蚀穿孔，2年已腐蚀损坏严重，停止使用。为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题，将铸铁管全部替换为TA2钛管，规格为6023010MM，钛管管端与铸铁花板间用O型橡胶圈密封。这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。投产使用二年多，曾抽管进行宏观检查，未发现腐蚀现象，预计使用寿命可达20年以上，可比铸铁管延长10倍。由于钛管耐腐蚀，传热效率保持良好（铸铁管在3年一个大修期间，其传热效率前期好，中期差，后期就失效），管内NH4CL母液预热回收热量，提高母液进入蒸馏塔的温度，可节约大量蒸汽，经济效益明显。5、在医药行业中的应用钛作为一种新兴的材料，在我国的制药工业、医疗器械、人体植入物等领域的开发、使用不过近二十年的历史，却获得了极大的成功，并缩短了我国与世界先进国家的差距。从七十年代以来，东北制药总厂、山东新华制药厂、武汉制药厂率先在阿斯匹林、安乃近、咖啡因等产品生产中使用钛设备，不仅解决了严重困扰企业生产和发展的设备腐蚀问题，还使药品的质量大大提高。近几年，国内许多制药企业在技术改造及VC、VB等产品中大量地选用钛材及钛设备，由此也奠定了钛在制药行业的特殊地位。医疗器械、手术器械也是近年来发展较快的领域之一，由于钛材用作手术器械具有特殊的优越性，因而深得外科、眼科、心胸外科医生的欢迎，也是当今手术器械发展方向之一。钛的另一个显著的特点，就是具有良好的生物相容性，因而被选作最理想的人体植入材料。十多年来，世界各国及我国的许多研究部门、医学院、医院等也作了大量的基础工作和临床研究，从深度、广度上确认钛为最理想的人体植入材料，这些年用钛材作的人工股骨头、人工腕关节、膝关节、人工种植牙、颅骨修补、心脏起搏器等已有数千例的记载。从这些年的研究、跟踪、比较及报导中可以这样认为，钛是人体植入物最理想的材料。上纯碱生产中的腐蚀性与材料的选择中国化工信息网2007年1月12日1纯碱生产的腐蚀性浅析纯碱生产过程中的介质大致可分为以下几种精制氨盐水，主要是饱和盐水溶液；蒸馏冷凝液，主要是游离氨和CO2的混合溶液；氨盐水、碳化取出液、母液、母液、氨母液、氨母液等溶液，它们主要是NACL、MH4CL、NH4CO3、NH4HCO3、NAHCO3等盐类的混合溶液，其CO2、CL含量大致相似，不同的是结合氨、游离氨、NA含量不一样。这些溶液它们具有一个共性，就是均为强电解质，比较有利于电化学腐蚀的进行。由于碱厂各种溶液大部分是多元混合溶液，其腐蚀性极强，在生产实际中，由于介质、流速、浓度、温度、压力等条件不同，以及耐蚀材料种类繁多，因此，金属的腐蚀破坏类型也是多种多样的。均匀腐蚀是纯碱工业设备最常见的腐蚀形态之一，是电化学腐蚀的基本形态，在全部暴露于介质中的表面上均匀进行，金属均匀减薄，重量逐步减轻，最后破坏；石墨化腐蚀是普通铸铁中的石墨以网络形状分布在铁素体内，在介质为盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液中，发生了铁素体选择性腐蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面的相对运动，引起金属的加速破坏现象，它是腐蚀和磨损、化学作用和机械作用共同或交替进行的结果，其腐蚀激烈程度远超过单一的腐蚀过程。小孔和缝隙腐蚀是在金属表面上产生小孔或缝隙的一种局部的电化学腐蚀形态。在纯碱生产中，以上几种腐蚀极为常见并且时常存在，伴随着纯碱生产全过程进行，而且腐蚀问题也越来越对生产有着极大的影响，设备的损坏，物料的损失，生产稳定性均与腐蚀问题息息相关，因此，研究和解决纯碱生产的腐蚀问题有着极其重大的意义。