proⅱ模拟年产8万吨苯乙烯生产装置工艺设计

PRO模拟年产8万吨苯乙烯生产装置工艺设计学生孙可慧，化学与环境工程学院化工系指导老师路平，江汉大学化学与环境工程学院摘要苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，目前工业生产装置止向大型化发展，对于国内现有小型装置进行改造，提高这些装置的经济效益，对于这些企业的生存和发展具有重要意义。本文总结了国内外主要的苯乙烯生产路线，对苯乙烯装置扩能改造的技术路线选择，设备方案进行了论述。详细论证了SMART工艺技术的原理及在装置改造中的应用。为进一步降低能耗，实现能量的回收，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。本文使用化工流程模拟软件PRO对现有苯乙烯生产工艺进行了模拟计算，对装置进行了多次的模拟优化。根据工艺流程，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算。采用PRO流程模拟软件对流程进行了模拟，对工艺参数进行了优化，得到了适宜的操作条件。该套苯乙烯装置的模拟优化为国内同类装置的流程优化提供了经验。关键词乙苯；苯乙烯；氧化脱氢；PRO；SMART工艺；模拟优化ABSTRACTSTYRENEMONOMER（SM）ISONEOFTHEMOSTIMPORTANTORGANICCHEMICALSWITHTHETRENDOFPLANTSIZEINCREASING,FORTHESAKEOFSURVIVALANDDEVELOPMENT,THEEXISTINGSMALLSCALESMPLANTNEEDTOREVAMPWITHFEASIBLESCHEMETHEPAPERSUMMARIZEDTHEMAINSMPRODUCTIONTECHNOLOGIESTHEPROCESSSELECTIONANDEQUIPMENTPLANOFSMPLANTREVAMPHASBEENDISCUSSEDSMARTTECHNOLOGYDEMONSTRATEDINDETAILTHEPRINCIPLEANDAPPLICATIONOFTHETRANSFORMATIONINTHEDEVICEINORDERTOREDUCEENERGYCONSUMPTION,ITISSIGNIFICATIONTOIMPROVEANDOPTIMIZETHEEXISTINGTECHNOLOGYINTHISPAPER,THEINDUSTRIALIZEDPRODUCTIONSYSTEMOFSTYRENEISSIMULATEDBYMAKINGUSEOFTHECHEMICALENGINEERINGSIMULATIONSOFTWAREPROACCORDINGTOTHEWHOLEPRODUCTIONPROCESS,APPROPRIATEOPERATIONMODULESANDTHERMODYNAMICMETHODSWERECHOSEN,ANDTHESTEADYSTATESIMULATIONMODELWASESTABLISHEDUTILIZINGTHEPROCESSSIMULATIONSOFTWARE,THESIMULATIONWASPERFORMEDFORTHECOLUMNSANDOPERATINGPARAMETERSWEREOPTIMIZEDTHEREVAMPINGANDOPTIMIZATIONOFTHISSTYRENEUNITFORENERGYSAVINGPURPOSEPROVIDEEXPERIENCESFOROTHERDOMESTICSTYRENEUNITSKEYWORDSETHYLBENZENESTYRENEOXIDATIVEDEHYDROGENATIONPROSMARTTECHNOLOGYSIMULATIONANDOPTIMIZATION目录1绪论111PRO软件概述212原料、产物及副产物概述32工艺技术选择621生产方法选择622工艺流程选择73工艺原理1031乙苯脱氢1032氧化反应1033热反2应1134蒸汽重整反应114物料衡算1341工艺流程描述（见附图）1342精馏部分物料衡算1543反应部分物料衡算185PRO模拟工艺流程设计2151单元设备模块及物流组分2152操作参数和关键控制2153工艺模拟计算结果256结论341致谢42参考文献43附图45附表4611绪论苯乙烯（SM）是重要的基本有机原料之一，主要用于生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯PS、丙烯腈丁二烯苯乙烯ABS、苯乙烯丙烯腈SAN以及丁苯橡胶SBR和丁苯胶乳等。在乙烯衍生物中，苯乙烯消耗乙烯的量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和环氧乙烷而居第四位1。世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法、乙烯苯直接偶合法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、苯乙酮法、甲苯甲烷合成法等。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢2种生产工艺2。目前BADGER技术公司和ABBLUMMUS/UOP是提供乙苯脱氢工艺的两大技术授权者。虽然两者反应器和设备的设计不同，但是反应工序基本相同，现有装置生产能力在10万吨/年80万吨/年之间35。