中文CPSC-CH-C1001-09.1测试邻苯二甲酸酯的标准作业程序

美国消费品安全委员会实验室科学理事会化学分部马里兰州GAITHERSBURG城DARNESTOWN路10901号，邮编20878测试方法CPSCCHC1001091测试邻苯二甲酸酯的标准作业程序2009年3月3日本文件为分析儿童护理品和玩具中的邻苯二甲酸酯含量提供了详细的信息。这些测试方法将会被美国消费品安全委员会（CPSC）检测实验室（LSC）所使用。有关这些方法的评论请EMAIL至SECTION108DEFINITIONSCPSCGOV。评论截止日期为2009年3月31日。评论也可以传真到（301）5040127，或是邮寄给消费品安全委员会秘书处办公室，地址马里兰州BETHESDA城东西路4330号；邮编20814；电话（301）5047530。邮寄最好是5份复印件。评论应以“邻苯二甲酸酯测试作业指导书”为标题。CPSC工作人员认为这些测试方法能够测定绝大多数消费品中六种限制使用的邻苯二甲酸酯的浓度。某些材料制成的产品可能有必要做出调整，且应当以合理的化学知识和材料科学以及适合材料的溶剂为基础。一般的手段是将样品冷冻粉碎成粉末，在四氢呋喃中将它完全溶解，用己烷将PVC聚合物沉淀析出，过滤，然后用环己烷将溶液稀释，最后采用气相色谱质谱法（GCMS）分析。本文件由CPSC工作人员制订，并未经过委员会审核或批准，且并不一定反映委员会的观点。技术翻译PIERY2006校对林雪霞定义1样品待测试的单个消费品或是一个批次中一组相同的消费品。2零部件产品中单个的次级单元。3实验室试剂空白（LRB）某种测试所使用的一份溶剂，完全按照样品相同方式处理包括暴露于玻璃器皿、设备和条件，但不加入任何样品。LRB数据用来评估来自实验室环境的污染。4储备标准品从著名商业机构购买的尽可能高纯度的邻苯二甲酸酯，用来配制校正标准溶液。在有效期结束前将它替换掉。5校正标准溶液含有00510G/ML的目标邻苯二甲酸酯的环己烷溶液，每种标准溶液含有的1G/ML内标。最少应使用四个浓度不同的校正标准溶液。校正标准溶液应每周由储备标准品配制，且可以在室温下保存（在使用前后记录溶液的重量以监控溶剂的挥发）。6质控样品（QCS）含有已知浓度邻苯二甲酸酯的溶液，用来评估分析仪器系统的性能，QCS从实验室外部获得且不由储备标准品配制。例如从国家标准技术研究所（NIST）处获得的认证参考材料（CRM），如那些在下面“设备和供应”一栏中所列出的试剂。设备和供应品样品制备和分析所使用的材料如下1四氢呋喃（C4H8O，THF），GC级或更高2己烷（C6H12），GC级或更高3环己烷（C6H12），GC级或更高4可密封的25ML玻璃小瓶，带PTFE或硅胶衬里；或类似器皿5冷冻粉碎机（或合适的替代设备，可以将样品粉碎）6045MPTFE滤纸7安捷伦6890系列气相色谱配有DB5MS30M25MMID025M色谱柱和5973质量选择检测器，或性能相当的仪器。8含有邻苯二甲酸酯的认证参考材料（例如NISTSRM3074）9苯甲酸苄酯（C14H12O2，BB），分析级10邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，DBP），CASNO84742，分析级11邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯（C24H38O4，DEHP），CASNO117817，分析级12邻苯二甲酸丁苄酯（C19H20O4，BBP），CASNO85687，分析级13邻苯二甲酸二正辛酯（C24H38O4，DNOP），CASNO117840，分析级14邻苯二甲酸二异壬酯（C26H42O4，DINP），CASNO28553120或68515480，分析级15邻苯二甲酸二异癸酯（C28H46O4，DIDP），CASNO26761400或68515491，分析级测定邻苯二甲酸酯的浓度这些方法需要使用到有危险性的材料。