钛材料、不锈钢材料、非金属材料以及各种防腐技术的引用和开发，将纯碱工业的技术发展又推向了一个新的发展高度，因此，我们在搞好纯碱生产技术的同时，也要搞好新技术、新工艺、新设备、新材料的推广使用工作，使纯碱生产设备达到真正意义上的“积极投资”。2铸铁在纯碱工业中的使用纯碱工业从索尔维制碱法工业化开始，绝大部分设备都是采用铸铁材料。而灰铸铁制设备使用寿命比碳钢设备寿命长，因此，不论是庞大的塔器还是各种各样的热交换器、管道、泵、阀门等，均采用铸铁材料，直到120年后的今天，纯碱工业仍然是铸铁材料大用户之一，它所采用的铸铁总数量远远超过其他任何化学工业。到今天为止在纯碱工业中的使用的材料情况来看，不得不承认铸铁仍是第一大材料，有些由它制成的设备100多年都没有变化，如碳化塔，吸收塔现在还是依然使用灰口铸铁来制造，表1是现今纯碱工业中由铸铁制造的主体设备。表1纯碱生产中使用的主要铸铁制设备序号名称使用条件材料选择1碳化塔壳程氨盐水、中和水，3260；管程冷却水，2638塔体铸铁涂料防腐；内件铸铁涂料防腐，也可考虑316L不锈钢；冷却管铸铁酚醛清漆热固化，316L或钛管2吸收塔壳程氨盐水，4070；管程冷却水塔体铸铁；冷却管铸铁或钛3母液蒸馏塔蒸馏段98110；预热段8598蒸馏段塔体铸铁或碳钢预；热段塔体铸铁或钛4滤过尾气洗涤塔滤过尾气，氨盐水，40铸铁5滤碱机碳酸氢钠，约40转鼓、滤网、箅子板用316L，其余选用铸铁和碳钢6炉气冷凝塔炉气，110塔体铸铁或碳钢玻璃钢防腐；冷却管铸铁或碳钢热固化环氧酚醛漆7各种泵与管道、阀门铸铁在当今的纯碱企业中铸铁用量虽然大，但并非是最佳的材料，在使用上也暴露出一系列的问题，如铸铁笨重，耐腐蚀能力低，铸造缺陷比较多而且很难完全避免，使用一段时间后，容易泄漏，维修工作量很大。因此铸铁是否继续作为制碱的主体材料很值得人们去思考与探讨。几十年以来，不管人们承不承认，一个要求取代铸铁材料或者通过其他防腐的技术来提高钢铁设备寿命的改革，已在国内外纯碱界兴起。我国对纯碱工业主体材料的改革始于上个世纪60年代，它是以开拓联碱工艺为契机，以强化氨碱法为背景而开展的，通过几十年的努力，已经取得很多的成果，把过去那种只采用铸铁材料的旧传统，转移到用多种耐蚀材料、多种的防腐技术并用的轨道上来，过去那种靠消耗大量的资金、钢铁和劳动力的局面已大大改变。3钛材料在纯碱工业的使用31钛材料的特点钛是轻金属，在元素周期表中处于第四族的过渡元素，化学活性极高，易与氧、氢、氮和碳等元素形成稳定的化合物。钛的储量非常丰富，我国的钛储量居世界首位。钛具有质轻、强度高、比强高等特点，在国外被广泛应用。尽管钛的化学性质非常活泼，平衡电位E163VSCE，但钛的自钝化能力很强，钝化膜稳定性很高，且在遭受机械损伤后，有迅速的自修复能力，特别是在含有强烈破坏钝化膜的CL的溶液中也有很好的抗点蚀能力，这是一般不锈钢无法匹敌的，故广泛应用于耐蚀的工况，特别是用于盐水和含有CL的溶液中。钛作为一种优良的耐腐蚀材料，在化工设备的制作和使用中已越来越为人们所认识和接受。日本早在1957年就将工业钛作为一种防腐材料用于化工生产，解决了某些化工生产设备中存在的严重腐蚀问题。美国、前苏联及西欧各国也都看好钛的优良耐蚀性能和较好的传热性能，也将其应用于化工生产设备中。我国对钛材的研究、使用开始于1960年，到1972年方开始应用于化工行业。32钛材在纯碱工业上的应用钛材在氨母液中的年腐蚀率几乎为零00001MM/A，传热效果好，这样，相同换热面积的换热器要比碳钢的换热器的效率高20，钛制的设备表面光洁，不宜结疤，使设备作业周期长及减少了设备倒换时物料、能量的损耗。既可以提高生产的经济效益亦减轻了工人的劳动强度。