乙苯在高温和催化剂的作用下，发生脱氢反应生成苯乙烯。乙苯脱氢反应主要受化学平衡的控制，该反应为气相吸热反应，平衡常数随温度的升高而增加6。BADGER和ABBLUMMUS/UOP技术的乙苯脱氢工艺有两个串联的反应器，中间设有再热器。蒸汽在过热炉一段加热后，利用中间再热器加热来自第一反应器的流出物。来自再热器的蒸汽在过热炉二段中加热后，再与来自进料/产物交换器的乙苯混合，然后进入第一反应器。在第一反应器中温降约为80，其流出物必须用再热器加热到所需进料温度。第二反应器流出物用于预热进料，然后在一台冷却水冷凝器中冷凝。通过简单的水/有机物分离后，烃混和物精馏得到最终产物苯乙烯，水循环产生较多的蒸汽7,8。扩能改造过程中有三种技术可供选择第一种是LUMMUSUOP工艺；第二种是传统的FINABADGER工艺；第三种是采用UOP的SMART工艺。其中SMART工艺提高了乙苯的转化率，经过慎重的比较，最终选定了UOP公司的SMART苯乙烯工艺作为本次设计的方案。化工流程模拟亦称过程模拟技术是以工艺过程的机理模型为基础，采用数学方法来描述化工过程，通过应用计算机辅助计算手段，进行过程物料衡算、热量衡算、设备尺寸估算和能量分析，作出环境和经济评价。它是化学工程、化工热力学、系统工程、计算方法以及计算机应用技术的结合产物，是近几十年发展起来的一门新技术9。现在化工过程模拟软件应用范围更为广泛，应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合10。2PRO是一个能够完成新工艺设计，不同装置配置评估，优化和改进现有装置，依据环境评估，消除工艺装置瓶颈，优化产能、增进收益，适宜应用于化工复杂过程模拟的化工模拟软件。采用PRO流程模拟软件进行流程模拟，不需要自己去建立数学模型及求解，这些工作已经由软件本身完成，要做的工作主要有11（1）了解工艺流程；（2）确定主要单元操作模块，即选用合适的单元操作代表实际装置中的设备或某种操作，模块和设备之间往往不是一一对应的；（3）建立信息流程图，用物流STREAM对模块进行连接；（4）确定循环物流，对流程进行分隔和切断；（5）根据物系特点选择热力学模型及求解方法；（6）输入必须的参数及必要的初值，进行模型求解；（7）对求解的结果进行深刻分析讨论，更好地指导生产实践。本次设计应用化工模拟软件PRO进行模拟设计SMART工艺乙苯脱氢制苯乙烯，以寻求适宜的工艺条件（温度、压力、蒸汽量与乙苯用量比等）和塔设备等。它可以节省过去由试验（小试与中试）探索最佳工艺条件所消耗的大量资金、时间和人力，还能够使我们从整个系统的角度来认识、分析、预测生产中深层次的问题，进行装置调优、流程剖析和过程综合，达到优化生产、节约资源、环境友好、提高经济效益的目的。SMART工艺的关键是氢氧化催化剂、氧气引入方式和双径向氢氧化反应器。本设计也会从这几方面着手，以降低物耗、能耗和操作成本，使该工艺更趋完善。从而为国内现有装置的技术改造或新装置的兴建提供一定的参考。11PRO软件概述PRO是INVENSYSPROCESSSYSTEMS集团公司的SIMSCIESSCOR品牌的产品，主要用于新建装置设计、老装置的调优操作和技术改造,并为新工艺流程开发研究提供工艺包的主要内容。该化工过程模拟软件有以下几个组成部分12单元操作和反应过程模块。如精馏、换热、闪急蒸馏、蒸馏、流体输送等以及各种反应模块。物性估算系统（用以为单元操作模块计算提供所需要的各种物性数据），其中包含存贮各种化合物的基础物性数据库以便计算时调用和估算关联模型即为计算各种物质在给定条件下的各种物性所需的估算方程式。数学计算方法程序。其中包括能够使用大系统自动分隔和断裂，并排出单元模块的计算顺序的系统分解方法和加速迭代计算收敛和其他通用的数学方法。执行控制系统及图形化用户界面，具有输入语言自动翻译、模拟程序装配和结果打印等功能。该软件有如下优点13数据库较齐全,软件的适用能力强；界面友好,数据库3为开放式,用户可根据实际情况自行修改或添加数据库。该软件包括以下典型的过程模型14化学品（包括合成氮、共沸蒸馏和萃取蒸馏、结晶、脱氢、无机过程、液液萃取、苯酚蒸馏、固体处理等），聚合物（包括自由基聚合、逐步聚合、异分子聚合等），药物（间歇蒸馏，间歇反应器等）。应用范围15综合工艺流程模拟，在制气、炼油、石油化工、化学工程、制药、工程建设与施工中进行过程设计、过程操作分析、设计和操作过程优化。能够完成新工艺设计，不同的装置配置评估，优化和改进现有装置，依据环境评估，消除工艺装置瓶颈，优化产能、增进收益。目前最高的版本为PRO71。该软件在科研和生产中的作用可以概括为以下几个方面161、改进装置操作条件，降低操作费用，提高产品质量；2、指导装置开工，节省开工费用，缩短开工时间；3、在科研开发中用过程模拟系统进行小试之后中试之前的概念设计；4、在新过程设计中工厂在不同的操作条件下的性能评价；5、在节能上，用“夹点技术”对一般化工厂能量回收系统进行分析，可以实现节能2030；6、分析装置“瓶颈”，为设备检修与设备更换提供依据。12原料、产品及副产品概述121原料概述乙苯（EB）是一个芳香族的有机化合物，主要用途是在石油化学工业作为生产苯乙烯的中间体，所制成的苯乙烯一般被用来制备常用的塑料制品聚苯乙烯。尽管在原油里存在少量的乙苯，但大批量生产仍然是靠在酸催化下苯与乙烯反应。乙苯经过催化脱氢，生成氢气和聚苯乙烯。乙苯也存在与某些颜料中。乙苯是生产苯乙烯的重要原料，其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得。