接触所有危险性材料均应在通风橱内进行，并作好充分的个人防护，这是最重要的。邻苯二甲酸酯是一种常见的污染物。即便是低浓度的污染都可能会影响定量分析结果。应避免与塑胶材料接触，并且只使用仔细清洗过的玻璃器皿和仪器设备。所有试剂均应测试邻苯二甲酸酯含量。定期使用GCMS分析试剂空白监控可能的污染。当可行时，建议使用一次性玻璃器皿。下面描述的程序可用于所有的符合性测试。除了本方法描述的程序之外，以下三种测试邻苯二甲酸酯浓度的替代方法，在向CPSC工作人员申请认可测试也是可以被接受的。然而，下面描述的制样方法必须在替代分析方法之前进行ZASTMD7083041ZEPA80612HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/8061APDF与下列任一种萃取方法组合EPA3540C索氏萃取HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/3540CPDFEPA3541自动索氏萃取HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/3541PDFEPA3545A加压流体萃取HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/3545APDFEPA3546微波萃取HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/3546PDFEPA3550C超声波萃取HTTP/WWWEPAGOV/EPAWASTE/HAZARD/TESTMETHODS/SW846/PDFS/3550CPDFZHEALTHCANADAMETHODC343HTTP/WWWHCSCGCCA/CPSSPC/PRODTESTESSAI/_METHODCHEMCHIM/C34ENGPHP样品制备分析之前，样品必须由其初始状态转化为有代表性的、均匀的样品（例如各个零部件构成的均质混合物）。由于玩具和儿童商品其材质可能的复杂程度，可用下列两种手段来制备样品1气相色谱测定聚氯乙烯（PVC）中的单体增塑剂的标准方法2气相色谱电子捕获检测器（GC/ECD）测定邻苯二甲酸酯3测定聚氯乙烯消费品中的邻苯二甲酸酯A基本制样方法1从样品上除去电池、其它的能源或压缩气体管，这些均不需要测试或只视作样品的零件（由于某些电池的内部零件，测试电池可能会造成环境污染和危害人身安全）。称量样品。2粉碎/辗碎或其它方式将整个样品全部粉碎。对于大的样品或某些非均质的零件如印刷线路板，发动机等，将样品分步实现粉碎（例如将样品在装有大筛的切割粉碎机中粉碎，然后在带有小筛的粉碎机中再次粉碎）。粉碎或研磨前可以将样品在液氮槽中冷却以提高效率。3确保样品的粒度为最小，冷冻粉碎机或球磨粉碎机之类的设备可以将样品粒度降低到细微的粉末（500M）。将样品充分混合。B零部件总量法1将容易拆分的部件从玩具上拆解下来。2称量每个零部件。备注某些零件，如未涂漆的金属、玻璃或陶瓷部件可视作不含邻苯二甲酸酯，而只需称重使包括在整个的玩具重量当中。3采用上述的基本样品制备程序将每一个零部件（或每组不能够容易被拆分的非均质零件）粉碎成粉末。4在按照方法分析每个零部件后，将各个零部件的结果统计求出玩具中总的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯萃取方法应分析三个平行样。制备样品同时制作实验室试剂空白。1称取至少0050005G样品放入可密封的玻璃小瓶中（称量相对误差不超过05）；如果样品为非均匀的，收集更多样品以减少样品间差异。2加入5MLTHF至样品。对于样品量超过005G，每01G样品加入10MLTHF（或合适的量使样品溶解）。震荡30分钟使样品充分溶解。备注某些材料可能不完全溶解。