粉末冶金法制备sicwaz91复合材料研究

学校代码10459学号或申请号Z201040272密级专业硕士学位论文粉末冶金法制备SICW/AZ91复合材料研究作者姓名陈小伟导师姓名赵红亮教授专业学位名称材料工程培养院系材料科学与工程学院完成时间2013年5月ATHESISDISSERTATIONSUBMITTEDTOZHENGZHOUUNIVERSITYFORTHEDEGREEOFMASTER（DOCTOR）RESEARCHONSICW/AZ91COMPOSITESWITHPOWDERMETALLURGICALMETHODBYXIAOWEICHENSUPERVISORPROFHONGLIANGZHAOMATERIALSENGINEERINGSCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMAY2013原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者日期年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者日期年月日摘要镁具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼性能好、电磁屏蔽能力强及可回收等有点，被誉为“21世纪最具发展潜力的绿色工程材料”，近年来，有关镁合金的研究成为材料学者重点研究课题之一。本文采用粉末冶金法，制备了以AZ91镁合金为基体、碳化硅晶须为增强体的镁基复合材料，研究了SIC晶须的分散处理方法，分析对比了碳化硅晶须对复合材料显微硬度、拉伸性能及摩擦磨损性能的影响。SIC晶须在质量分数为1的硅烷偶联剂KH550无水乙醇分散溶液中分散后，SIC晶须团聚现象明显减轻，效果好于在焦磷酸钠SPP水溶液和吐温80TWEEN80无水乙醇中分散，经分散处理后的SIC晶须增强AZ91镁合金复合材料具有较好的性能。复合材料的制备采用真空热压烧结工艺，先经15KN、20S冷压后在真空热压烧结机中热压烧结，通过分析测试表明，经过550、30KN、300S烧结，具有较好的组织和性能。制备的SIC晶须增强复合材料的抗拉强度较低，仅为5292MPA，材料表现为脆性断裂；显微硬度有显著提高，达到95HV01，比粉末冶金发法制备的AZ91基体材料硬度提高了333。摩擦磨损实验结果表明，SICW/AZ91复合材料的磨损主要表现为脆性材料的磨粒磨损，经分散处理后的SICW/AZ91复合材料伴随着部分粘着磨损，磨屑较少，磨痕较浅，基体与SICW结合紧密，耐磨性较好，与粉末冶金法制备的AZ91基体材料相比，加入20的SIC晶须后材料的摩擦系数提高了296。关键词SICW；粉末冶金；分散剂；镁基复合材料；性能ABSTRACTMAGNESIUMALLOYHASTHEADVANTAGESOFLIGHTWEIGHT,HIGHSTRENGTH/WEIGHTRATIO,HIGHSTIFFNESS/WEIGHTRATIO,HIGHDAMPINGPROPERTYANDELECTROMAGNETISMSHIELDINGPROPERTYANDSOONITISREGARDEDASTHEMOSTPROMISINGGREENMATERIALOFTHE21STCENTURYINRECENTYEARS,ITISONEOFIMPORTANTRESEARCHFIELDSONMAGNESIUMALLOYFORMATERIALSSCHOLARSPOWDERMETALLURGYMETHODWASUSEDTOFABRICATESICWREINFORCEDAZ91MATRIXCOMPOSITESINTHISRESEARCHTHEDISPERSEMODESOFSICWWASSTUDIEDTHEHARDNESS,TENSILESTRENGTHANDFRICTIONALWEAROFACQUIREDCOMPOSITESWASANALYZEDRESPECTIVELYSICWWASDISPERSEDBETTERIN1WTSILANECOUPLINGAGENTKH550ABSOLUTEETHYLETHANOLSOLUTIONTHAN05G/LSODIUMPYROPHOSPHATESPPAQUEOUSSOLUTIONAND5TWEEN80TWEEN80ABSOLUTEETHYLETHANOLSOLUTIONTHEREASONABLEPROPERTIESWEREOBTAINEDAFTERDISPERSINGIN1WTSILANECOUPLINGAGENTKH550ABSOLUTEETHYLETHANOLSOLUTIONTHECOMPOSITEMATERIALSWEREPREPAREDINAVACUUMHOTPRESSINGSINTERINGTHERESULTSINDICATETHATITISREASONABLETOSINTERCOMPOSITESIN550,30KNAND300STHECOMPOSITESAREBRITTLESOTHATTHEIRTENSILEPERFORMANCEISNOTVERYWELL,ONLY5292MPATHEHARDNESSWASIMPROVEDOBVIOUSLYWITHTHEHIGHESTMICRHARDNESSOF95HV01ITISHIGER333THANAZ91MATIXTHEMAINWEARMECHANISMOFTHEMATRIXAZ91ISABRASIVEWEARANDALITTLEADHESIVEWEARANDOXIDATIVEWEARTHEMAINWEARMECHANISMOFTHENODIAPERSED20SICW/AZ91ISABRASIVEWEAR,THEWAREQUANTITYISTHEMAXIMUMTHEMAINWEARMECHANISMOFTHEDIAPERSED20SICW/AZ91ISABRASIVEWEARANDTHEADHESIVEWARE,ANDTHETHEWAREQUANTITYISLITTLE,THEMATRIXANDTHESICWCOMBINESCLOSELY,ANDITHASTHEBESTHARDNESSANDTHEFRICTIONANDWEARPROPERTIESKEYWORDSSICWPOWDERMETALLURGYDISPERSANTMAGNESIUMMATRIXCOMPOSITESPROPERTY目录摘要ABSTRACT1绪论111镁及镁合金1111镁的性质和用途1112镁合金的种类及用途112镁合金强韧化方法2121固溶强化2122沉淀析出强化3123弥散强化3124细晶强化3125复合强化413镁基复合材料制备方法4131粉末冶金法4132搅拌铸造法5123熔体浸透法5134喷射沉积法5135原位反应自生法514镁基复合材料合金元素及增强相6141复合材料合金元素6142镁基复合材料常用增强相715课题的提出及主要研究内容9151课题的提出9152本课题的研究内容92试验方法及分析手段1021复合材料的成分设计10211基体材料的选择10212增强相的选择1022实验设备及化学试剂11221实验设备11222化学试剂1223试样制备12231晶须分散处理12232配粉13233混料14234球磨14235热压烧结试样1524微观分析17241SEM分析17242EDS分析1825试样密度测试1826性能测试19261显微硬度测试19262摩擦磨损性能测试19263拉伸性能测试203SIC晶须分散研究2131SIC晶须原始形貌2132SIC晶须分散试验22321焦磷酸钠分散处理22322吐温80分散处理23323硅烷偶联剂分散处理2333本章小结254SICW/AZ91复合材料制备工艺的优化2641球磨工艺的确定2642压力工艺参数的确定27421预压工艺参数确定27422烧结压力的确定2743烧结工艺的确定29431烧结温度对试样密度的影响29432温度对粉末冶金法制备的AZ91基体材料组织形貌的影3144粉末冶金烧结过程分析3245本章小结345SICW/AZ91复合材料的性能3551复合材料的显微硬度3552复合材料的拉伸性能3653复合材料摩擦磨损性能3754复合材料磨损微观形貌分析41541AZ91基体复合材料的磨损形貌41542SICW未处理/AZ91复合材料的磨损形貌44543SICW分散处理/AZ91复合材料的磨损形貌4655本章小结496主要结论50参考文献51致谢55个人简历在学期间发表的论文与研究成果56图和附表清单图11合金固溶强化机制3图12合金沉淀强化机制3图13合金弥散强化3图14MGAL二元相图6图15MGALZN合金的可铸性7图21SIC晶须SEM照片及EDS分析11图22研究技术路线12图23真空球磨示意图14图24四孔圆柱型模具图15图25摩擦试样模具图16图26拉伸试样模具图16图27真空热压烧结示意图17图28摩擦磨损性能测试试样19图31SIC晶须SEM照片21图32经SPP处理后的SIC晶须形貌22图33经TWEEN80处理后的SIC晶须形貌23图34经KH550处理后的SIC晶须形貌24图41球磨后混合粉末SEM照片26图42压制压力与压坯密度关系图28图43试样烧结工艺29图44烧结温度与密度关系曲线30图451试样显微组织32图46球形颗粒的烧结模型33图47液相烧结过程示意图33图51实验材料温度硬度关系图36图52烧结温度磨损量关系图37图53AZ91基体粉末试样的摩擦系数时间曲线图38图54AZ91SICW未处理试样在不同烧结温度下的摩擦系数39图55AZ91SICW已处理试样在不同烧结温度下的摩擦系数40图56不同烧结温度下试样的摩擦系数41图57AZ91基体复合材料的磨损形貌42图58镁合金基体表面EDS分析42图59不同烧结温度下AZ91基体的磨损形貌43图510SICW未处理/AZ91复合材料试样磨损形貌44图511SICW未处理/AZ91复合材料试样磨损表面EDS分析44图512不同烧结温度下SICW未处理/AZ91复合材料磨损形貌46图5132和3粉末经550烧结试样磨损后微观形貌48图515SICW/AZ91（分散处理）复合材料微观磨损形貌48表11镁的主要物理性质1表21材料成分表10表22基体粉末规格10表41不同压力下压坯的密度28表42烧结工艺参数29表43不同温度下烧结试样的密度301绪论11镁及镁合金111镁的性质和用途镁是银白色金属，原子量为2432，化学电位237V，是地壳中含量最丰富的元素之一，在金属元素中仅次于铝、铁元素，居第三位。纯镁的密度只有178G/CM3，是铝的2/3，钢的1/41。镁的晶体结构为密排六方结构，在25时的晶格常数为A03209NM，C05211NM，轴比C/A16237。