无伤害压裂液流变模式研究

摘要压裂液是压裂工艺技术的一个重要组成部分，其主要功能是造缝并沿张开的裂缝输送支撑剂。压裂液作为造缝和携砂的介质，其性能的改进一直是人们研究的课题。为了更大限度的发现油气藏、保护油气层产能，提高油田产量，实现油田的宏伟目标，项目的研究开发具有更大的现实意义。压裂液是水力改造的关键性环节。在对压裂工艺有影响的压裂液诸多性能中，最为主要的是压裂液的流变性。本文主要对无伤害压裂液的流变性进行了研究，其中讨论了无伤害压裂液的类型、流变性控制原理及压裂液动态特性的流变模型等问题。另外还研究了无伤害压裂液配方的优化及评价。最后重点进行了压裂液流变性的实验，通过对15CTAB08NASAL压裂液体系和20CTAB08NASAL压裂液体系实验研究，绘制出其分别在幂律模式和宾汉模式下的流变曲线，以及加入碳酸钠和氯化铵之后其分别在两种流变模式下的流变曲线。得出描述压裂液流变性最优的模式是幂律模式这样的结论。关键词无伤害压裂液；流变性；流变模式ABSTRACTFRACTURINGFLUIDISANIMPORTANTCOMPONENTOFFRACTURINGTECHNOLOGYITSMAINFUNCTIONISTOCREATEFRACTUREANDTOTRANSPORTPROPPANTALONGTHEWIDEOPENCRACKSASTHEMEDIUMOFCREATINGFRACTUREANDTRANSPORTINGPROPPANT,THEIMPROVEMENTOFFRACTURINGFLUIDPERFORMANCEISARESEARCHTOPICALWAYSTOFINDRESERVOIRASMOREASPOSSIBLE,PROTECTTHEDELIVERABILITYOFHYDROCARBONRESERVOIR,ENHANCETHEPRODUCIBILITY,ACHIEVETHEGRANDOBJECTIVEOFOILFIELDS,THERESEARCHANDDEVELOPMENTOFTHISPROJECTHAVEAIMPORTANTSIGNIFICANCEFRACTURINGFLUIDISTHEKEYPARTOFHYDRAULICFRACTURINGTHEREAREMANYPROPERTIESEFFECTINGFRACTURINGTECHNOLOGY,THEMOSTIMPORTANTISTHERHEOLOGYOFFRACTURINGFLUIDINTHISPAPER,IRESEARCHTHERHEOLOGYOFNONDAMAGINGFRACTURINGFLUIDIDISCUSSTHETYPEOFNONDAMAGINGFRACTURINGFLUID,THECONTROLLINGTHEORYOFRHEOLOGYANDTHERHEOLOGICALMODELSOFFRACTURINGFLUIDDYNAMICCHARACTERISTICSANDOTHERISSUESIALSOSTUDYTHEOPTIMIZATIONANDEVALUATIONOFNONDAMAGINGFRACTURINGFLUIDFORMULAFINALLY,IDOSOMEEXPERIMENTSABOUTTHERHEOLOGYOFNONDAMAGINGFRACTURINGFLUIDBYTHESTUDYOF15CTAB08NASALAND20CTAB08NASAL,IMAPTHERHEOLOGICALCURVEINTHEPOWERLAWMODELANDBINGHAMMODELAFTERTHEADDITIONOFSODIUMCARBONATEANDAMMONIUMCHLORIDE,IALSOMAPTHERHEOLOGICALCURVEINBOTHTHERHEOLOGICALMODELSTHECONCLUSIONISTHATTHEBESTMODELDESCRIPTINGTHERHEOLOGYOFNONDAMAGINGFRACTURINGFLUIDISTHEPOWERLAWMODELKEYWORDSNONDAMAGINGFRACTURINGFLUIDRHEOLOGICALPROPERTYRHEOLOGICALMODEL前言大庆油田是一个石油天然气富集的油气田，经过几十年的勘探开发，老区的储量的日渐减少，产量也在趋于下降趋势，勘探开发的重点放在了埋藏较深、地质条件比较差的外围区域。大庆外围的深层致密油气藏深度27003400M，渗透率为002005，孔隙度为68，储层为粉砂、含砾岩为主的砂岩，23M10泥质含量510，单井自然产能很低，需要经过压裂才有工业开采价值。现在油田常用的压裂液为植物胶水基压裂液1，通过对压裂后由井中返排至地面的压裂液返排液的分析表明压裂施工期间泵入井中的瓜胶，返排出的只占3045，残留在裂缝中的聚合物液体会产生液堵，降低了裂缝的渗透率；另外植物胶的残渣以及该压裂液所造成的粘土矿物的膨胀和颗粒运移都会对储集层造成很大的伤害。为此需要研制一种能稳定粘土、高返排、低伤害的压裂液。压裂液作为造缝和携砂的介质，其性能的改进一直是人们研究的课题。自50年代大规模进行水力压裂以来，压裂液无论从单项添加剂、整体压裂液配方体系的形成、室内研究仪器设备和方法以及现场应用工艺技术等均发生了重大变化，特别是90年代以来，压裂液体系研究趋于完善，在压裂液化学和现场应用中发挥了重要作用。