化学反应中的能量关系

1、第二章 化学反应中的能量关系,2.1 化学反应中的能量守恒 热化学 2.2 化学反应的自发性,化学热力学： 应用热力学的基本原理研究化学反应过程中能量变化问题的学科。 化学热力学主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性； 反应进行的程度。,2.1化学反应中的能量守恒,2.1.1基本概念,（1）系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换. 孤立系统：与环境无物质交换也无能量交换。,（2）相： 任何物理和化学性质完全相同的部分。如：气相、液相和固相。,1.一个相不一

2、定只有一种物质。（NaCl溶液） 2.聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。（水和油） 3.同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统。（冰、水、水蒸气）,2.1.1.2 状态和状态函数,状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：表征体系特性的宏观性质。(p,V,T) 特点：状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。,状态函数按照其性质可以分为两类： （1）广度性质的状态函数： 物理量的量值与系统中物质的量成正比，具有加和性。如体积、质量、热力学能等。 （2）强度性质的状态函数： 物理量的量值与系统中物质的量的多

3、少无关，只取决于系统本身的特性，不具有加和性。如温度、密度、压力等。,2.1.1.3热和功,热( Q ): 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。 热不是状态函数。 规定：体系吸热：Q 0 体系放热：Q0,规定：,体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。,非体积功 功不是状态函数,体积功：,体系对环境做功，W0（得功）,功( W ):,2.1.1.4 热力学能,2.1.2 能量守恒定律,对于封闭系统热力学第一定律为：,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U1 U2,Q,W,U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W,系统在初始状态具有热力学能U1，在一个状

4、态变化中，系统吸收了600 J热能的同时，又对环境做了450 J的功，求系统的能量变化和终态的热力学能U2。,解：由题意可知，q = 600 J，W = - 450 J,U2 = U1 + U = U1 + 150 J,所以，U = q + W = 600 J 450 J,U2 U1 = U,所以，系统的能量变化为150 J，终态的热力学能为U1 + 150 J。,与上题相同的系统，系统的初始能量状态为U1，系统放出了100 J热能的同时，环境又对系统做了250 J的功，求系统的能量变化和终态的热力学能U2。,解：由题意可知，q = - 100 J，W = + 250 J,U2 = U1 +

5、U = U1 + 150 J,所以，U = q + W = - 100 J + 250 J,所以，系统的能量变化为150 J，终态的热力学能为U1 + 150 J。,从上述两个例题可知，系统的始态和终态相同时，虽然变化途径不同，热力学能的改变量却是相同的。,2.1.3反应热和反应焓变,2.1.3.1定容反应热（Qv） 系统变化时体积不变且不做非体积功: W =pV=0 U = Q +W = Qv 在不做非体积功的条件下，定容反应热效应在数值上等于系统热力学能的变化。,2.1.3.2定压反应热（Qp）,对于封闭体系，体系只做体积功的恒压过程： UQpW QppV Qp U pV （U2U1） p

6、 （V2V1） Qp （U2 pV2） （U1 pV1） 焓：HUpV 焓变：HH2H1 Qp 吸热反应H0，放热反应H0。,Qv和Qp 的关系,1.若反应前后体积变化不大， V0， 则U H。 2.若反应前后有气体体积变化，体积功不能忽略。 H UpV 在温度不太低、压力不太高时，可看作理想气体处理，pV nRT, pV nRT 所以H UpV U nRT,2.1.4化学反应热的计算,2.1.4.1热化学方程式,称为反应的摩尔反应焓变。,表示化学反应与热效应关系的方程式,注： rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。,热化学方程式的

7、书写： 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态 （g, l, s) 同一反应 ，反应系数不同，Qp值 也不同, 正逆、反应的反应热效应绝对值相等，符号相反,2.1.4 .2 盖斯（Hess）定律,已知298.15K下，反应：,计算碳燃烧生成CO的反应热。,应用：1.利用方程式组合计算,= -393.5kJmol-1,= -282.98kJmol-1,解：利用Hess定律,-,=,= 110.53kJmol-1,(1),(2),在标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质的焓变（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓（ ）.,2. 标准摩尔生成焓,?,H2(g，105P

8、a) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g),H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) = HBr(g),是不是HBr(g)的标准摩尔生成焓？,HBr(g)的应该是什么？,关于标准摩尔生成焓： 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 只有最稳定单质的标准摩尔生成焓才是零； fHm （C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm （C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 p335附录2中数据是在 298.15K下的数据。 同一物质在不同温度下有不同的标准