苯和乙烯烷基化需要在酸性催化剂存在下进行，若按催化剂分类有三氯化铝法、BF3A12O3法和固体沸石类催化剂法；按照反应状态可分为液相三氯化铝法、气相沸石催化剂法和液相沸石催化剂法17。现今主要是分子筛气相烷基化工艺和分子筛液相烷基化工艺为主流工艺的发展过程18。表11乙苯基本信息表中文名称乙苯熔点949相对密度水1087英文名称ETHYLBENZENE沸点1362相对蒸气密度空气1366分子式C8H10闪点15引燃温度432结构简式C6H5CH2CH3临界温度3431爆炸上限V/V674分子量106169临界压力MPA370爆炸下限V/V105121产物概述苯乙烯SM是一种重要的基本有机化工原料，它是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。主要用于生产聚苯乙烯树脂PS、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯ABS树脂、苯乙烯一丙烯腈共聚物SAN树脂、丁苯橡胶SBR、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体如SBS等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛2。在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。实验室可以用加热肉桂酸的办法得到。表12苯乙烯基本信息表中文名称苯乙烯熔点306相对密度水1091英文名称STYRENE沸点146相对蒸气密度空气136分子式C8H8闪点344引燃温度490结构简式C6H5CHCH2临界温度369爆炸上限V/V61分子量104153临界压力MPA381爆炸下限V/V11121副产物概述苯（BENZENE）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用PH表示。因此苯也可表示为PHH。表13苯基本信息表中文名称苯熔点551相对密度水108786英文名称BENZENE沸点801相对蒸气密度空气127分子式C6H6闪点1011引燃温度56222结构平面六边形临界温度28891爆炸上限V/V8分子量78115临界压力MPA492爆炸下限V/V12甲苯（TOLUENE）是一种无色，带特殊芳香味的易挥发液体。甲苯是芳香族碳氢化合物的一员，它的很多性质与苯很相像，在现今实际应用中常常替代有相当毒性的苯6作为有机溶剂使用，还是一种常用的化工原料，可用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等。同时它也是汽油的一个组成成分。甲苯不溶于水，但溶于乙醇和苯的溶剂中。甲苯容易发生氯化，生成苯氯甲烷或苯三氯甲烷，它们都是工业上很好的溶剂；它可以萃取溴水中的溴，但不能和溴水反应；它还容易硝化，生成对硝基甲苯或邻硝基甲苯，它们都是染料的原料；它还容易磺化，生成邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸，它们是做染料或制糖精的原料。甲苯与硝酸取代的产物三硝基甲苯一份甲苯和三份硝酸硝化，可得到三硝基甲苯（俗名TNT），是威力很大的炸药。甲苯与苯的性质很相似，是工业上应用很广的原料。但其蒸汽有毒，可以通过呼吸道对人体造成危害，危害等级为乙类，使用和生产时要防止它进入呼吸器官。表14甲苯基本信息表中文名称甲苯熔点9499相对密度水108669英文名称TOLUENE沸点1106在水中的溶解度0053G/100ML水分子式C7H8闪点4引燃温度535结构简式C6H5CH3临界温度31857爆炸上限V/V7分子量92142临界压力MPA411爆炸下限V/V1272工艺技术选择21生产方法选择世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法、乙烯苯直接偶合法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、苯乙酮法、甲苯甲烷合成法等。211乙苯脱氢法迄今为止，最早发展的乙苯脱氢法一直处于主导地位，90以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。工业上主要采用铁钾系催化剂。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢2种生产方法。乙苯催化脱氢法乙苯在催化剂的作用下，选择性脱除乙苯分子中乙基上的氢，生成苯乙烯单体，此反应为强吸热反应。乙苯氧化脱氢法氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。将乙苯脱氢反应产生的氢气与引入反应系统的氧气反应。在高选择性的氧化催化剂作用下将氢气转化成水蒸气，使反应产物中的氢分压降低，平衡即向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时氢氧化放出大量的热又为脱氢反应提供所需的热量6。212乙苯丙烯共氧化法该方法包括3个过程乙苯过氧化（生成过氧化乙苯），过氧化乙苯与丙烯环氧化生成甲基苯醇（和环氧丙烷），甲基苯醇脱水制得苯乙烯。反应产品苯乙烯与环氧丙烷质量比为251。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法19。