进入20世纪90年代以后，国外油田工程师们开始研制无聚合物水基压裂液，该压裂液体系不需化学破胶，排液能力强，压裂液残渣含量几乎为零，几乎不改变油层的润湿性并且能够有效的稳定粘土，使压裂过程中的表皮效应和油层污染更小，甚至接近零污染，能更有效的提高油井产能，充分达到油气藏压裂的目的，他们称之为清洁压裂液，我们称之为无伤害压裂液。该压裂液体系的开发对粘土含量高的和中、低渗透性的油层具有良好的效果，它避免了聚合物压裂液的残渣、滤失、粘土膨胀、油层润湿性改变的污染引起的堵塞。目录第1章概述111本论文的研究意义112压裂液添加剂的现状及展望113本论文的主要研究内容914本章小结9第2章无伤害压裂液流变性研究1021压裂液类型1022无伤害压裂液流体1223无伤害压裂液流变性控制原理1324压裂液动态特性的流变模型1425本章小结15第3章无伤害压裂液配方优化及评价1631无伤害压裂液配方实验1632实验数据及分析1633配方优化及评价实验结论2034本章小结20第4章压裂液流变性实验2241压裂液流变性实验2242实验数据及分析2243本章小结31结论32参考文献33致谢35附录36第1章概述11本论文的研究意义压裂液是压裂工艺技术的一个重要组成部分。其主要功能是造缝并沿张开的裂缝输送支撑剂，因此液体的粘性至关重要。然而，成功的压裂作业还要求液体具备其他的特殊性能，除在裂缝中具有要求的粘度外，还要能够破胶，作业后能够迅速返排，能够很好地控制液体滤失，泵送期间摩阻较低，同时还要经济可行。为了更大限度的发现油气藏、保护油气层产能，提高油田产量，实现油田的宏伟目标，项目的研究开发具有更大的现实意义，为了赶超世界石油开发的先进技术水平，限制一些国家垄断，为大庆油田2的“稳油控水”降低原油的开采成本，项目开发具有一定的政治意义和巨大的经济效益。12压裂液添加剂的现状及展望121胶凝剂1211国外状况国外90年代应用的胶凝剂仍以胍胶及其衍生物和纤维素3及其衍生物为主。胍胶有未改性的天然胍胶、羟丙基胍胶HPG、羧甲基羟丙基胍胶MHPG、羧甲基羟乙基胍胶MHEG等。纤维素有羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素及羟乙基纤维素等。但应用最多的是胍胶类，占总用量的90。据统计，世界六大油田化学剂公司产品中以上两大类胶凝剂有103种产品。1半乳甘露聚糖胶凝剂硼交联的胍胶凝液是一种改良组分，可用于135148高温井压裂。它的高温稳定性主要依赖于含有的MGO和氟离子。氟离子的作用是防止MGO在高温下沉淀，来源于KF、NH4F、NH4HF2。适用于地层温度低于160的油气井压裂。胍胶或具有10万分子量的羧甲基羟丙基胍胶02125、水20100、PH值维持244的缓冲液、交联剂羧酸铝和醋酸及铝螯合剂、缓交联剂等组分组成的压裂液具有足够长的缓交联时间供施工作业，并具有较好的携砂能力。用多糖或纤维素衍生物胶凝剂配制压裂液的组分为含钾离子的水基液；以半乳甘露聚糖及其改性产品或衍生物和纤维素衍生物作为胶凝剂；交联剂；选自碱金属氯化物及次氯酸盐的足量破胶剂；破胶剂的活化剂，一种含有铵离子或能产生铵离子的化合物。此压裂液可控制破胶，适用于高温井压裂施工。2纤维素类胶凝剂羟乙基纤维素胶凝剂、多价螯合剂和支撑剂组成水力压裂液。这种压裂液具有较好的降滤失性和强的携砂能力，对改善低渗透地层具有较好的作用。羧甲基羟乙基纤维素CMHEC胶凝液在圣胡安盆地FRUITLAND煤层气增产改造中进行了应用。根据给出的60多个压裂施工数据进行评价，结果表明，在该地区，纤维素类比胍胶类胶凝剂更有效。3丙烯酰胺类胶凝剂丙烯酰胺和2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸AMPS的共聚物胶凝剂，它们的组分比为10505090。这种胶凝剂具有好的抗剪切性、强的增稠能力、高抗酸性和好的减阻性，可用于77以上地层压裂。可以与有机钛、锆交联，交联的冻胶粘弹性好，破胶后无残渣，对地层损害小。聚两性电解质胶凝剂，为丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基丙基，二甲基，二羟丙基磺酸铵MAPDMDHPAS的三聚物。三聚物的凝胶液用钛锆交联可用于温度204条件下的地层压裂作业，三聚物在压裂液中的摩尔用量072，还可用作酸液胶凝剂。4有机磷酸盐胶凝剂烃基压裂液加0315有机磷酸盐HPO4RR其中RC618烷基、芳基或烷芳基，RH或C118烷基、烷芳基、烷氧基作为胶凝液，同时加入柠檬酸铁铵或其低烷基取代衍生物作为交联剂。后者加量以保证形成凝胶即可。烃基压裂液加0315有机磷酸盐和交联剂铁盐，但另加低分子量的胺和10的表面活性剂。所用的低分子胺的分子式为H3NNCMH2MN其中N13，M26，ROH或H。该压裂液可以在有大量水存在下进行压裂。烃液中加入0315有机磷酸盐作为胶凝剂，另外加入下列液体形成凝胶A足量的铁离子使之与液体中的有机磷酸盐交联形成凝胶；BC212多元羧酸或其碱金属盐。用酸敏性烷基磷酸酯胶凝剂将烃液胶化作为压裂液。压裂液中含有1090可被油降解的橡胶与1090化学分散在橡胶中的粉状酸或碱构成的颗粒。颗粒中分散的酸或碱是破胶剂，而这种粒状物能延迟破胶剂释放，在压裂液注入地层之后发生降解，在一定时间周期内有效，因而不需要很长的关井时间。5乙烯基共聚物胶凝剂用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吗啉、丙烯酰胺与乙烯基苯甲基磺酸盐或乙烯基苯磺酸盐共聚作胶凝剂，并采用偶氮类破胶剂，破胶效果良好，采用的交联剂为多价金属离子。