在这种情况下，增加样品震荡时间两小时然后继续进行下一步。3每5MLTHF（第二步所用）加入10ML己烷使PVC聚合物沉淀析出。至少要静置5分钟使聚合物沉淀析出（为降低在下一步骤中滤纸堵塞的发生，可增加时间）。4通过045MPTFE滤纸过滤溶液。至少收集2ML滤液。（如果发生滤纸堵塞，可能需要重复更换滤纸直至收集足够的滤液。）5将01ML过滤后的THF/己烷溶液与80L内标（BB，250G/ML）混合并加入环己烷稀释至20ML。备注根椐邻苯二甲酸酯的浓度，可能需要稀释不同的倍数使结果处于校正范围内（例如如果已知样品含有邻苯二甲酸酯5，需将过滤后的THF/己烷溶液由01ML增加至1ML。6将稀释的样品转移至小瓶中，准备GCMS分析。GCMS操作程序及质量控制措施样品分析建议使用带有自动进样器的GCMS系统。GC条件如下（表1）表1GC条件色谱柱DB5MS；30M25MMID025M载气速率1ML/MIN，稳定气流（氦气）进样模式脉冲不分流进样量1L进样口温度290脉冲压强和时间35PSI，05MIN隔垫吹扫速率和时间20ML/MIN，2MIN溶剂延滞5MIN柱温箱初始温度，保留时间50，1MIN程序升温130/MIN升温至280程序升温215/MIN升温至310最终保留时间4MIN样品分析采用表2中的选择离子监控（SIM）模式。在一个通道内扫描每种化合物的相关离子（例如设定SIM第三通道扫描149，167，261，279，293和307M/Z）。需要注意到仪器之间的保留时间和最佳M/ZSCAN值有所不同。对于许多仪器，都能够在单次进样内对检测器设定程序对不同通道的各个不同离子进行扫描。表2SIM设定保留时间相关离子（M/Z）SCAN第一通道595分钟BB内标793799911,105,194,212DBP852857149,167,205,223SCAN第二通道95108分钟BBP984993911,149,206DEHP10421049149,167,279SCAN第三通道108结束DNOP11151124149,167,261,279DINP1090121149,167,293DIDP11201300149,167,307分析1六种目标邻苯二甲酸酯每种至少配制浓度不同（浓度范围为0510G/ML）的四个校正标准溶液和一个校正空白（环己烷）。每个校正标准溶液含1G/ML的内标。2用GCMS分析标准溶液和空白。定量分析出结果，确保合适的保留时间和不受到污染。3对每种标准溶液在两个波谷之间（时间范围见表2）进行积分。在第一通道和第二通道扫描的化合物可以通过总离子流图（TIC）或离子色谱图（字体加粗的为建议定量离子）进行积分。SIM第三通道扫描的邻苯二甲酸酯会重叠且必须使用它们的定量离子（仍然为字体加粗）积分。4根椐规一化的邻苯二甲酸酯信号制作校正曲线。规一化是以邻苯二甲酸酯信号积分面积除以内标信号积分面积来实现的。5分析一个认证参考材料（CRM），确保校正是正确无误的。分析结果与标称值相差不超过10。如果不是，请配制新的标准溶液重新进行校准。6分析实验室方法空白和所有的样品。每隔一段时间分析一个认证参考材料（CRM）进行校准查核。7量化结果。如果结果处于校正范围外，重新回到邻苯二甲酸酯萃取第5步（进行另一次稀释使结果处于校正范围内）。0图1所有目标邻苯二甲酸酯与内标的总色谱图结果计算结果按照以下公式计算并报告邻苯二甲酸酯百分率邻苯二甲酸酯（W/W）（CXVXD）/（WX1000）X100上式中CGCMS样品中邻苯二甲酸酯的浓度V邻苯二甲酸酯萃取第2步和第3步加入的THF和己烷的总体积D邻苯二甲酸酯萃取第5步的稀释因子W收集样品的重量（单位MG）按照上述公式计算出样品中每一种邻苯二甲酸酯的浓度举例50MG样品溶解于5MLTHF中；接着加入10ML己烷（溶剂总体积为15ML）。过滤，取01ML滤液与80L内标混合并用己烷稀释至20ML（稀释因子为200倍）用于GCMS分析。GCMS分析结果DINP为