镁化学性质非常活泼，在潮湿空气、海水及绝大多数酸、盐溶液中急易受腐蚀和氧化，高温下镁则易发生燃烧。镁的常用主要物理性能如表11所示。表11镁的主要物理性质2TABLE11PHYSICALPROPERTIESOFMAGNESIUM密度熔点膨胀系数导热系数比热弹性模量174G/CM3650261106/145W/M1017J/KG446GPA我国拥有极其丰富的镁资源，原镁产量居世界首位，占全球的1/3，菱镁矿的质量和储量均居世界第一位3。但我国的镁产业还处于起步阶段，多数企业主要是以生产原材料为主，在很大程度上限制了镁的开发和应用。纯镁的力学性能低，不能直接作为结构件使用。工业上，纯镁除了少部分用于化学工业、仪表制造及军事工业外，主要作为镁合金及镁铝合金的合金元素。另外还用于炼钢脱硫剂、金属还原等领域4。112镁合金的种类及用途镁合金是具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性，因而被誉为“21世纪最具发展潜力的绿色工程材料”。镁合金按添加合金元素不同分为MGAL合金、MGMN合金、MGRE合金、MGZN合金、MGLI合金等二元合金，MGZNSI合金5、MGALZN合金6、MGZNZR7合金等三元合金，另外还开发了部分多元镁合金8,9。MGAL系合金具有良好的综合性能，是目前应用最广泛的镁合金，其中AZ系镁合金是最常用的，随着AL含量的增加，镁合金的强度增加而塑性降低。AZ91由于良好的可铸造性和机械性能成为目前工业中最常用的镁合金，主要应用在汽车部件3C产品运动器材部件家用器材等。近十几年，全球环境遭到严重污染，能源逐渐枯竭，降低能源消耗、减少环境污染是当今全球所面临的一个紧迫的问题。汽车生产大国等力求降低汽车自重来节省能耗，有关资料显示汽车自重每减轻100KG，油耗可减少07L/KM10；汽车自重每减轻10，燃油的效率可提高5511。德国奥迪VS车仪表板采用AM50镁合金压铸，日本东洋生产出了镁合金制动发动机，美国通用公司、福特公司和克莱斯勒公司均采用了较多镁合金壳体。国内重庆长安集团公司在发动机变速器上、下壳体用镁合金替代铝合金；中国一汽集团研制成功了气门室罩盖、变速箱盖、发动机油喷等镁合金压铸件；东风汽车公司以镁合金变速箱上盖的产业化应用为重点突破对象。综合看来，仪表盘基座、车轮、方向盘轴、汽车车身、座位框架、变速箱壳、发动机阀盖等几十种零部件使用镁合金普及率最高12。众所周知，电子工业是当今发展最为迅速的行业,镁合金在电子工业中的应用也具有很大的潜力。镁合金具有导热性好、热稳定性高、电磁屏蔽能力强、阻尼性能好等一系列优点，已广泛用于电脑、移动电话、小型摄录相机等3C电子产品中13。日本和欧美等许多电子产品已采用镁合金作为外壳材料。在航空航天方面，镁合金具有密度小的巨大优势，特别是MGLI合金是目前最轻的结构材料，具有很高的比强度、韧性和可塑性，在航空航天方面具有很好的发展前途14。12镁合金强韧化方法纯镁的强度低，室温塑性差，通常不能直接用作结构材料。通过合金化、热处理、晶粒细化、增强相强化等方法，能大幅度提高镁的力学性能。121固溶强化固溶强化是由于合金元素固溶到金属基体后，由于合金元素和基体元素的原子半径和弹性模量的差异，使基体产生点阵畸变，阻碍位错的运动，从而使基体得到强化。溶质原子浓度越大，溶质与溶剂原子半径和弹性模量差别越大，所得到的屈服强度也越高。固溶后屈服强度的增加将与加入溶质元素浓度的二分之一次方成正比，如图11所示15。122沉淀析出强化沉淀强化是当合金元素的固溶度随着温度的下降而减少时，可得到过饱和固溶体，随后在较低温度时效处理后，可产生弥散的沉淀相，对基体起到强化作用。时效强化效果与析出相的大小、硬度、形貌以及与基体之间界面的性质等因素密切相关。理想的析出相是得到细小的、均匀分布的、与基体呈共格关系的且随着温度升高不易粗化的沉淀相。由于镁原子半径大，且沉淀相的晶体结构复杂，而且沉淀相与基体之间不易存在共格关系。当温度升高时，沉淀相易粗化变软，从而失去强化作用。因此，镁合金时效强化效果比铝合金中所见到的要小得多。促使强化的机理是滑动位错与沉淀相相互作用，示意图见图12所示。1618图11合金固溶强化机制图12合金沉淀强化机制图13合金弥散强化FIG11MECHANISMOFSOLIDFIG12MECHANISMOFPRECIPITATIONFIG13MECHANISMOFDISPERSIONSOLUTIONSTRENGTHENINGINALLOYSHARDENINGINALLOYSSTRENGTHENINGINALLOYS123弥散强化非共格硬颗粒弥散物对合金的强化称为弥散强化，与沉淀相不同，这种硬颗粒弥散物是合金在凝固过程中产生的，一般具有较高的熔点和对基体极低的溶解度或不溶。弥散强化的合金在形变时弥散质点阻碍位错运动，使强度提高。弥散物越密集，强化效果越好，弥散强化合金的强化机制如图13所示。19124细晶强化细化晶粒是提高材料力学性能的有效方法，根据HELLPETCH公式Y0KD1/2合金的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比。另外，晶粒细化不仅使材料的强度提高，而且能显著改善材料塑韧性。镁合金细化晶粒的方法主要有加入变质剂细化和通过热加工、塑性变形等工艺进行晶粒细化20。