6其它胶凝剂热裂解的重质焦油和氯化铝配合用作压裂液的增稠组分，热裂解的重质焦油是石油炼烃原料热裂解制乙烯时大量产出的副产品。其主要由下列组分组成石蜡族石油烃、单环芳烃、双环及多环芳烃、胶质、油沥青烯烃。用重质焦油配制压裂液的方法是97985重质焦油和1530无水氯化铝，在升温至80时周期性搅拌4H，被氯化铝处理过的裂解重质焦油在原油中的溶解性可保证加砂压裂施工后井底周围地带孔隙渗透率的恢复，且成本低。金属交联共聚物。法国开发了一种新型胶凝组分，为锑、锆交联的共聚物，共聚物具有下列结构式式中S是下列官能团之一SO3M、CH2SO3M、CONHCCH32CH2SO3M或苯基SO3M；R是H、烷基、环烷基、芳烷基；R2是H；M是铵离子或IA或IB族离子或A和B族离子；X为595，Y为03，Z为595，W为030。烃类胶凝液。这种烃类胶凝液具有低的泵送粘度和强的悬砂能力。凝胶液由柴油和各种原油加510的水和胶凝剂合成脂肪酸皂化碱蒸馏残渣产物组成。用于低温地层时这种凝胶需加二价葵二酸以提高温度加快凝胶形成。1212国内状况因国内田菁植物丰富，产胶量大，因此国内采用的胶凝剂主要是田菁植物胶，占全国总用量的60。胍胶类从国外引进较多，主要是羟丙基胍胶。另一类国内较多的是香豆胶这类产品在安徽、江苏、辽河油田和吉林油田有厂家生产。90年代也研究了一些胶凝剂新产品。1田菁和香豆胶类胶凝剂田菁胶凝剂用皂仁、胍胶和田菁粉混合作胶凝剂，用无机锆中价格最便宜、来源最广的锆化合物JXJ90D与硼酸复配作交联剂，用JXJ系列破胶剂组成压裂液体系。这种压裂液适用于井温90120的油气井。香豆胶和皂仁胶作为胶凝剂，硼砂作交联剂，氢氧化钠作PH值调节剂，过硫酸铵作破胶剂组成压裂液，这两种压裂液具有好的粘弹性和携砂能力，已在华北油田及吐哈油田勒3井进行了现场施工实验，都显示出好效果。香豆胶胶凝剂，锆交联剂GCL150，CF6助排剂和钾盐、甲醛、PH值调节剂、过硫酸盐等组成压裂液，在吐哈油田深井4200M以深中应用成功。这种压裂液配制方便，胶凝剂溶解快，增粘性能好，具有延迟交联作用，而且具有适当的流变性，破胶快而彻底。2胍胶胶凝剂硼羟丙基胍胶交联体系用于高温井，这种压裂液具有低的地层损害率，破胶彻底等特点，适用于温度低于150的低渗透油气藏。有机硼交联的羟丙基胍胶压裂液用于低温2550井时，需采用氧化剂和激活剂。这种压裂液具有好的携砂性，与有机钛交联的压裂液对比，对地层损害小，现场已应用27井次，均显示出良好的经济效益和社会效益。羧烷基羟烷基纤维素胶凝剂是中科院广州化研所的专利产品，这种胶凝剂用有机钛、铬离子或有机钛与铝离子或铬离子混合组成的复合交联剂产生凝胶，在高温下可获得粘弹性较好的压裂液。3其它胶凝剂草本植物天豆粉经改性作胶凝剂。用乙醇、烧碱、环氧丙烷和水对天豆粉进行改性。经改性后的产品残渣含量约335。发明者称这种胶凝剂可替代田菁，克服了对地层的损害从而提高油气井产能。122交联剂171221国外状况90年代应用的交联剂以硼、铝、钛、锆为主，国外有80的高温水基压裂液采用有机钛或锆作交联剂。据统计六大油化产品公司有69种该类交联剂产品。90年代开发延缓交联的交联剂势头较大，开发的产品也较多，如胶囊交联剂其它物质包覆的交联剂，及用其它组份抑制交联剂交联等但均以上述交联剂为主要组分。1硼酸盐类交联剂14延缓交联的硼酸盐交联剂由硼酸盐和水溶性聚糖组成。硼酸盐最好是硼砂、硼酸和四硼酸钠等。适用的聚糖有胍胶、羧甲基羟乙基胍胶和羟丙基胍胶。组分配比和制备方法A在7095的水溶液中溶解021聚糖B530的硼酸盐与A形成胶凝液混合物；C干燥B形成的硼酸盐交联的聚糖；D将干燥的交联聚糖研磨成粉。应用时将其适量加入压裂液中。其优点是有较长的交联剂释放时间，使压裂液在泵送时具有较低泵压。其成本比复合硼酸盐化合物交联剂低，且应用温度可高达180。缓释放硼酸盐交联剂DRB，这种交联剂与弱酸水解的胶凝剂配制成PH值68左右胶凝液。胶凝液用25的氢氧化钠溶液将PH值调到11，它能有效推迟交联。该交联剂与钛交联剂进行支撑剂渗透率比较实验钛交联的羟丙基凝胶对支撑剂传导率损害高达90，而硼酸盐交联剂交联的凝胶只有1020的损害率，并在PEGASUSDEVONIAN项目的11口井中应用成功，各井深度均在36573700M左右，井底温度93左右。硼酸钠交联剂和乙二醛作缓速剂及山梨糖醇组成延缓交联剂，缓速剂乙二醛化学上趋向附着于硼酸盐离子，在溶液中与聚合物胶凝剂争夺游离硼酸盐离子，从而达到延缓交联的目的。山梨糖醇作为缓速剂的稳定剂，使缓速剂在井底温度条件下不致解吸太快，从而明显延长缓交联时间。其组分比例为硼酸钠1015，乙二醛1530，山梨糖醇810，其余为水。以上组成混合物最好加热至6580，保温24H。这种缓速交联液适用于任何一种能水合的多糖。该添加剂与胍胶在118下进行了实验，显示出优良的性能。羟基羧酸水基液加入硼酸和碳酸钠或钾或铵形成缓交联液，这种液体具有交联中性PH值的胍胶及其衍生物和替代胍胶的极好性能，能明显延迟交联，在用这种缓速交联液之前不需使用缓冲剂。用该延缓交联液制备的胶凝液稳定性非常好，经老化、冷冻和解冻后仍具有很好的稳定性。硼羟基羧酸盐在压裂液中的使用浓度为053L/M3。包胶硼酸盐交联剂，以水解半乳甘露聚糖的水溶液作为胶凝压裂液的基液胶液，向其中加入碱及有机多元醇，再加入包胶可溶性硼酸盐化合物作为交联剂。硼酸盐从包胶中延迟释放，达到延缓交联的目的。