由于钛材具有优良的性能，使得许多企业相继在纯碱生产设备中大量地使用钛材，例如联合制碱中的过程的母液都是以氯化铵、氯化钠为主的含氯离子浓度较高的溶液，这种溶液对碳钢、铸铁的腐蚀很严重。在此以前，结晶外冷器是由碳钢制作而成，虽然经过打砂防腐，但因受到循环母液中氯离子及结晶粒子的冲刷作用，腐蚀仍很严重，一般使用25年左右，花板外的列管就会被腐蚀穿孔，无法使用而被迫报废。自1975年上海浦东化工厂首次使用钛外冷器，钛列管外冷器投用至今的生产实践表明，该外冷器各方面的特性均优于碳钢外冷器。再如，钛泵分别在制碱工艺中的废淡液、二次盐水、淡液、氨盐水、中和水等母液系统应用已10多年，显示出很多优点，加工件的刀纹至今清晰可见，就足以说明其壳体和叶轮等主要零部件耐制碱过程中各种介质的腐蚀、冲刷、磨损，且结垢率低，不易堵塞，表面也无被大气腐蚀现象，均衡满负荷连续生产时间长，运行平稳，对生产波动的适应性强，减少了停车检修频次。在阀门方面，纯碱工业中使用的阀门种类有10几种，主要品种有胶膜阀、截止阀、闸阀、碟阀、浆液阀、球阀和旋塞等。从材质上分，主要有铸铁、不锈钢和钛。规格由DN25至DN700。使用于碱厂各种液体和气体管路上。阀门质量的好坏，对各工序的平衡操作，降低消耗，减少跑、冒、滴、漏和环境污染都起重要作用。其中最难解决的阀门之一是碳化塔的出碱口阀，其阀开关频繁，使用条件见表2。表2出碱口阀使用条件介质温度压力MPA粒度平均M流速M/S开关频次碱液2734027032氨碱9411，联碱9668L1490100出碱口阀门传统使用胶膜阀亦称隔膜阀，其阀座由铸铁制成，胶膜由橡胶夹3层蓬布制成。使用中主要损坏部位是胶膜和与之接触的阀座进、出口之间的隔筋面，被碱颗粒冲刷出现沟痕，失去其密封效果，使胶膜阀出现内漏现象，一个铸铁阀座最多使用3个月，平均2个多月，给生产造成不应有的波动和损失。钛阀在碳化塔出碱口上推广应用后，从各个纯碱企业的使用来看无腐蚀冲刷现象，且刀纹清晰可见，预计可使用20多年，清除了内漏外泄现象，保证了化工生产平稳。近几年来，通过钛阀的推广使用，杜绝了物料流失所造成的环境污染，增加了产量，降低了消耗，创造了良好的经济效益和社会效益。上个世纪80年代以后，每年纯碱行业的技术改造及新开工装置的钛材使用量占国内钛生产总量的25。在纯碱企业钛材大量用于碳化塔冷却小管，吸收冷却小管，板式换热器，波纹管换热器，碱泵，阀门，母液蒸馏塔，联碱的外冷器结晶器，仪表等设备。从钛材在纯碱工业应用30年的实践经验来看，已达到很成熟的阶段，钛因具有优良的防腐蚀性能，在制碱工业中是性能最理想的材料，无论是由钛制成的静止设备还是传动设备，无论是纯腐蚀介质还是冲刷与腐蚀兼有，使用寿命都很高，取得了巨大的经济效益与社会效益。由于钛材价格比钢铁材料价格高约40多倍，这是任何一个纯碱企业在选择钛材时所无法回避的问题，所以到今天为止，钛材的使用也只能是在设备的最关键部位，高昂的成本问题是阻碍纯碱工业进一步推广钛材料的主要障碍。煤盐联合发展氯碱循环经济目前国内氯碱行业面临着健康、安全、环境三大问题，发展循环经济、建设生态园区是解决这一问题的最终途径。我国化工行业“十一五”发展目标是到2010年，全行业万元GDP能耗比2005年下降1520，单位工业增加值用水量比2005年下降30，工业用水重复利用率至少90，工业固体废弃物综合利用率至少70，主要污染物排放总量减少10，并建成一批符合循环经济发展要求的资源节约型、环境友好型先进企业和化工园区。因此，提高资源利用效率、减少消耗、减少污染、发展循环经济、构建生态园区，是当前化工企业发展的必然选择。平顶山煤业集团公司以下简称平煤集团是新中国成立后我国自行勘探设计建设的第1个特大型煤炭基地，矿区煤田面积700多KM2，地质储量82亿T，注册资本603369万元，是国内品种最全的炼焦煤和电煤生产基地。