125复合强化复合强化是指在镁合金中添加碳纤维、SIC颗粒、AL2O3短纤维等增强相，以改善基体力学性能。复合强化可以通过控制工艺参数，使增强相与基体良好结合，从而获得所需性能21。13镁基复合材料制备方法镁基复合材料的制备方法有粉末冶金法、搅拌铸造法、熔体浸渗法、喷射沉积法及原位反应自生法等多种22。131粉末冶金法粉末冶金法是把作为加入相的颗粒或者纤维与作为基体的镁合金粉末进行机械混合，并通过模压或者等静压的方法压制成坯体，之后加热至合金两相区进行烧结成型的一种制备工艺。粉末冶金法制备复合材料的优点在于合金成分体积分数可任意配比而且分布均匀，制备过程是在合金两相区进行烧结，很大程度上能够避免由于高温产生的氧化等问题。郗雨林等人23利用粉末冶金制备了MBL5镁基复合材料，其中添加了质量分数为10的SIC和TC4，并对其时效行为进行了研究，研究结果表明添加SIC和TC4均提高了基体材料的强度，经时效处理后，材料的力学性能进一步得到提高。任富忠24等人利用粉末冶金法制备了炭纤维/MG复合材料，研究了炭纤维/MG界面对其力学性能的影响。研究结果表明经过化学镀镍处理的炭纤维与金属镁界面结合良好，抗拉强度比纯镁提高了13。张洋25等人利用粉末冶金法制备了AZ91镁合金，研究了其组织及热性能，选用纯MG、AL、ZN粉为原料，采用湿混球磨法制备成AZ91合金粉末，试样制备压力为2MPA，烧结温度为600、610、620，研究结果表明，镁合金基体组织由MG固溶体和MG17AL12相两相组成，最佳烧结温度为610，致密度达到974。WANG26等人应用粉末冶金的方法将MG、TI和C等粉末混合后，制备出了TIC颗粒在37NM，镁晶粒尺度在2560NM的超细结构复合材料，并且具有良好的力学性能。132搅拌铸造法搅拌铸造法一般是在保护气氛下进行熔炼，之后将增强相加入熔浆中并进行搅拌。SJAYALAKSHIMI27等人用搅拌铸造的方法制备了A1203纤维增强AML00镁基复合材料，但实验结果材料的强度略有降低，呈脆性断裂，分析原因主要是由于铸造过程中出现了许多缺陷如偏聚、孔洞等原因所致。JIELAN28等人在铸造过程中引入了超声分散，增强相得到较好的分布状态，并且具有去气、防止偏聚等作用，所制得的复合材料的硬度与基体相比提高了75。133熔体浸渗法熔体浸透法是先把增强相预制成形，然后将基体溶体倒入，在一定压力或单纯毛细现象下，使金属熔体浸透到预制坯体间隙，达到复合成型目的，包括压力浸渗、无压浸渗、负压浸渗等22。MINGYIZHENG29等人通过压力浸渗法成功制备了硼酸铝晶须增强AZ9L复合材料，该材料有着良好的力学性能。金头男30等人利用压力浸透法制备了SICWB4CP双相增强AZ91镁合金复合材料。HALLSTECH31采用负压浸透法制备了A1203短纤维增强镁基复合材料。134喷射沉积法喷射沉积法是把液态金属在高压惰性气体喷射下雾化，形成熔融的金属喷射流，同时将增强相颗粒喷入射流中，使固液两相混合并共同沉积到经预处理的衬底上，快速凝固得到镁基复合材料32。KFHO等33利用喷射沉积和热挤压的工艺制备了铜颗粒增强AZ91复合材料，在塑性没有明显下降的前提下，使得各项力学性能均有明显提高。VERVOORT等34采用喷射沉积工艺制备了SIC颗粒增强QE22复合材料，经挤压后，复合材料具有优良的力学性能，其伸长率高达12。135原位反应自生法原位反应自生法是通过在金属基体中加入合金元素或化合物，在制备复合材料的过程中使其在基体内发生反应，形成一种或几中增强相，从而得到复合材料的一种制备方法。该方法所得的增强相与基体的化学相容性较好，尺寸细小，分布均匀，是目前镁合金复合材料研究的一个热点。QDONG35等人利用原位反应自生法制备了TIC颗粒/MG基复合材料。将单相的TI与C按11比例混合均匀后压坯，把熔融的镁液浸入，由于TI与MG反应极少，C与MG的化合物在高温下不稳定，结果是在基体中形成了大量TIC颗粒。14镁基复合材料合金元素及增强相141复合材料合金元素1411AL元素MGAL合金是目前应用最广泛的镁合金，AL是镁合金中最主要的合金元素之一。从MGAL二元相图36如图14可以看出，当AL元素含量较低时，主要是以固溶体的形式出现，随着AL含量的增多，从合金中析出MG17AL12相，MG17AL12相是MGAL合金中最主要的第二相，该相的出现，使合金的强度升高。另外，AL的加入能够提高合金的流动性，降低杂质对合金耐腐蚀性的不良影响37。图14MGAL二元相图FIG14BINARYPHASEDIAGRAMOFMGANDAL1412ZN元素ZN在镁合金中主要以固溶体的形式存在，但当ZN含量较高时会发生平衡结晶，形成MGZN相。ZN加入镁合金后能够增加熔体的流动性，如图15所示，ZN含量很1WT时，MGALZN合金处于可铸造区，随着ZN含量的不断增加，逐渐进入热裂区、可铸造区和脆性区，因此AL、ZN含量应有一个合适的比例。另外，ZN对镁合金抗腐蚀性能也有较好的作用，能够消除镁合金中FE、NI等杂质元素的不利影响。图15MGALZN合金的可铸性37FIG15CASTABILITYOFMGALZNALLOY1413其它元素镁合金中除了AL、ZN外，经常加入的合计元素还有SI、CA、ZR、RE等。SI在镁合金中主要以MG2SI相的形式存在，MG2SI具有较高的熔点，具有较好的高温热稳定性，能够对晶界起到钉扎作用，从而提高合金的高温力学性能38。