这种延迟交联的凝胶压裂液尤其适用于地层温度为93121的油气井压裂作业。2锆盐交联剂一种交联剂的新型金属化合物是A锆卤化物或卤氧化物；B多羟基化合物和C羟基羧酸的反应产品。B和C与溶于溶液中的A反应形成酸性产品，并用中和剂中和获得最终产品。这种交联剂特别适用于胍胶及其衍生物胶凝液交联，具有能控制的延迟交联特性。以羧烷基取代度为0013的聚半乳甘露聚糖为胶凝剂，加水配成胶凝液后，加锆盐交联剂，另外加热稳定剂和PH值调节剂。此压裂液在121以上经过3H以后至少还能保持其10的原始交联粘度，可以增强水力压裂效果，并具有高温稳定剂的作用。以部分水解聚丙烯酰胺为胶凝剂，用量为0550G/L，而以碳酸铵锆为交联剂，用量为00012G/L，采用浓度2的KCL溶液调配成胶凝压裂液，其优点是成本低。3其它交联剂六亚甲基四胺HMTA是可用于高低温地层压裂液的交联剂，在低温应用时，降低聚合物液的PH值以引发交联，用该交联剂产生的胶体价廉、毒性低，在1266下可控制交联时间，胶体适用于浅层、低温和环境敏感的井。HMTA用于104175的高温井时，需要配用氢醌HQ或二羟萘DHN作高温稳定剂，能获得理想的延缓交联的稳定凝胶。如果用于配制胶凝液的水含有大量二价离子，需加NAHCO3以保持凝胶稳定。对苯二甲基醛TPA为中高温交联剂，在井温149177时应用最有效，而且缓交联时间可控。但是在149177温度条件下，TPA需配用辅助交联剂。辅助交联剂的作用是稳定主交联剂和凝胶，这里TPA最好采用氢醌HQ作辅助交联剂，用NAHCO3作高温稳定剂。二价酸酯DBES的混合物作高温交联剂，在149177温度下能与聚丙烯酰胺形成胶凝强度高且稳定性极好的凝胶，缓凝时间从几小时到几天。二价酸酯包括丁二酸二甲酯、二甲基戊二酸酯和二甲基己二酸酯。酸交联剂。五倍子酸、对苯二酸TPC和戊二酸三种酸被确认为能与聚合物形成高稳定性凝胶的交联剂。五倍子酸主要用作辅助交联剂，可与主交联剂如六亚甲基四胺HMTA或NA2S一起使用。TPA在环境温度下使用较安全，但在高温下毒性较大。为此，这类交联剂适用于井温66104的油气井。铬交联剂CR3和聚合物之间的交联反应是通过选用有机配位体使聚合物与铬延迟交联，配位体为丙二酸盐。应用配位体预形成CR3络合物，这种延迟交联液可用于井温60135的油气井，可控制延迟交联时间，适用于各种近井地带以及地层深部的压裂改造。1222国内状况1有机硼交联剂BCL261胶凝剂以不同优质植物胶为胶凝剂，与粘土稳定剂、杀菌剂、破胶剂和PH值调节剂等组成压裂液。胶凝剂采用香豆胶、改性胍胶和羟丙基田菁并分别作了实验。实验表明，配制的胶凝液适用温度为70150，具有延缓交联、耐温和易破胶特点。液态有机硼交联剂SD22适用于4类6种植物胶改性魔芋胶、改性田菁胶、改性龙胶、3种改性胍胶凝液交联，使压裂液粘度适中，保持粘度时间长，1012H可彻底破胶。SD22交联的CT91魔芋胶体系，适用温度为7090。SB1有机硼交联剂也很有特点，尤其是用于羟丙基胍胶压裂液。该有机硼交联剂已在现场广泛应用，获得良好效果。2有机锆交联剂有机锆硼复合交联剂GCL能提供较长的延迟交联时间。为满足塔里木盆地水力压裂高温超深注水井的施工要求，选择配制了专用的压裂液A低残渣低摩阻胶凝剂XD；B易于破胶的高温硼酸盐锆复合交联剂；C无污染可降解粒状滤失控制剂MS25。此压裂液体系已成功地用于世界级超深井5910M水力压裂施工。胜利油田采用无机锆盐与有机配位体，在高度控制的反应条件下，合成了有机锆交联剂OZ1，它可与植物胶、改性植物胶以及聚丙烯酰胺等进行交联反应而形成凝胶，因此可将OZ1用于羟丙基田菁胶、羟丙基胍胶、聚丙烯酰胺等三种压裂液。此外，尚可用于封堵地层水及三次采油中地层深部转向技术的凝胶体系。123破胶剂1231国外状况现在应用的破胶剂主要有酶类破胶剂和氧化破胶剂18。酶类破胶剂通常被认为只能用于温度低于60的地层。现有报道称，酶可在149高温下使用，但对此还有争议。氧化破胶剂如过硫酸盐钠、铵和特丁基过氧化氢等氧化剂，这类破胶剂适用温度60130，可用于各类水基压裂液破胶。用这两大类添加剂为主开发胶囊破胶剂近年较突出，由密封膜包覆破胶剂组成，以控制释放破胶剂，与常用破胶剂比较，破胶慢，延迟时间可控，能提高破胶剂使用浓度，破胶完成后，能迅速返排，减少地层损害，并使常规破胶剂的适应温度提高到204。1胶囊破胶剂15该类破胶剂在美国和加拿大应用较多。1992年，加拿大在阿尔伯塔东南部浅层砂岩气藏采用了胶囊破胶剂。这一地区储层质量差，其主产气层为MILKRIVER层、MEDICINEHAT砂岩层和SECONDWHITESPECKLED页岩层，而井温低于50。他们采用中温包覆破胶剂MTEB，由于效果不理想，换用低温胶囊破胶LTEB，在同一地区7口井应用都获得成功。近年BJ公司开发有新胶囊氧化破胶剂用于油气井水力压裂，使氧化破胶剂的使用温度提高，压裂液穿透深度增大而且降低了泵送压力。硼酸盐胶囊破胶剂19在REDFORK地层中进行的实验表明，采用胶囊破胶剂的井90D累计产量比未用胶囊破胶剂的井高。哈里伯顿公司的胶囊破胶剂，用氮丙啶与聚合物或碳化二亚胺交联的部分水解的丙烯基化合物包覆常用破胶剂而成，现场应用表明，这种破胶剂破胶彻底，对地层的损害减少。2酶类破胶剂酶类破胶剂的最大特点是对环境污染小，最适用于浅表地层和环境敏感区作业。此外，各种酶都有一定适应性，分别适用于不同的凝胶体系。