213丁二烯合成法DOW化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。DOW化学工艺以负载在沸石上得铜为催化剂，反应于18MPA和100下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90，4乙烯基环己烯（4VCH）的选择性接近100。之后的氧化脱氢采用氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。该反应在06MPA和400下进行，VCH的转化率约为90，苯乙烯的选择性为90，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳2。214甲苯甲醇合成法该方法是制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线。仅原料改变就可节约350400美元T1苯乙烯。据称，如果美国苯乙烯生产商如采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5，达到京都议定书要求2。8215乙烯苯直接偶合法北京化工大学与吉林大学，首次采用金属负载的HZSM5分子筛催化剂，研究了苯和乙烯在无氧条件下一步法合成苯乙烯的反应，发现CO/HZSM5、FE/HZSM5和PD/HZSM5是较好的催化剂，并提出反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的反应机理20。216热解汽油抽提蒸馏回收法苯乙烯也可从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏加以回收。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为999，苯基乙炔质量分数小于50106。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯2。217苯乙酮法20先由乙苯氧化制苯乙酮，再由苯乙酮加氢制苯乙醇，苯乙醇脱水得苯乙烯。此法收率比乙苯催化脱氢法低，只有7880，反应步骤多，成本高，不如乙苯脱氢法经济。218甲苯甲烷合成法1976年，KHCHEYAN等人提出甲苯与甲烷氧化甲基化直接合成苯乙烯的新方法，它不仅可以克服上述传统方法的缺点，而且美国孟山都公司认为通过该法副产苯的途径比传统甲苯制苯更为有利，因传统的甲苯制苯途径不但损失了甲基，还消耗了大量的氢。该反应的特点是反应为放热反应，反应在启动后基本接近自热过程；原料来源于廉价且储量丰富的煤焦油（提供甲苯）和天然气，避免了对有限的石油资源的依赖；采用碱土金属氧化物或分子筛作催化剂，避免了传统的ALCL3HC1催化剂对环境的污染20。经过比较，本设计采用乙苯脱氢法，因为目前世界上90以上苯乙烯工业生产采用它，且该方法生产工艺比较成熟，适合用PRO软件进行扩能改造，进而减小能耗。22工艺流程选择在国内的苯乙烯装置中，苯乙烯的生产主要采用LUMMUSUOP乙苯脱氢工艺、FINABADGER乙苯脱氢工艺和乙苯脱氢选择性氧化工艺（SMART工艺）。221LUMMUSUOP乙苯脱氢工艺9该工艺的脱氢反应在脱氢反应器中进行，反应温度为600640，反应压力为400KPAA左右，同时向反应器中加入蒸汽以降低苯乙烯分压，蒸汽乙苯质量比（水比）为1315,乙苯转化率60以上，苯乙烯选择性达95以上。反应器内设有约翰逊网，气体在径向上分布均匀，压降较低21。第二脱氢反应器出口的反应产物首先将乙苯蒸汽预热，然后产生两个压力等级的低压蒸汽。脱氢液先经过乙苯苯乙烯塔，从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组份去乙苯回收塔及苯甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然后得到苯乙烯产品。脱氢液的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。乙苯苯乙烯塔采用高真空低釜温的工艺，操作压力为1240KPAA，焦油生成量少。222FINABADGER乙苯脱氢工艺该工艺同样采用绝热脱氢方法，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800890，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为580650，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1012。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝2。反应系统、脱氢液分离、尾气压缩及洗涤等部分与LUMMUSUOP的乙苯脱氢工艺基本相同，但废热回收换热器的型式及流程与LUMMUSUOP乙苯脱氢工艺不同。在FINABADGER工艺中，第二脱氢反应器出口的反应产物首先在第一个换热器中将乙苯蒸汽预热，然后进入第二换热器产生高压蒸汽，最后进入第三个换热器中，利用反应产物的余热将脱氢单元的乙苯汽化。