CA元素能提高镁合金的着火点39，细化合金的显微组织，提高合金力学性能40,41。ZR元素可作为镁基体形核的异质核心，从而细化合金组织。RE可以提高合金的铸造性能和高温性能4244。142镁基复合材料常用增强相目前，镁合金中常用的增强体主要有C纤维、SIC晶须、B4C颗粒、SIC颗粒等。1421SIC颗粒或晶须SIC颗粒或晶须是目前最常用的增强相之一，SIC颗粒与MG基体有良好的润湿性，大量研究结果也证明SIC在通常的复合工艺条件下不与基体元素发生反应45,46。阮爱杰47等人利用粉末冶金法制备了SIC颗粒增强镁基复合材料，并研究了其阻尼性能。试验先用熔炼法制备了MGZNZR合金，然后用机械破碎法和球磨法成粉末，加入平均粒径为20M的SIC颗粒，压片后再烧结炉中烧结，烧结过程用氩气保护。研究结果显示SIC颗粒在基体中分布均匀，无团聚现象，材料的阻尼性能得到了提高。郗雨林等48人用粉末冶金法制备了SIC晶须增强MB15基复合材料，先将基体合金粉末烘干后与SIC晶须混粉，经冷压、烧结、热压后热挤压成试棒。研究结果表明，SIC晶须加入后，MB15复合材料的硬度明显提高，时效速度加快，另外发现，湿混加干混混粉法效果比直接球磨法好。郗雨林等49人研究了粉末冶金法制备SIC颗粒增强镁基复合材料，研究了MG粉形状、混粉方法对复合材料性能影响，研究结果表明，片状MG粉制备的复合材料屈服强度较高。SIC颗粒尺寸和含量对复合材料塑性有很大影响50，含量增加对组织稳定和塑性有利，颗粒尺寸增大会降低材料的塑性。1422碳纤维碳纤维具有高比强度、高比模量、抗蠕变和热膨胀系数小等优点51，是镁基复合材料最理想的增强体之一，但碳与镁之间的润湿性不好，通常需要进行表面涂层改性。任富忠52等人用粉末冶金法制备了碳纤维/MG复合材料，研究了界面对力学性能的影响。试验中碳纤维经过镀镍处理后使用，在550MPA下双向冷压制坯，450烧结3H，380热挤压制成棒材。研究发现，炭纤维与金属镁之间润湿性的改善通过表面间生成MG2NI实现；炭纤维增强机理主要是载荷传递效应。REISCHER等52人采用液态浸渗法制备了表面有BN涂层的炭纤维增强镁基复合材料，研究结果表明BN涂层与镁有很好润湿性，复合材料的力学性能得到改善。1423B4C颗粒B4C颗粒在镁基体中分布较均匀，界面稳定，成本低，并具有良好的耐腐蚀性能，具有很大的应用潜力。郝元恺53等人利用常压浸渗法制备了B4C/MG基复合材料，研究结果表明，MG与B4C颗粒不发生界面反应，且两者之间具有良好的润湿性。刘炎54利用压力浸透法制备了B4C/AZ91复合材料，复合材料组织致密，B4C颗粒分布均匀，界面处发生了B2O3L4MGLMGB2S3MGOS反应，影响材料力学性能的主要因素为复合材料中单位体积中界面面积IC及界面反应程度。15课题的提出及主要研究内容151课题的提出粉末冶金法具有工艺成本低，成型温度低等优势，对镁合金来说能够减少氧化和偏聚等现象，有利于镁基复合材料的制备。晶须增强作为复合材料的一个研究方向，在镁基复合材料中有着广泛应用。SIC晶须与镁有着良好的界面润湿性，因此，研究SIC晶须增强镁基复合材料具有重要的意义。152本课题的研究内容本文利用粉末冶金法制备了SICW/AZ91镁基复合材料，研究内容主要有1研究SICW分散方法；2研究制备工艺对镁基复合材料组织和性能的影响；3研究SICW对AZ91基复合材料显微硬度和力学性能的影响；4研究SICW增强AZ91基复合材料摩擦磨损形式及对复合材料摩擦磨损性能的影响。2试验方法及分析手段21复合材料的成分设计211基体材料的选择AZ91镁合金是目前市场上应用最广泛的镁合金，本课题以AZ91镁合金为基体合金，成分配比见表21，基体合金所用材料规格及厂家如表22所示。表21材料成分表WTTABLE21MATERIALSCOMPOSITIONWT粉末编号ALZNMNMGSICW19102BAL029102BAL20未处理39102BAL20已处理注1试样为AZ91基体粉末，2试样是指未经任何方法处理过的SICW/AZ91粉末，3试样为经过KH550分散处理后的SICW/AZ91粉末。表22基体粉末规格TABLE22SIZESOFMATRIXPOWDER粉末名称粒度/目纯度/厂家MG粉200999南阳福森镁粉有限公司AL粉200995郑州市久悦金属粉末有限公司ZN粉300999郑州市久悦金属粉末有限公司MN粉200995郑州市久悦金属粉末有限公司212增强相的选择如绪论所述，SIC颗粒或晶须是目前最常用的增强相之一，SIC晶须比其它晶须具有更高的硬度、模量、抗拉强度和耐高温强度，以SIC晶须作为增强材料可以大幅度提高材料的力学性能、热学性能和耐磨蚀、耐腐蚀性能，而且SIC与MG基体有良好的润湿性，在通常的复合工艺条件下不与基体元素发生反应。因此本课题采用SIC晶须作为增强相。本实验所使用SIC晶须为山东永武晶须有限公司生产，晶须直径在00525M左右，长径比20，纯度99。晶须SEM照片和EDS能谱如图21所示，除了C和SI元素外，没有发现其他元素存在。