胍胶专用酶破胶剂GLS为水解酶，在PH值811时保持活性，适用温度为15149。GLS是采用新的生物技术分离超耐热生物体和提纯制得的。GLS具有极好的高温稳定和有效性，用其处理的压裂液具有很好的流变性、支撑剂输送性、渗透性恢复达95以上以及高返排率。经过实验室和现场实验，发明者得出如下结论，酶类破胶剂是有针对性的，各种酶只能对应其易反应的聚合物，GLS为专用胍胶破胶剂。含酶的伽玛丁内酯破胶剂，这种破胶剂用于半乳甘露聚糖胶、葡甘露聚糖胶、胍胶及其衍生物等。伽玛丁内酯的作用是控制酶的破胶时间，破胶时需将压裂液的PH值调到912，这种方法能有效控制酶释放，使压裂达到较好效果。树脂包裹的酶破胶剂，这种破胶剂是包覆有一层不溶于水的树脂的颗粒，其中含有能与聚合物胶凝液中的有机金属化合物络合的物质，故可使交联的聚合物凝胶发生破胶而降低其粘度。颗粒外面包裹的树脂可以减缓凝胶内颗粒络合物质的释放速度，这种破胶剂可用于凝胶压裂液和胶凝酸破胶。包膜酶破胶剂，这种破胶剂是分散的纤维质基质表面包裹一层酶溶液，而包裹有酶溶液的纤维质在部分水解丙烯类化合物表面形成包膜。该破胶剂释放速度是可控制的。3粘土包裹的延缓破胶剂20采用过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、氟化铵、氟化钾、氟化钠或磺酸铵盐作破胶剂，粘土作粘合剂，有机粘合剂作加工助剂，用硅藻土作颗粒强度和功能改进剂。这些组分可用已知任何成粒方法制成缓破胶剂。在制备过程中要求过硫酸钠等破胶剂的晶体平均粒径1550M。制成的延缓破胶剂粒度最好2040M，延缓破胶剂中最好含815粒过硫酸钠等破胶剂。这种缓破胶剂通常用量024120KG/M3。其适用的温度为60107。在60以下温度应用时，需用活化剂，如三乙醇胺。4过磷酸盐离子的酯或酰胺破胶剂过磷酸盐离子的酯的分子式如下RO2POO2，式中R为烷基或芳基。过磷酸盐离子的酰胺的分子式如下R2N2POO2，式中R同上。常用的过磷酸盐与交联剂的盐作用而达不到良好的破胶效果，而过磷酸盐离子的酯或酰胺则不会与交联剂反应。该破胶剂适用于深井作业，作业温度为93149，可用于任何一种凝胶破胶，用量通常为012120KG/M3。5低温破胶剂主要是高碘酸盐或偏高碘酸盐。最好是高碘酸钾。高碘酸盐是通过氧化破损多糖链而破胶，在1049温度下破胶特别有效。高碘酸钾在压裂液中的用量为003084KG/M3。6高温压裂液新型氧化破胶剂HTVCB它为可溶性活性氧化破胶剂体系，在93163温度下能稳定降解。在121下其半衰期为36H，所以HTVCB使用温度为93121，在该温度范围适用于各种胶体破胶。1232国内状况国内采用的破胶剂4与国外常用破胶剂基本一样，主要有氧化剂和酶类破胶剂。最近新星石油公司开发的低温2060缓破胶压裂液HZY1、HZY2分别是采用的酶类和过硫酸盐破胶剂。国内研制的其它破胶剂还有F210。近几年已开发了胶囊破胶剂，并有专利产品，有一种专利产品为双层微囊破胶剂，用具有优良防水性能的树脂或具有指定溶点的固体防水材料作包覆层，用常规氧化破胶剂作囊心，在旋转蒸发设备中整体滚动和自转效应就可制成双层微囊破胶剂。还有三层球体式胶囊破胶剂、喷涂石蜡包裹过硫酸铵制成的微胶囊破胶剂、经滚动造粒法在过硫酸铵颗粒外包层高分子粉末后再采用流化床将颗粒包封制成微胶囊缓释放破胶剂等。13本论文的主要研究内容本论文围绕粘弹性表面活性剂凝胶压裂液展开了研究，主要有以下几方面的内容1介绍无伤害压裂液及其流变性的理论知识；2选用CTAB作为主剂，NASAL作为辅剂；3对选用的无伤害压裂液流变性评价，优选最佳流变模式。14本章小结压裂液是压裂工艺技术的一个重要组成部分。其主要功能是造缝并沿张开的裂缝输送支撑剂，因此液体的粘性至关重要。为了更大限度的发现油气藏、保护油气层产能，提高油田产量，项目开发具有一定的政治意义和巨大的经济效益。本章简单介绍了一些添加剂的类型和国内外发展状况，以及本论文研究的主要内容。第2章无伤害压裂液流变性研究21压裂液类型以下为石油工业最常用的压裂液体系。它们的适用范围由浅的低温地层到深的高温地层。水基压裂液6特性多为交联凝胶体系；加添加剂帮助保护地层；比较经济；连续或批量混合。适用于油井、气井、注水井；砂岩或灰岩地层；适用的井底温度范围2030油基压裂液特性可用煤油、柴油、木矿原油或凝析油；靠被地层原油完全稀释或用破胶剂恢复原来的粘度。适用于油井和气井；水敏性地层；适用的井底最高温度为150。乳化液特性高粘乳化液，靠与地层接触破乳；大部分矿场用原油和凝析油配制。适用油井和气井；致密砂岩；适用的最高井底温度为175。醇基压裂液特性含甲醇可高达80的高粘醇水凝胶；高温下稳定的粘稠抗剪切凝胶；表面张力低，醇的蒸汽压高，返排快；与地层流体有好的混相性。适用于气井、易形成水封堵的低压地层；适用最高井底温度为150。气体增能压裂液N2，CO2或二者一起与水、凝胶水、油或水混合物相混合；与地层接触的液体少；处理液返排很快，一般不需要进行抽吸作业。适用于油井和气井；低压和水敏性地层；适用的最高井底温度为150。211泡沫压裂液泡沫压裂液16具有静液柱压力低、滤失量小、携砂性能好、摩阻损失小、助排能力强、对地层伤害小等优点，因而在世界各油气田广泛用它作为低压低渗（低渗压裂返排是关键）、漏失及水敏性地层的钻井液、完井液压裂液、砾石填充携砂液等。