2005年平煤集团实现销售收入1586亿元，利税2408亿元，在中国企业500强中名列第197位，煤炭产量居行业第6位，河南省第1位。近年来，平煤集团不断扩大生产规模，不断增强经济实力，通过大力发展非煤产业，有效改变了单一的煤炭采选的生产格局。平煤集团按照“以煤为本，相关多元化”的发展思路谋求更大的发展。平顶山市岩盐资源丰富，盐储量2300亿T，是我国第2大井盐产地，盐质量好，氯化钠质量分数在90以上。平煤集团已取得62KM2盐矿探矿权。根据国家发改委2006年7月7日关于加强煤化工项目管理，促进产业健康发展的通知中“鼓励煤炭资源接续区发展煤化工产业，适度安排供煤区煤化工项目建设，限制调入区煤化工产业的发展”的精神，平煤集团发展煤盐联合化工符合国家产业政策。综合各方面因素，平煤集团作为国家发改委确定的首批国家循环经济试点企业，依托本地煤盐资源，发展循环经济，构建煤盐联合化工生态产业园有明显的优势，对推动当地经济持续健康发展具有积极的意义。1循环经济和生态工业的基本概念循环经济是一种把物质、能量进行梯次和闭路循环使用，少排放甚至零排放污染物的经济运行模式。作为一种新的经济发展模式，循环经济把清洁生产、资源综合利用、生态设计和可持续消费等融为一体，实现了经济活动的生态化转向，其本质是生态经济；是以资源的高效利用和循环利用为核心，以“减量、再利用、资源化即3R”为原则，以低消耗、低排放、高效率为基本特征，符合可持续发展理念的经济增长模式，是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统增长模式的根本变革。生态工业园区是继经济开发区、高新技术产业开发区后的第3代产业园区，是一个包括自然、工业和社会的地域综合体，是依据循环经济理论和工业生态学原理而设计成的一种新型工业组织形态，是生态工业的聚集场所。它通过成员之间副产品和废物的交换、能量和废水的梯次利用、基础设施的共享，来实现园区经济效益和环境效益的协调发展。2平煤集团煤盐联合发展循环经济和生态园区的模式根据国家统一部署，国家发改委提出了关于加快循环经济发展对策、措施、建议的报告，并于2004年9月召开了全国循环经济工作会议，下发关于加快发展循环经济的指导意见征求意见稿，提出了我国发展循环经济的指导思想、主要原则和近期目标，并组织开展了循环经济试点工作。开展循环经济的总体目标是在一些重点行业探索循环经济发展模式，树立一批循环经济典型企业；在重点领域完善再生资源回收利用体系，建立资源循环利用机制；在开发区和产业园区试点，按循环经济模式规划、建设、改造产业园区的思路，建成一批循环经济产业示范园区。平煤煤盐联合化工园区建设要求将循环经济理念贯穿于规划和建设过程之中，立足于煤炭、岩盐、石灰石等资源优势，充分考虑园区产业基础，紧密依托本区域及周边产业，以盐化工和煤化工为龙头，带动副产品和废弃物的综合利用。产品包括聚氯乙烯、烧碱、电石、醋酸、甲醇、甲醛等基础化工原料，带动发展煤炭、电力、盐卤开采等上游产业，和精细化工、塑料加工、机械制造等下游产业，形成循环经济和生态园区发展模式。基于平煤煤盐联合化工园区的实际情况，根据“循序渐进，虚实结合”的原则，结合园区项目建设、相关产业现状和市场供求，确定优先发展产业，构建聚氯乙烯、烧碱、制盐等核心产业，充分利用核心产业产生的副产物和废弃物进行再生产，构建水泥、合成氨、联碱等附属产业。核心产业及相关附属产业组成园区的工业生态群落，群落间通过产品、水、电、汽等联合利用联系在一起，通过共生产品、水或能量关系，构成多种物质、能量链接的生态链网络如图1略。3平煤煤盐联合化工园区发展循环经济的具体措施31园区建设实现减量化采用国际先进的洁净煤气技术汽化高硫煤、劣质煤，煤炭消耗比传统汽化工艺显著降低。甲醇、合成