AKEVB图21SIC晶须SEM照片及EDS分析FIG21SEMIMAGEOFSILICONCARBIDEWHISKERANDEDSANALYSISOFSILICONCARBIDEWHISKERASEMIMAGEBEDSANALYSIS22实验设备及化学试剂221实验设备1RYJ2000型真空烧结压机，郑州机械设备研究所；2SYH5型三维混料机，最高转速50RPM，启东汇龙混合设备有限公司；3XQML卧式真空球磨机，长沙米琪仪器设备有限公司；4箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司；5DZF6020A型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；6P2型金相镶嵌机上海顺运贸易有限公司；7MMW1屏显式万能摩擦磨损试验机，济南思达测试技术有限公司；8模具本实验采用自行设计的成型模具，其材料为石墨；9FA2104N型高精度电子天平，D01MG；10HVS1000型数显显微硬度计，上海联尔试验设备有限公司；11CMT6203型微机控制电子万能试验机；12QUANTA250FEG扫描电镜，美国FEI公司；13笔式PH计,杭州奥立龙仪器有限公司14KQ50B型超声波清洗器，三江超声仪器厂。222化学试剂吐温80TWEEN80分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；焦磷酸钠SPP分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司硅烷偶联剂KH550南京向前化工有限公司；无水乙醇分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；乙二醇分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；四氯化碳天津市志远化学试剂有限公司；硝酸分析纯，郑州派尼化学试剂厂；蒸馏水实验室自制；硬脂酸锌分析纯，天津市津科精细化工研究所。23试样制备本试验试样制备选用热压烧结粉末冶金法，粉末冶金法是把增强体和基体镁合金粉末进行机械混合，并通过压制烧结制备成型的一种生产工艺55，广泛应用于制备颗粒、晶须、纤维等增强金属基复合材料。技术工艺路线如图22所示。晶须处理粉末配制球磨热压烧结密度测试组织分析性能测定SEM分析EDS分析显微硬度抗拉强度摩擦性能图22研究技术路线FIG22EXPERIMENTALPROCEDURE231晶须分散处理由于晶须直径小00525M、长径比大20和具有高的比表面积，晶须之间相互纠结以及晶须之间的物理和化学吸附，导致晶须集聚CLUSTERING。晶须内的颗粒状杂质和大块晶体或集聚块团，可能造成复合材料制品的结构缺陷，导致复合材料的性能下降56。在制备复合材料前，首先要将晶须分散。常用的分散方法如下1除杂晶须除杂的目的是除去颗粒状杂质防止集聚成块。主要方法是采用沉降技术除去颗粒，或者采用酸洗法除去杂质颗粒。2超声分散超声分散主要借助外加机械力将纠结在一起的晶须集聚体分散开，但还需要借助合适的分散介质和分散剂以及合适的PH值等，来改变晶须的表面状态，消除晶须之间的化学吸附，从而达到均匀分散的目的。3分散溶液分散合适的分散介质能有效改善SIC晶须的分散性，分散效果与分散剂、分散介质和分散溶液的PH值等有关。分散程度主要取决于粒子抵抗团聚的能力。这种抵抗能力由相互作用的粒子之间的范德华吸引力和斥力之间的平衡决定。粒子之间的斥力是由于表面电荷的存在或在SIC晶须表面形成有机吸附层5658，因此采用分散溶液分散晶须是降低SIC晶须之间吸引力、阻止SIC晶须团聚、提高SIC晶须分散度最有效的途径。本实验分别以吐温80、焦磷酸钠和硅烷偶联剂KH550等3种分散剂对晶须进行分散，对比三种分散剂分散效果，分散实验过程如下焦磷酸钠SPP分散处理实验过程1先将SIC晶须用HF进行酸洗24H，然后用去离子水清洗，直至上层清液显弱酸性PH60，在电阻炉内干燥至恒重；2分别配制质量分数为05G/L的焦磷酸钠水溶液、体积分数为5TWEEN80无水乙醇溶液和1的KH550无水乙醇溶液作为分散剂，将酸洗后的SICW加入到分散剂溶液中，加入NAOH，调PH120；3超声波清洗器超声振荡4MIN后用恒温磁力搅拌器搅拌40MIN，打散团聚的SIC晶须。4电阻炉干燥至恒重。232配粉利用电子天平秤取一定量的实验粉末进行混合配料，配料比例见表21所示，粉末规格如表22所示，电子天平精度为01MG，混料均匀后加入1的硬质酸锌作为固体润滑剂。233混料将配好的复合材料粉末放入SYH5型三维混料机中混料，使其混合均匀，混料机转速50RPM，混料时间2小时。然后，将混合后的粉末放入球磨罐进行球磨。234球磨球磨是粉末冶金法制备复合材料的一种常用的预处理方法。球磨的目的是为了提高粉末混合时颗粒分散的均匀性，以及进行预合金化，使陶瓷增强相在之后的压制烧结过程中不易产生偏聚。图23真空球磨示意图FIG23THEVACUUMBALLMILLINGSCHEMES球磨机中的研磨过程取决于众多因素装料量、球磨筒尺寸、球磨机转速、研磨时间、球体与被研磨物料的比例、研磨介质以及球体直径等。在一定的范围内，增加装球量能提高研磨效率。在转速一定时，球量过少，则主要发生滑动制度，使研磨效率降低。但球量过多，球层之间干扰大，会破坏球体的正常循环，也会降低研磨效率。一般装填系数约为0405为宜。球体大小对物料的粉碎有很大的影响。一般是把大小不同的球配合使用。