由于泡沫压裂液具有的携砂性能好，滤失量小之优点，因此在高渗透地层压裂中得以应用；同时泡沫压裂液又具有摩阻损失小，助排能力强等优点，因此用于低渗低压储层时，一般表现出极好的压裂后返排性能，泡沫压裂液一般由气相和液相组成；气相可供选择的主要有空气、氮气及二氧化碳等。考虑到气井作业的安全性，气相一般为1070的二氧化碳或氮气，以气泡的形式分散在整个的连续相中。液相通常含有表面活性剂或其它稳定剂，以减少相分离，液相可以用水，水甲醇混合物、凝胶水或凝胶油。泡沫压裂液的流变特性不能精确测量，因而进行现场质量控制和压力分析比较困难。212醇基压裂液醇基压裂液专门用于处理产气层。凝胶甲醛水溶液，在产出气中的溶解度高，粘度很适中，能与地层水混相，并且表面张力低。由于蒸汽压高和表面张力低，即使在低渗透和低压地层中，在处理之后也可以将处理液很快地完全返排出来。213乳化液聚合物水包油乳化液由6070液态烃作内相和3040凝胶水作外相组成；液态烃可用柴油，煤油或原油，水相可用凝胶淡水、氯化钾溶液或某些酸液。乳化液一般流体滤失控制好，对地层伤害小，携砂能力高，但制备困难并且比较贵。214油基压裂液油基压裂液主要用于水基液伤害其渗透性的水敏性地层。油基压裂液常使用凝胶煤油、柴油、其它蒸馏液和多种原油。常应用有机磷酸铝盐提高粘度，改善温度稳定性和携带支撑剂的能力。与水基压裂液相比，油基压裂液比较贵并且更难处理。油基压裂液还因易燃而更危险。215水基压裂液水基压裂液因成本低、特性好和易于处理，已广泛用于油气生产井。许多水溶性聚合物如瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶HPG、羟甲基羟丙基瓜胶（CMHPG和羟乙基纤维素HEC等，均可加入水中提高其粘度，以改善支撑剂传送特性。在更高的温度下，常使用各种类型的交联剂，以补偿热效应造成的粘度降低，扩大了适用的温度范围。最常用的交联剂有金属离子如硼酸盐、TIIV、ZRIV和ALIII。水基压裂液体系的最大问题是伤害水敏性地层，以及由于残渣、未破胶和滤饼等造成的导流能力的损失。目前已研制出许多专用化学添加剂，使水基压裂液可适用于水敏性地层。还可以使用破胶剂，在处理后所希望的时间破胶，从而使作业井能尽快投产。加入防流体漏失添加剂，可以加强水基压裂液体系的滤失控制。22无伤害压裂液流体无伤害压裂液5是一种表面活性剂凝胶压裂液，而把能形成凝胶的表面活性剂称为粘弹性表面活性剂VISCOELASTICSURFACTANT，简称VES，VES7压裂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性剂分子形成特殊结构的胶束来实现的。表面活性剂分子在水溶液中具有一定的自聚倾向，能够形成各种形状不同的胶束。胶束的形状通常为小球状或长棒状。而当溶解在盐水中时，一些特定结构的如含长链烃基结构的季铵盐阳离子型表面活性剂分子，能够形成一种类似于蠕虫状结构的胶束，其结构完全不同于常规的球状或棒状结构。这种胶束的网络结构具有一定的抗扭曲能力，从而使得其水溶液具有较高的黏度，因此，该水溶液可以用作压裂液。通过VES组成不同的超分子结构，形成了不同的表面活性剂凝胶10。我们知道压裂液一般为聚合物流体，有很高的粘度、抗剪切和流动性能，这样才能在很高的流速和剪切速率下携带支撑剂，减少滤失，提高压裂效率。一般只有植物胶、高聚物流体才有如此良好的流变性；而随着表面活性剂各种超分子结构的研究进展，人们发现了各种表面活性剂聚集体溶液都有各自独特的流变性，其中不乏有的粘弹性表面活性剂的凝胶液有很好的流变性，为此我们需要找出一种具有压裂液流变性能的表面活性剂聚集体溶液，以此作为无伤害压裂液的基液。表面活性剂分子是由难溶于水的疏水基9和易溶于水的亲水基组成的两亲结构，当浓度在CMC以下时它是以单分子状态分散在水中或吸附在界面上的，随着表面活性剂在溶液中的浓度的增大，胶束的体积形状也发生变化，在稍高于CMC浓度范围内，形成球形对称胶束，而在十倍以上的CMC或更浓溶液中，胶束呈柱状结构，随着溶液浓度继续增加，柱状胶束聚集成束形成六方柱形，当浓度继续提高时，在水中会形成巨大的层状胶束和逆六方柱形胶束，而在浓度更大的溶液中会形成液晶结构或微乳状液如图21、图22所示。随着对表面活性剂溶液中的各种有序组合体进一步研究发现BOLA型表面活性剂的双分子层或多分子层状胶束可以弯曲封闭起来形成囊泡VESICLES；GEMINI表面活性剂以及CTAX，CPYX等表面活性剂在反离子及助表面活性剂作用下形成的柱状胶束长达几百纳米，被称为蠕虫状胶束WORMLIKEMICELLES，如图23所示。图21在水介质中表面活性剂胶束的形成图22表面活性剂溶致液晶的结构图23囊泡和蠕虫壮胶束结构23无伤害压裂液流变性控制原理近年来，随着油气井的开采进入后期阶段，水力压裂作为油气增产、水井增注的一项技术措施已越来越显示出其重要性。在压裂施工过程中，压裂液的好坏又成为该施工措施的关键因素。由于常规的水基聚合物压裂液8需要添加交联剂、破胶剂及杀菌剂等化学添加剂25，破胶后残渣含量高，不易返排，对地层伤害大、抗温、抗盐性不好，受PH值影响较大，易发生降解和生物降解。因此研制配制简便且对地层伤害较小的压裂液无伤害压裂液体系是提高压裂效率非常有效的方法。清洁型水基压裂液主要指以粘弹性表面活性剂为主剂和一定比例助剂溶解在盐水中形成的胶束溶液，其胶束主要呈蚯蚓状或长圆棒状，由于疏水缔合作用，当胶束浓度超过临界值时分子间形成空间网架结构，从而使溶液粘度大幅度增加并具有一定的弹性，这种疏水作用形成的结构是可逆的因而具有剪切稀释性11。