FINABADGER工艺的苯乙烯精馏工艺与LUMMUSUOP工艺差别较大，脱氢液先经过苯甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙苯轻的组份，从塔底得到乙苯、苯乙烯等比乙苯重的组份；苯甲苯塔底物料进入乙苯回收塔，在乙苯回收塔顶得到回收乙苯，塔底为含有重组份的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料进入苯乙烯塔，去除重组份后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品。脱氢液的精馏虽然也采用四塔流程，但苯乙烯经历了三次加热。223乙苯脱氢选择性氧化工艺（SMART工艺）22乙苯脱氢选择性氧化工艺主要是向脱氢反应器的出口物流中加入定量的氧气及蒸汽，然后进入氧化脱氢反应器，该反应器中装有高选择性氧化催化剂及脱氢催化剂，氧与氢反应产生的热量使反应物流升温，同时使反应物中的氢分压降低，打破了传统10脱氢反应的热平衡，反应向生成苯乙烯的方向移动。选择氧化催化剂活性很高，对氢具有高选择性，同时烃损失很少。此工艺将乙苯单程转化率提高至70以上，同时有效地利用了氢气氧化反应所放出的热量，适用于对常规苯乙烯装置改造，可使生产能力提高3050。综合以上的工艺，本设计选用乙苯脱氢选择性氧化工艺（SMART工艺），因为SMART工艺提高了乙苯的转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。113工艺原理31乙苯脱氢SM单元反应器中发生的反应可以分为发生在脱氢床中的脱氧反应，发生在氧化床中的氧化反应，以及可以在两个床层中发生的热反应和蒸汽重整反应。脱氢工艺原理是苯乙烯单体（SM）通过EB脱氢生产，EB在一种氧化铁催化剂的作用下生成SM和H2。脱氢反应是强吸热反应，高温、低压有利于反应的进行。反应中加入过热蒸汽，用来为反应提供热量，同时，蒸汽降低反应物的分压，以提高EB转化率。尽管现在脱氢催化剂对SM有很高的选择性，但仍有副反应发生。主要的副产品是EB在高温下的断烷基反应产生的苯和甲苯。苯乙烯（SM）通过乙苯（EB）的强吸热催化脱氢反应生产C6H5C2H5C6H5C2H3H231EBSM反应的程度受平衡的限制。汽相状态的平衡常数是KPPSMPH2/PEBPTYSMYH2/YEB其中KP气体平衡常数；PXX组分的分压PT总的压力；YXX组分的摩尔分率对于吸热的汽相反应，平衡常数随着温度升高，这种情况下得到以下等式LNKPAB/T其中（根据API工程44数据簿）T开氏温度；KP在汽相状态下的平衡常数A15685；B14990因此，高温可使EB到SM的转化率提高。在工业化装置中，反应在巨大的绝热床反应器中进行。吸热的反应导致从床层入口到床层出口巨大的温度降。随着温度的降低，反应速率也降低，最后，低到一定程度时，反应几乎停止。因此采取多个催化剂床层，并在床层之间输入热量是必要的。32氧化反应发生在脱氢床中的反应是强吸热的，并导致催化剂床层中巨大的温度降。在进入下一个脱氢床之前，反应物必须被再加热以获得需要的反应温度。这种再加热一般通过换热器或者加热炉来完成。苯乙烯单体高级再加热技术（SMART）通过直接氧化反应器的出料来再加热反应器12出料，以进行下一级反应。一种UOP专有的铂镊催化剂OC5用于选择反应器出料中的氢气与氧气反应，而烃类的氧化保持最小。氧气的纯度是99，并小心地控制流率注入。反应发生在氧化催化剂床层中。期望的反应是2H2O22H2O32通过反应除去氢气对SM工艺的性能有益，原因如下为下一个脱氢床提供热量，使反应物达到需要的反应温度。在反应物物流中降低氢气分压对EB转化率和SM的选择性有利。SMART工艺使用一种革新的催化氧化技术，选择地氧化或说“燃烧”EB脱氢产生的氢气。选择地氧化氢气为反应混合物提供热量，从而降低蒸汽的消耗量。在反应混合物中除去氧，这有利于使化学平衡向产生SM的方向移动。在通常的SM装置，选择性和转化率是相反的关系，也就是说转化率升高，选择性降低，反之亦然。为了得到可接受的选择性，一般EB的单程转化率限制在70以内，通过除去氢气和转移反应平衡，SMART苯乙烯工艺可以在EB转化率超过80的条件下操作，同时保持高的选择性。高的EB转化率意味着需要循环的未反应的EB减少，这样可以降低每吨SM产品的成本和公用工程的消耗量。在注入氧时要小心地控制流率，反应在氧化催化剂床层进行，通过氧化反应除去氢，降低了反应物中氢的分压，同时在反应混合物进入脱氢床层前，为其再加热。33热反应在没有催化剂的存在时，EB在高温下转化成SM。实际上，苯乙烯是这一过程中首位的商业产品EB的转化率（1015）和对SM的选择性（5055）都很低。在有催化剂的工艺中，在高温时，热反应也会发生。熟的副反应不受平衡的限制，脱烷基反应产生了大量的副产物C6H5C2H5C6H6C2H433EB苯乙烯C6H5C2H5H2C6H5CH3CH434EB甲苯甲烷其它的副反应产尘少量豹甲基苯乙烯（MS）。34蒸汽重整反应在热的副反应中产生的副产物一甲烷和乙烯都参与蒸汽重整反应。第一步是转化成一氧化碳（CO）和氢气（H2）。水煤气转化反应，将CO和水转化成二氧化碳（CO2）和H2，在反应温度下接近平衡。13CH4H2OCO3H235甲烷C2H42H2O2CO4H236乙烯水煤气转化反应是COH2OCO2H237一氧化碳是碳氧化物总量的10（MOL）。144物料衡算41工艺流程描述411反应器部分乙苯储罐（D101）中的新鲜乙苯（EB）和来自精馏区的循环EB同初级蒸汽进入进料蒸发预热器（E103）。由于直接注入初级蒸汽，一些EB发生闪蒸。大多数的液体EB进料的蒸发是由于反应器出料的间接换热发生的。