球磨时间取决于被研磨物料的种类以及上述诸因素，球磨时间并非越长越好。由于晶须是长径比大于20的单晶晶体，为了防止球磨时间过长造成晶须破碎，因此球磨时间不能太长，确定为2小时。本实验采用XQM2L型行星式真空球磨机，其装置示意图如图23所示。实验选取球磨材料为钢球，直径分别为15MM和5MM，大小钢球质量为11，球磨采用密封钢罐，抽真空后放入球磨及进行制备。球料比约为5L，转速200R/MIN，时间为2小时。235热压烧结试样2351模具的选择与设计本实验选用自己设计的模具，模具材质为石墨，模具形状分三种，如图24、图25和图26所示。图24为四孔圆柱型模具，主要用于组织分析和密度测试，图25为摩擦试样用模具，用于测定复合材料摩擦性能，图26为拉伸试样模具，主要用于测定材料的拉伸性能。图24四孔圆柱型模具图FIG24THEFIGUREOFTHEFOURHOLEMOULD图25摩擦试样模具图FIG25THEMOULDFORFRICTIONANDWEARPROPERTIESTESTINGSAMPLES图26拉伸试样模具图FIG26THEMOULDFORTENSILETESTINGSAMPLES2352试样烧结试样的压制烧结在郑州机械设备研究所生产的RYJ2000型真空烧结压机中进行。真空热压烧结技术是近十几年来比较常用的烧结技术，是在高真空状态下，利用高温高压的方法制备固体材料。图27为真空热压烧结示意图。试样烧结过程如下1模具刷脱模剂脱模剂选用1硬脂酸锌无水乙醇混合液，脱模剂的主要作用是减小压制时粉末与模具内壁的摩擦力，防止压坯表面及模具的损伤，易于脱模。2冷压冷压压力为15KN，保持约20S后卸载，冷压的目的是为了防止抽真空时粉末抽掉。3真空热压烧结压制烧结的主要工艺参数是烧结温度、压力以及保温时间，本实验着重对压力和温度进行试验，以制定合适的热压烧结工艺。压力选择15KN、20KN、25KN、30KN、35KN，温度选用450、500、550和600。图27真空热压烧结示意图59FIG27SCHEMATICDIAGRAMOFVACUUMHOTPRESSINGSINTERING24微观分析241SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE分析SEM即扫描电子显微镜，可利用二次电子像显示SIC晶须处理前后的形貌特征，以及复合材料的组织特和形貌特征。本试验在美国FEI公司的QUANTA250FEG型场发射扫描电镜上进行。试样制备过程如下取样金相研磨机研磨粗磨、细磨无水乙醇清洗抛光超声波无水乙醇冲洗烘干浸蚀酒精棉球清洗烘干观察。浸蚀剂选用4的硝酸酒精溶液，浸蚀时间4S。242EDSENERGYDISPERSIVESPECTROMETER分析EDSENERGYDISPERSIVESPECTROMETER即能谱仪，它是利用特征X谱线测出表面微区成分。试验所用能谱仪为扫描电镜自带的能谱仪。25试样密度测试根据GB/T19661996，本试样的实际密度采用阿基米德排水法进行测量。具体操作步骤如下在天平上称量试样质量M0；在试样表面涂上薄薄的一层凡士林，以防止水进入试样当中，影响测量值。测量试样在空气中的重量M1，测量试样在水中的重量M2。计算试样的实际密度212102100MV水对于材料的理论密度，可根据下式进行计算22NII10其中，各组分的百分比；IV各组分的密度由公式22可知，基体粉末镁合金AZ91的理论密度为23复合材料的理论密度为2426性能测试261显微硬度测试显微硬度测试在HVS1000型数显布氏硬度计上进行。每个试样打5个点，求其平均值。所加载荷为098N，加载持续时间为30S。显微硬度测试仪的压头要打在基体的晶粒内部，而不是晶界上。262摩擦磨损性能测试摩擦磨损试验在MMW1屏立式万能摩擦磨损试验机上进行，对磨材料为45钢。磨损试样尺寸如图28所示。图28摩擦磨损性能测试试样FIG28SPECIMENUSEDINTHEFRICTIONANDWEARPROPERTIESTEST实验步骤及实验参数如下1预磨实验前试样均经1000号砂纸细磨，并用无水乙醇超声波清洗。2跑合加载力F20N，加载时间T60S，转速N250R/MIN；跑合的目的是为了消除试样表面形态的不同而引起的误差。3加载磨损加载力F30N，加载时间T600S，转速N250R/MIN。263拉伸性能测试拉伸试验在CMT6203型微机控制电子万能试验机进行，试验参照GB/T2282002金属拉伸国家标准进行，拉伸速率为1MMMIN1。3SIC晶须分散研究SIC晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种针状纤维，它的直径非常小，以致难以容纳在大晶体中常出现的晶界、位错、孔洞等缺陷，原子高度有序，因此强度接近完整晶体的理论值。它具有优良的耐高温、高热及耐腐蚀性能，具有良好的机械强度、较高的高模量和硬度等特性，以SIC晶须为增强相制备复合材料，对国防、汽车、航空航天等材料的升级换代，具有现实或潜在的重大意义。但是，由于SIC晶须的直径非常小，具有大的比表面积和表面能，因此晶须会产生严重的团聚现象，并且在晶须的生产过程中，不可避免的会有SIO2、C和催化剂等杂质粘附在晶须表面，也会使晶须产生团聚和缠结。因此，如何将SIC晶须进行有效的分散，并且不影响SIC晶须与基体的结合是本实验的首要工作。