这种高效增粘性及优良的剪切稀释性对于压裂液是理想的流变性。蠕虫状胶束形成的网状胶具有很好的流变性12，13，是理想的压裂液流体，然而压裂液的流变性是可控的。理想的压裂液的流变性应该是控制简单、易于操作，压裂施工时配制方便、携砂性能好，压裂结束后破胶简单、返排彻底，所以压裂液的流变性控制主要有现场使用时的稠化阶段和压裂施工结束后的破胶阶段。这两阶段对压裂施工成败起关键作用，因而引起越来越多的关注。通过对影响无伤害压裂液流变性的各种因素的研究，找到了无伤害压裂液流变性控制的简便方法，说明了无伤害压裂液稠化、破胶原理。无伤害压裂液的粘度与蠕虫状胶束的长度、数量、缠绕程度以及所形成的网状结构的强度有着密切的联系，特别是蠕虫状胶束的长度，对压裂液的粘度有着决定性的影响，所以能影响蠕虫状胶束生长的因素必然会影响压裂液的粘度。因此我们只要找到影响蠕虫状胶束生长的各种因素，通过控制这些因素就可以控制压裂液的粘度。24压裂液动态特性的流变模型241牛顿和非牛顿流体牛顿流体24的本构方程为21式中为剪切应力；为剪切速率；为粘度。淡水、盐水、酸液、煤油、原油、醇和气体均为牛顿流体。石油工业中应用的许多流体并不呈现牛顿动态特性，即它们不能用式21来表征，压裂液、泥浆、水泥浆、浮化液和聚合物溶液均属非牛顿流体。非牛顿流体一般分为四种类型，拟塑性流体、膨胀型流体、BINGHAM塑性流体，HERSCHELBULKLEY流体27。水力压裂用的大部分流体都可以用拟塑性非牛顿流体的动态特征来描述。242幂律模型描述拟塑性和膨胀型流体的本构方程有很多，最简单和最常用的方程是幂律模型。膨胀型和拟塑性这两种流体都可以用下面的关系式描述22NK式中N是流动特性指数；K是稠度指数；其余同前。流动特性指数与流动几何形态无关，而稠度指数则是流动几何形态的函数。常见的KV、KP和KS、分别是指由粘度计数据、管线数据和割缝或裂缝数据求得的稠度系数，如果N1即流体为膨胀型流体；N1即为拟塑性流体；N1即为牛顿流体。为描述幂律流体，需要确定N和K，对式22取对数得LOGLOGKNLOG23作双对数坐标图，结果为一直线，斜率为流动特性指数N，剪切应力轴上的正截距为稠度指数K。243BINGHAM塑性模型GINGHAM塑性模型26描述有屈服应力的流体的动态特性，其流动方程为24P0式中为塑性粘度；是屈服应力P0BINGHAM塑性流体在剪切应力小于屈服应力时保持刚性，但在剪切应力超0过屈服应力时流动。如果绘出剪切应力与剪切速度之关系曲线，则其斜率为，P在剪切应力轴上的正截距为屈服应力石油工业中最常见的BINGHAM塑性流体是0钻井泥浆、水泥浆和泡沫压裂液。25本章小结本章首先介绍了压裂液的类型，包括泡沫压裂液、醇基压裂液、乳化液、油基压裂液、水基压裂液。其次介绍了无伤害压裂液流体的性质、特点、流变性控制原理。最后介绍了压裂液动态特性的流变模式，包括幂律模式、宾汉模式。第3章无伤害压裂液配方优化及评价31无伤害压裂液配方实验311实验目的对CTABNASAL体系进行配方优化实验21，由于CTAB在整个体系所占的成本比较大，所以逐渐降低CTAB的浓度来寻找符合大庆地层条件的最佳配方；具体实验方法是先固定CTAB的浓度，分别配置成NASAL浓度不同的凝胶进行评价，然后将CTAB的浓度改变，再配制成NASAL浓度不同的凝胶进行评价，依次类推，直至找出CTAB的浓度为最低，且满足大庆地区所使用各温度的压裂液性能要求的配方。312主要实验装置六速旋转粘度计，超级恒温水浴。313实验步骤1配制表面活性剂凝胶。2把配制好的表面活性剂凝胶，放入改进后的带有循环水浴的六速旋转粘度计的量杯中，进行养护至实验温度，待气泡消失。3用六速旋转粘度计对养护好的凝胶用100REV/MIN进行测量。32实验数据及分析3214CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为4，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图31所示。由图31可以看出，4CTAB09NASAL体系的性能最好，在80体系粘度性能仍很好；性能最差的4CTAB06NASAL性能不满足生产要求；4CTAB07NASAL和4CTAB09NASAL在低于80时，性能都很好。图314CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线3222CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为2，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图32所示。图322CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线由图32可以看出，2CTAB08NASAL体系的性能最好，但温度的升高时050100150200250300350400450常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL01020304050607080常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL体系粘度性能降低；当温度高于70时粘度已经不满足使用条件，80时粘度降低的更快，接近破胶。