EB气体/初级蒸汽的混合物在进料/出料换热器（E101）中被SMART反应器（R101C）的出料换热，并在进入第一反应器（R101A）之前与来自蒸汽过热炉（H102）的过热蒸汽混合。来自低压蒸汽管网的主稀释蒸汽首先在对流段盘管中被加热，然后在蒸汽过熟炉（H101）的辐射段盘管中过热。然后进入位于第一反应器（R101A）和第二反应器（R101B）之间的反应器再沸器（E104）中，在这里对第一反应器的出料进行再加热。蒸汽然后回到蒸汽过热炉（H102）的辐射段盘管，在这里，蒸汽被加热到760（催化剂初期）780（催化剂末期），与乙苯一起进入第一脱氢反应器使第一反应器的入口达到期望的入口温度。EB/蒸汽的混合物进入第一反应器（第一级脱氢）的径向流出的催化剂床层，部分EB转化成苯乙烯（SM）。随着吸热反应的进行，温度降低。第一反应器的出料在反应器再热器中被再加热，并进入第二反应器并使更多的EB转化成SM。随着吸热反应的进行。温度再次降低。来自第二反应器（R101B）的出料从反应器的顶部离开，并与来自进料/出料换热器（E101）的一部分EB进料混合。在这个混合点的下游，注入一股氧气和蒸汽的混合物。第二反应器的出料混合物、EB进料、蒸汽以及氧气流经在线静念混合器，然后到达SMART反应器（R101C）的入口。SMART反应器中的流体是沿径向向外流出的。SMART反应器有两层同心的催化床层，被JEONSON筛网分开。第一个催化剂床层促使选择反应混合物中的氢气进行氧化，同时将混合物的温度升高到发生在第二个催化床层中的第三级脱氢所需要的入口温度。氧气物流中含有995的氧气和05的氮气（体积），由界区外供应。氧气以氢气的反应必须在按前的条件下进行，严格防止明火燃烧。纯的氧气首先被蒸汽稀释，这样，稀释的氧气物流在进行混合时可以保持在燃烧区之外。中压和高压蒸汽均用作氧气的稀释蒸汽。这样做是为了控制氧化床层出口温度。多数的EB反应转化成了SM和副产物。反应系统的出料被竖直连续排列的3个串15连的换热器冷却。反应器出料进入每个换热器的管程。第一个是进料/出料换热器（E101），然后是高压蒸汽发生器（E102），最后是进料蒸发预热器（E103）。EB进料部分在进料/出料换热器（E101）之前保持不变。在E101之后，过热的EB/蒸汽被分成两股。一股管线去第一反应器（R101A），一股去SMART反应器（R101C）。412安全加氧第二反应器（R101B）的出料与旁通的EB/蒸汽混合。在进入SMART反应器（R101C）之前注入氧气/蒸汽。氧气的流量以去R101C的总EB流量为根据。蒸汽必须在氧气注入反应混合物之前加入到氧气中，并且必须满足安全标准。目标是在氧气与烃物流混合之前将其稀释，这样在最初混合期间，混合区的所有点都在燃烧区域之外。充足的蒸汽与氧气混合，这样氧气/蒸汽物流与烃/蒸汽物流混合时。始终在燃烧区域的右侧。蒸汽/烃和氧气/蒸汽混合物的单独的物流永远都不会进入燃烧区。在加大的氧气流量之前，仪表逻辑系统要检查是否能够提供足够的蒸汽，以保证最小的蒸汽，氧气的安全比例。413汽液分离经过三联式换热器冷却的反应器出料再由粗苯乙烯冷凝器（E105）冷凝，在E105中冷凝下来的液体在重力的作用下进入粗苯乙烯沉降罐（D102）。离开粗苯乙烯沉降罐的气体，即排放气，含有氢气、二氧化碳、氮气、甲烷等向火炬管网排放。在粗苯乙烯沉降罐（D102）中，芳烃和冷凝的水形成两个液相。芳烃相（粗苯乙烯）溢流到有机相区，被泵送到精馏区回收SM、未反应的乙苯、苯、甲苯和甲基苯乙烯。水相（工艺凝液）被重力分离。414精馏区EB/SM分离（T101）塔接收反应器出料，在EB和SM之间进行分离。塔顶去T102，塔底去T103。苯/甲苯塔（T102）接收T101的塔顶物料并在甲苯和EB之间进行分离。塔顶是苯，甲苯副产物，塔底是去反应区的EB循环。产品塔（T103）接收T101的塔底物料，并在SM和残液之间进行分离。塔顶是SM产品，塔底是残液。（1）EB/SM分离塔（T101）来自粗苯乙烯沉降罐（D102）的粗苯乙烯被泵送到EB/SM分离塔（T101）。为防止苯乙烯自聚，在粗苯乙烯中要加入蒸馏阻聚剂。16来自T101塔顶的气体进入EB/SM分离塔冷凝器/集液罐（E106）。这个容器使用冷却水的管束来冷凝气体。冷凝的烃从E106的侧面采出。部分液体被泵打回T101作为回流，一部分送到苯/甲苯塔（T102）。EB/SM分离塔再沸器（E107）使用低压蒸汽为T101的塔底提供热量。塔底物料被送到产品塔（T103）。（2）苯/甲苯塔（T102）来自EB/SM分离塔（T101）塔顶的液体进入苯/甲苯塔（T102）。T102的塔顶气体进入苯/甲苯塔冷凝器/集液罐（E108）。这个容器同样使用冷却水的管束柬冷凝气体。冷凝的烃从E108的侧面采出。部分液体被象打回T102作为回流，一部分作为苯副产品。苯甲苯塔再沸器（E109）同样使用低压蒸汽为T102的塔底提供热量。塔底产物经换热后作为循环乙苯返回脱氢反应器。（3）产品塔（T103）产品塔（T103）接收来自EB/SM分离塔（T101）塔底的进料。来自T103的塔顶气体进入苯乙烯冷凝器/集液罐（E110）。这个容器同样使用冷却水的管束来冷凝气体。冷凝的烃从E110采出。部分液体被泵打回T103作为回流一部分送经冷却并加入产品阻聚剂后去贮罐。产品塔再沸器（E111）同样使用低压蒸汽为T103的塔底提供热量。产品塔的塔底物被送到苯乙烯残液贮罐。