9、摩尔生成焓,3. 标准摩尔反应焓变的计算,or,对于一般的化学反应：,任一物质均处于温度T的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：,式中i表示反应式中物质i的系数,例 计算恒压反应：,的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。,通过计算得知， ，可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量溶化和焊接铁件的。,0,-824.2,-1675.7,0,由附录查得：,解：,2.2化学反应的自发性,2.2.1化学反应自发性的判断2.2.1.1化学反应的自发过程, 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀,在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过

10、程,Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu(s),很多放热反应(rHm 0 )在298.15K、标准态下是自发的。,恒温恒压下：,反应自发进行,反应不能自发进行,实践证明：有些吸热反应 亦能自发进行,2.2.1.2 自发过程与焓变,1. 化学反应的焓变,298.15K、标准态下，反应非自发。1123K时，反应自发。,把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。,（1）混乱度 自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着 混乱程度（简称混乱度）增大的方向进行。, 冰的融化 多种气体的混合,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,2.2.1.3 熵变

11、与反应的方向,在统计热力学中，把微粒的状态数用 表示，则热力学熵（符号 S ）就有：,S = k ln, 为微粒的状态数，又称混乱度， 1。,（1） 熵(S) 的概念,k 为玻耳兹曼常数，为 1. 381023 JK1。,熵 S 是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化 S 是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。微粒运动状态数 越多，越混乱，它们的动能也就越大。,微粒状态的混乱度与动能,动能还与温度有关，可以把热力学中 TS 理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度 T 时由于混乱度改变而引起的动能变化。,体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与 体系的始态

12、、终态有关，而与途径无关。,(2)任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K) = 0 （热力学第三定律）,0 K,稍大于0 K,2.2.1.2 标准摩尔熵,若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK,则 S = ST S0 = ST 0 = ST (3)某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm），其单位为：Jmol-1K-1。,标准摩尔熵的一些规律,Sm（纯净单质, 298.15K） 0,同一物质，298.15K时 Sm(s) Sm (l) Sm (g), 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大 S O2 (g) S O3 (g) S N

13、O (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) 结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量 增大而增大 Sm(HF) Sm (HCl) Sm(HBr) Sm(HI) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大 Sm(CH3OCH3,g) Sm(CH3CH2OH,g),标准摩尔熵变计算,对任一反应：,p P + q Q = y Y + z Z, r Sm = y Sm (Y) + z Sm (Z)p Sm (P) + q Sm (Q),rSm 0，有利于反应正向自发进行,例:计算 298. 15 K 、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应

14、熵 r Sm 。,解：,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8,= 1 Sm(CaO,s) + 1 Sm(CO2,g) + (1)Sm(CaCO3,s),= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1,= 160. 2 Jmol1K1,1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变），以rGm表示。,Gibbs 公式,G是状态函数，单位：kJmol-1,吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903)（物理化学家）,恒温恒压下：,

15、2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向 2.2.2.1吉布斯自由能变,在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。,G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！,类 型 G,讨 论,S,H,高温,低温, + ,焓减熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓减熵减型,焓增熵增型,焓增熵减型,在任何温度下正反应都能自发进行,只有在低温下正反应都能自发进行,只有在高温下正反应都能自发进行,在任何温度下正反应均为不自发进行,CuCl2(s)CuCl +1/2Cl2(g) 在标

16、准态，298.15 K时不能自发反应，但在高温时能够自发进行反应，则 ( ) A. rHm 0 C. rSm 0 D. rGm 0,q,m,r,标准态时,恒温恒压下反应在标准态时自发反应的判据：,（1）标准摩尔生成吉布斯自由能（ ）,在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。,2.2.2.3吉布斯自由能变的计算,（2）由 计算,对于化学反应：,例:计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm ，并判断此时反应的方向。,解：,2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g),f

17、Gm (B)/ (kJmol1) 87. 59 0 51. 3,= 251. 3 287. 6 kJmol1,= 72. 6 kJmol1 0,所以此反应向正向进行。,例:BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脱除 BaO？,解：,BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s),f Gm (B)/ (kJmol1) 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3,= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1,= 262. 8 kJmol10,结论，加入 MgCl2

18、 能使 BaO 转化成 BaCl2 而脱除。,(3) 任意温度时吉布斯自由能变 的计算,由于 r Hm (T) r Hm (298.15 K) 和 r Sm (T) r Sm (298.15 K),我们可以根据,r Gm (T) = r Hm (T) Tr Sm (T),将 298. 15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：,rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15),例：估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。,首先分析题意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0，,解：,先分别求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根据公式，求出分解温度 T。,= (634. 9) + (393. 5) (1 207. 6) kJmol1,= 179. 2 kJmol1,CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) r Hm（ kJmol1 ） 1 207. 6 634