32318CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为18，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图33所示。图3318CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线由图33可以看出，18CTAB08NASAL体系的性能最好，温度低于70时体系粘度性能仍很好；当温度高于70时粘度已经不满足使用条件，80时粘度降低的更快，接近破胶22。32415CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为15，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图34所示。由图34可以看出，当温度低于50时15CTAB08NASAL体系的性能最好，但温度的升高时体系粘度性能降低；当温度高于60时粘度已经很低，80时粘度降低的更快，接近破胶。15CTAB不同浓度NASAL不适合井下温度较高的井使用。050100150200250常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL图3415CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线32512CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为12，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图35所示。图3512CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线由图35可以看出，当温度低于50时12CTAB09NASAL体系的性能最好；当温度高于60时粘度已经很低，80时粘度降低的更多，接近破胶。12CTAB不同浓度NASAL同样不适合井下温度高井使用。050100150200常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL020406080100120140160常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL32608CTAB不同浓度NASAL控制CTAB的浓度为08，改变NASAL的浓度，测定凝胶在不同温度下的粘度，实验数据如图36所示。图3608CTAB不同浓度NASAL不同温度下粘度变化曲线由图36可以看出，常温时温度已经很低了，温度升高时粘度下降的更快。粘度不符合生产要求。33配方优化及评价实验结论由配方优化及评价实验可以得出1对于井下温度40的井，可以使用的配方112CTAB07NASAL体系，该体系凝胶的粘度为63MPAS。2对于井下温度50、60的井，可以使用的配方218CTAB08NASAL体系，该体系凝胶的粘度为84MPAS和78MPAS。3对于井下温度70、80的井，可以使用的配方为34CTAB09NASAL体系，该体系凝胶的粘度为60MPAS和36MPAS。34本章小结对CTABNASAL体系进行配方优化实验，由于CTAB在整个体系所占的成本比较大，所以逐渐降低CTAB的浓度来寻找符合大庆地层条件的最佳配方；具体实验方法是先固定CTAB的浓度，分别配置成NASAL浓度不同的凝胶进行评价，05101520253035404550常温4050607080温度（）粘度（MPAS）06NASAL07NASAL08NASAL09NASAL然后将CTAB的浓度改变，再配制成NASAL浓度不同的凝胶进行评价，依次类推，直至找出CTAB的浓度为最低，且满足大庆地区所使用各温度的压裂液性能要求的配方。由配方优化及评价实验可以得出对于井下温度40的井，可以使用的配方112CTAB07NASAL体系，该体系凝胶的粘度为63MPAS；对于井下温度50、60的井，可以使用的配方218CTAB08NASAL体系，该体系凝胶的粘度为84MPAS和78MPAS；对于井下温度70、80的井，可以使用的配方为34CTAB09NASAL体系，该体系凝胶的粘度为60MPAS和36MPAS。第4章压裂液流变性实验41压裂液流变性实验411实验目的在室温下，利用六速粘度计评价压裂液的流变性，分析不同主剂、辅剂加量对粘度的影响。分析不同电解质（氯化钠、氯化煤，氯化钾，氯化铵，硫酸钠，碳酸钠）对粘度的影响，将流变曲线利用不同的流变模式进行拟合，根据实验数据，优选最佳模式23。412实验药品CTAB作为主剂，NASAL作为辅剂，氯化钠、氯化煤，氯化钾，氯化铵，硫酸钠，碳酸钠413实验仪器六速粘度计、高速搅拌机、量杯、500ML量筒、电子天平、移液管、玻璃棒414实验步骤1选用不同浓度的主剂和辅剂加量配制成压裂液。2在同一浓度压裂液中加入不同浓度的电解质，配制成凝胶。3用六速旋转粘度计分别对压裂液以及加入电解质后的压裂液体进行测量。42实验数据及分析42115CTAB08NASAL体系将15CTAB08NASAL体系，在室内温度下，用六速旋转粘度计对凝胶用600REV/MIN、300REV/MIN、200REV/MIN、100REV/MIN、6REV/MIN、3REV/MIN进行测量。实验数据处理后如图41和42所示。（本章所有实验数据表均见附表）0