42精馏部分物料衡算全部工艺流程的物料衡算应该包括精馏部分物料衡算和反应部分物料衡算，这里我们对精馏部分的各个精馏塔进行单元过程的物料衡算，为了保证产品质量，首先对产品塔（T103）为例进行衡算，然后计算EB/SM分离塔（T101）和苯/甲苯塔（T102）。421产品塔（T103）物料衡算衡算基准以单位时间流动的物料量作基准（KG/H）工艺操作控制指标23塔顶采出甲基苯乙烯（MS）003WT塔釜采出苯乙烯（SM）55WT该塔的关键组分为苯乙烯和甲基苯乙烯，为保证填料塔不被聚合物和重组分堵塞，塔底流股的苯乙烯含量不能太低24，苯乙烯产品标准GB3915199825要求苯乙烯纯度大于998。产品塔（T103）进料即EB/SM分离塔（T101）的塔釜采出中苯乙烯含量大于99，取XF，SM099745。设定产品塔（T103）的塔顶采出和塔釜采出组成如表41所示表41产品塔（T103）采出组成表17名称EBSMMS塔顶采出组成（WT）009599875003塔釜采出组成（WT）05545设塔顶采出量为D，塔釜采出量为W，进料物流量为F，塔顶采出苯乙烯组成为XD，SM099875，塔釜采出苯乙烯组成为XW，SM055，进料苯乙烯组成为XF，SM099745年产量8万吨苯乙烯，年生产时间320个工作日塔顶采出量D8107（32024099875）1042967KG/HDWF1042967WFDXD，SMWXW，SMFXF，SM1042967099875W055F099745解得F104599KG/H，W3023KG/H进料各物质的质量流量及组成MF，EB1042967000095994KG/HXF，EB994104599000095MF，SM1045990997451043323KG/HXF，SM099745MF，MS104599（1099745000095）1673KG/HXF，EB109974500009500016进料各物质的摩尔流量及组成MEB106169G/MOLMSM104153G/MOLMMS118180G/MOLNF，EB9941061690094KMOL/HXF，EB0094100408000094NF，SM1043323104153100172KMOL/HXF，SM100172100408099765NF，MS9941181800142KMOL/HXF，MS0142100408000141F00941001720142100408KMOL/H同理可算出塔顶采出、塔釜采出各物质的质量与摩尔流量及组成，计算结果如下表表42产品塔（T103）物料衡算表进料F塔顶D塔釜WKG/HWTKG/HWTKG/HWTEB9940095994009500SM104332399745104166399875166055MS1673016031300313604510459910010429671003023100KMOL/HMOLKMOL/HMOLKMOL/HMOL18EB009400940094009400SM1001729976510001399879015958029MS01420141002700270115419711004081001001341000274100422EB/SM分离塔（T101）物料衡算EB/SM分离塔（T101）的塔釜采出即产品塔（T103）的进料，塔顶采出即苯/甲苯塔（T102）的进料。工艺操作控制指标23塔顶采出乙苯（EB）90WT塔釜采出苯乙烯（SM）99WTEB/SM分离塔（T101）进料苯乙烯（SM）80WT，取XF，SM80755设定EB/SM分离塔（T101）的塔顶采出和塔釜采出组成如表43所示表43EB/SM分离塔（T101）采出组成表名称BTBEBSMMS塔顶采出组成（WT）15915625912841500塔釜采出组成（WT）000095997450160物料衡算过程如同产品塔（T103）一样，同理可算出EB/SM分离塔（T101）的进料、塔顶采出、塔釜采出各物质的质量与摩尔流量及组成，计算结果如下表表44EB/SM分离塔（T101）物料衡算表进料F塔顶D塔釜WKG/HWTKG/HWTKG/HWTB398903083989159100TB14097108714097562500EB22977917721228785912849940095SM1047082807553759150104332399745MS1673012900167301601296620100250631001045990100KMOL/HMOLKMOL/HMOLKMOL/HMOLB051104110511213400TB153012301530638800EB216431740421549899710094009419SM100533808410361150710017299765MS01420114000142014112435910023951100100408100423苯/甲苯塔（T102）物料衡算苯/甲苯塔（T102）的进料即EB/SM分离塔（T101）的塔顶采出（F250630KG/H）。