本文通过采用不同的处理方法进行处理，并初步研究了不同处理方法对晶须分散效果的影响。31SICW原始形貌A图31SIC晶须SEM照片FIG31THESEMOFSILICONCARBIDEWHISKERAPICTUREOFMANUFACTUREPROVIDINGBPICTUREAFTERSEVERALDAYS图31为SIC晶须的扫描电镜照片，图31A为厂家提供的SIC晶须原始照片，图31B为晶须放置一段时间后的扫描电镜照片。可以看出，SIC晶须放置一段时间后，出现了明显的团聚现象。因此，利用SIC晶须作为增强相制备复合材料前必须进行分散处理。32SICW分散试验结果本文采用焦磷酸钠、吐温80和硅烷偶联剂三种分散剂对SICW进行分散处理，研究对比了其分散效果。321焦磷酸钠分散处理焦磷酸钠SPP属于无机分散剂，无机分散剂是以静电稳定机理使分散体系稳定。图32经SPP处理后的SIC晶须形貌FIG32DISPERSEDTREATMENTOFSILICONCARBIDEWHISKERMORPHOLOGYBYSPP图32为经过SPP处理后的SICWSEM照片，从图中可以看出，SICW仍存在严重的团聚现象，效果并不理想。SPP分散机理符合扩展DLVO理论60。导致晶须分散的机理是一方面与颗粒表面的阴离子形成稳定的亲水络合物，另一方面水解阴离子吸附于晶须表面，增强其亲水程度。该类分散剂的加入改变了晶须上的动电电荷，使晶须上的负电荷增加，晶须相互之间产生静电排斥作用，SPP吸附于晶须表面，加剧晶须之间的空间位阻效应，从而提高SIC在分散溶液中的分散性和稳定性61。从图32B中可以看出，在SIC晶须表面形成了SPP吸附膜层。但是膜层分布不太均匀，团聚现象R仍很严重。322吐温80TWEEN80分散处理经TWEEN80处理后的SIC晶须SEM照片如图33所示。可以看出，较长的SIC晶须分散效果较好，但是长径比较小的晶须团聚现象仍然严重，分散效果也不理想。图33经TWEEN80处理后的SIC晶须形貌FIG33DISPERSEDTREATMENTOFSILICONCARBIDEWHISKERMORPHOLOGYBYTWEEN80TWEEN80在晶须表面吸附，形成高粘度状态，可以防止晶须之间的碰撞、摩擦和吸附。由于TWEEN80是非离子型表面分散剂，分散过程中主要是利用其空间位阻排斥力来达到分散效果。TWEEN80含有聚氧乙烯基团，具有亲水性，能有效改进在水性介质中的润湿和分散特性，降低溶剂的表面张力，改变体系的表面状态。此类分散剂溶解于水后，原先的锯齿状长链分子就变为曲折型，吸附在晶须表面，形成一定厚度的吸附层，从而阻止了分散颗粒之间的聚合。323硅烷偶联剂分散处理有机硅烷偶联剂偶联剂又称为表面处理剂，其通式为，式中，RNSIX4为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，常见的有甲基、乙烯基、环氧基、丙烯酰氧基等；X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性，常见的有甲氧基、乙氧基、烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等61。本实验采用KH550氯丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂，分子式为。35232HOCSINH图34经KH550处理后的SIC晶须形貌FIG34DISPERSEDTREATMENTOFSILICONCARBIDEWHISKERMORPHOLOGYBYKH550图34为经偶联剂KH550表面处理后SICW的SEM照片。从图中可以看出，SIC晶须表面形成均匀的薄膜，基本不存在团聚现象，分散效果较好，表明HK550溶液对SIC晶须具有良好的分散作用。偶联剂KH550其分散机理主要有以下两点AKH550的乙氧基水解为羟基，此羟基与SIC晶须表面存在的羟基生成氢键，因此使KH550吸附在晶须表面，形成一定厚度的吸附层，从而降低了晶须之间的吸引力；BKH550溶液粘度较大，高粘度的有机胶体减缓了晶须的运动，阻止晶须重新团聚。但是从图中可以看出，SIC晶须长短差别较大这是由厂家生产条件决定的，长短不一的晶须纵横交错，形成许多空隙，可能会妨碍晶须与基体的均匀混合，影响后续复合材料的烧结致密性，因此，应该采用一些方法降低晶须的长径比，使其长径比比较均匀。本文中，后续将采用球磨法解决这一问题。综上所述，三种SIC晶须分散方法中，采用KH550处理分散效果最好，因此本实验采用KH550处理晶须制备复合材料，并对比晶须处理与否对SICW/镁基材料性能的影响。34本章小结1SIC晶须具有大的比表面积和表面能，极易发生团聚，作为增强相加入到复合材料中前需要进行分散处理；2对比使用SPP、TWEEN80和KH550三种不同的分散剂处理晶须后，发现使用KH550硅烷偶联剂处理分散后基本无团聚现象发生，效果较好。4SICW/AZ91复合材料制备工艺的优化41球磨工艺的确定C图41球磨后混合粉末SEM照片FIG41PICTUREOFMIXEDPOWDERAFTERBALLMILLINGA2MIXEDPOWDERB、C3MIXEDPOWDER图41为经球磨后混合粉末的SEM照片，其中图41A为2混合粉末球磨后的SEM照片，图41B、C为3混合