工艺操作控制指标23塔顶采出乙苯（EB）01WT塔釜采出甲苯（TB）1WT塔顶采出中苯（B）甲苯（TB）13塔釜采出即回流物流中乙苯含量大于97设定苯/甲苯塔（T102）的塔顶采出和塔釜采出组成如表45所示表45苯/甲苯塔（T102）组成表名称BTBEBSM进料组成（WT）1591562591284150塔顶采出组成（WT）249674990050塔釜采出组成（WT）009974981602经计算后得出苯/甲苯塔（T102）的进料、塔顶采出、塔釜采出各物质的质量与摩尔流量及组成，计算结果如下表表46苯/甲苯塔（T102）物料衡算表进料F塔顶D塔釜WKG/HWTKG/HWTKG/HWTB398915913989249600TB140975625119847499211309EB2287859128400800522877797498SM3759150003759160225063010015981100234649100KMOL/HMOLKMOL/HMOLKMOL/HMOLB0511213405112818500TB1530638813017176002291034EB2154989971000100552154897335SM036115070003611631202395110018131002213810043反应部分物料衡算由EB/SM分离塔（T101）进料可知，反应生成苯乙烯100533KMOL/H，苯0511KMOL/H，甲苯1530KMOL/H，甲基苯乙烯0142KMOL/H，未参加反应的乙苯为21643KMOL/H。根据下列方程式计算C6H5C2H5C6H5C2H3H2（1）反应式摩尔量111实际摩尔量（KMOL/H）X1100533Y1C6H5C2H5C6H6C2H4（2）反应式摩尔量111实际摩尔量（KMOL/H）X20511ZC6H5C2H5H2C7H8CH4（3）反应式摩尔量1111实际摩尔量（KMOL/H）X3Y21530MC9H12C9H10H2（4）反应式摩尔量111实际摩尔量（KMOL/H）N0142Y3可求得反应消耗乙苯X1X2X310053305111530102574KMOL/H生成乙烯Z0511KMOL/H生成甲烷M1530KMOL/H消耗异丙苯N0142KMOL/H生成氢气Y1Y1Y2Y31005331530014299145KMOL/HCH4H2OCO3H2（5）反应式摩尔量1113实际摩尔量（KMOL/H）1530T1K1Y4C2H42H2O2CO4H2（6）反应式摩尔量1224实际摩尔量（KMOL/H）0511T2K2Y5COH2OCO2H2（7）反应式摩尔量1111实际摩尔量（KMOL/H）2552T3PY6故生成一氧化碳K1K21530051122552KMOL/H生成二氧化碳P2552KMOL/H21生成氢气Y2Y4Y5Y6153030511425529186KMOL/H消耗水TT1T2T315300511225525104KMOL/H生成氢气总量Y1Y2991459186108331KMOL/H2H2O22H2O（8）反应式摩尔量212实际摩尔量（KMOL/H）108331QT4反应消耗氧气Q108331254166KMOL/H生成水的总量T4T1083315104103227KMOL/H由EB回收塔（T102）塔釜采出可知，循环的乙苯为21548KMOL/H新鲜进料的乙苯量反应消耗乙苯量未反应的乙苯量循环乙苯1025742164321548102669KMOL/H乙苯的单程转化率26乙苯的转化总量（新鲜进料中乙苯的量循环物料中乙苯的量）102574（10266921548）0826乙苯的全程转化率26乙苯的转化总量新鲜进料中乙苯的量1025741026690999乙苯的选择性26转化为目的产物所消耗乙苯的量乙苯的转化总量100533102574098反应动力学方程和参数参考文献如下27,28R1FPEBK1FEE1F/RTR1RPSMPWK1REE1R/RTR2PEBK2EE2/RTR3PEBPH2K3EE3/RTR4PCMK4EE4/RTR5PWPMK5EE5/RTR6PW2PEK6EE6/RTR7PWPCOK7EE7/RTR8PH22PO2K8EE8/RT其中RX反应速率，KMOLS1M3；F正反应；R逆反应；KX反应平衡常数；PXX组分的分压；W水；CM异丙苯；E乙烯；M甲烷；EXX反应活化能表47反应动力学参数KE（KJ/KMOL）分压（PA）正反应1004490981PEB逆反应1610861127PSPH2反应227100207989PEB反应3648410791515PEBPH2反应42300186500PCM反应525641066723PWPM22反应64487107103997PW2PE反应7177973638PWPCO反应863400708899PH22PO2235PRO模拟工艺流程设计51单元设备模块及物流组分苯乙烯装置的主要单元设备有反应器3台、精馏塔3台、换热器及蒸发器，另外还有分离罐、分流器、混合器等单元设备。本设计的反应器是轴径向脱氢反应器，在PRO中可以用PLUGFLOWREACTOR模块计算；结合PRO用户手册，精馏塔采用最常用的DISTILLATION模块（含冷凝器和再沸器），采用SURE算法计算；换热器及蒸发器用最普通的SIMPLEHX模块计算；分离罐是用来分离气体和液体的，故用闪蒸FLASH模块计算；分流器用SPLITTER模块计算；混合器用MIXER模块计算。模拟计算涉及的组分有乙苯、苯乙烯、苯、甲苯、甲基苯乙烯、甲烷、乙烯、氧气、氮气、氢气、水、一氧化碳、二氧化碳、异丙苯。结合PRO用户手册对于乙苯、苯乙烯系统的推荐，选择NRTL液体活度系数模型和SRKM状态方程进行计算。52操作参数和关键控制521反应部分参数确定反应部分模拟流程如下图所示图51反应部分模拟图根据之前的论文27,反应部分最关键的控制是反应器的大小和反应器入口温度，而换热器可以控制反应器入口温度。以下就对反应器和换热器的参数确定进行探讨。（1）反应器参数确定R1E1E2E3E4M1SP1R2M2R3SP2M3E5F1M4S12S14S15S16S