原子吸收光谱原理.ppt

1、东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第七章 原子吸收光谱法,Atomic absorption spectrometry,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第一节 原子吸收光谱法的基本原理 一、原子吸收线 1、原子吸收线的产生 当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。,M（g),hv,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,介绍一个术语 共振吸收线：如果吸收辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。 讨论：

2、（1）不同的元素由于结构不同，对辐射的吸收都是选择性的，不同的元素有不同的共振吸收线。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（2）共振线是元素的特征谱线。 （3）共振线的频率： lhc/DE 2、吸收定律： Iv = I0exp(-Kl )，Kv是吸收系数,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,3、吸收线的轮廓与变宽 （1）吸收线的轮廓 从理论上讲，谱线的频率可由nh/DE计算出，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。 但实际上，原子谱线（包括吸收线和发射线）

3、都有一定的轮廓（跨度）。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,I,v,I,v,预期值,实际情况 发射线,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,Kv,v,吸收线,Iv,v,v0,v0,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频率（波长）。 谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（10-210-3 nm） 。 （2）谱线变宽的原因： （i）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变宽，以DnN

4、或DlN表示。 与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,影响：激发态原子的平均寿命（10-810-5 s) 能级宽度 寿命越长， DlN越小 能级越宽， DlN越大 DlN10-610-5 nm （ii）多普勒变宽：以DnD或DlD表示 原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,其中：Ar是原子的相对质量，T是热力学温度。 温度升高，热运动加剧， DlD增大 通常： DlD10-410-3 nm， Doppler变宽是谱线变宽的主要因素之一,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精

5、 品 课,（iii）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽 赫尔兹马克（Holtzmark）变宽：同种辐射原子之间 洛伦兹（Lorentz）变宽：辐射原子与其它粒子之间 赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以DnR或DlR表示； 洛伦兹（Lorentz）变宽，以DnL或DlL表示； A、 DlL 10-410-3 nm， DlR较小，可忽略。 B、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多，变宽严重，故又称压力变宽。 C、主要影响因素之一，还有其它：如自吸变宽等,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,二、基态原子数与原子化温度的关系 原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有

6、部分原子被激发，这是一个不利的方面。 根据Boltzmann方程：可知 在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例； 在相同温度下，Ei小的元素，Ni/N0较大；,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,例题：计算在2000K和3000K时Na589.0 nm的激发态与基态的原子数之比？已知：gi/g02。 解：Eihc/l (6.62610-23 J/s31010 cm/s)/(589.0 nm10-7 cm/nm） 2.1071.6010-19 J 3.37110-19 J 带入Boltzmann方程：,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,同理：在3000K

7、时，Ni/N05.7810-4,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,从以上计算可以看出 （1）在AES中，温度升高，Ni增大，谱线I强度增大； （2）在AAS中，温度T在20003000K，大多数原子处于基态，可以用N0代替原子总数N； （3）AAS的精密度要好于AES。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,三、原子吸收法的测量 AAS的测量装置基本上和紫外可见分光光度计相似。,样品,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,光栅分光系统,如果用紫外可见类似的连续光源，从出射罅缝出来的光的最窄波长范围大约在0.1 nm,东 北 师 范 大 学 分 析

8、化 学 精 品 课,对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的比例较大,发射线宽度,吸收线轮廓,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的比例较小，即使该波长的光100被吸收，发射线也只有大约1的吸收率。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,1、积分吸收测量法 所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。,Kv,v,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,根据爱因斯坦辐射量子理论,其中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速； N0为基态原子密度； f为振子强度，表示的是每个原子中能被入射光激发的平均电

9、子数。对于给定的元素，f为一常数。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00 x nm数量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。 解决方法： 1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰值吸收来对元素定量。 如何实现峰值吸收

10、的计算？（也就是峰高定量）,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,Kv,v,如果将发射线的宽度减小，减小到吸收线中心波长附近，宽度只有吸收线宽度的1/10，此时的吸收相当于峰值处的吸收。,吸收线的轮廓,发射线的轮廓,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,因此采用峰值吸收法定量必须要做到： （1）发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长（或频率）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际上是在峰值左右很窄范围内的积分。,（2）发射线的宽度要比吸收线窄,在这种情况下，被吸收掉的发射线轮廓相当于峰值吸收，因此可以用吸收定律来定量。,东 北 师 范 大 学 分 析 化

11、学 精 品 课,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,根据吸收定律：,又,代入上式,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,在一定温度下，DnD为常数，l为常数，且N正比于C 所以 AKC 原子吸收光谱定量分析基础。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第二节 原子吸收光谱法的仪器构造 一、光源（发射光源） 要求 （1）产生待测元素的共振吸收线，发射线的中心频率要与吸收线中心频率一致；（2）必须是锐线,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素产生发射线就可以了。 空心阴

12、极灯,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（1）构造 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极，钛, 锆, 钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素（纯金属，合金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（2）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击，轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子

13、碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,为什么空心阴极灯发射线是锐线？原因： （1）灯工作电流较小1-20 mA，灯内温度低，故Doppler变宽小； （2）灯内从低压气体，压力低，故压力小； （3）阴极溅射出的金属原子数目少，自吸小，无自吸变宽； （4）谱线强度大：气体的基态原子停留时间长，激发率高,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,在原子吸收光谱中，元素原子必须以气体形式参与光的吸收，因此必须将样品中的待测元素转变成处于基态的气态原子。提高温度的过程 二、原子化器：火焰/非火焰 1、火焰原子化器 有三部分构

14、成：雾化器，雾化室，燃烧器,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,雾化室,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（1）雾化器：不锈钢或聚四氟乙烯； 作用：试液细小雾滴 同心气动雾化器 （2）雾化室：不锈钢构成 除去大雾滴 使雾滴与燃气助燃气充分混合 缓冲稳定气压 （3）燃烧器：罅缝式燃烧器，有单缝，还有三缝；产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（4）关于火焰：燃气和助燃气燃烧形成火焰。 燃气和助燃气的种类不同，产生火焰的温度不同。 丙烷空气 氢气空气 组成： 乙炔空气 2600K 乙炔氧化亚氮 燃气和助燃

15、气的组成比例不同，产生火焰的氧化还原性质不同。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,富燃火焰（还原性）：燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如Al，Ba，Cr，Mo等；干扰较多，背景高。 中性火焰（化学计量火焰，中性）：温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。 贫燃火焰（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属和不易氧化的元素如Ag、Au、Pd等,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程： 主反应：MX（l）脱溶MX（s

16、）气化MX（g）原子化M0（g）X0（g） 副反应： M0（g） M*（g） M（g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MOH*（g） 影响：使N0减少，降低灵敏度 分子发射光谱，产生光谱干扰,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,火焰原子化器的特点： 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广 缺点：灵敏度低，原因如下： （1）原子化效率低（5-15），只能液体进样； （2）气态原子在火焰中停留时间短，10-4 s； （3）气体原子被气体稀释 2、非火焰原子化器 主要是石墨炉原子化器（Graphite Furnace Atomi

17、zer，GFA）,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,GF的结构,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,特点：雾化效率高，100； 试样用量少，几微升，几毫克； 气态原子停留时间长，10-1 s GF的操作程序：斜坡升温法,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,3、氢化物发生法 可测定一下易与活泼氢生产氢化物的元素，如：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等 特点：原子化效率高，灵敏度高；避免基体干扰；选择性好 缺点：有限几个元素 三、分光系统 1、原子吸收光谱线的特点： （1）由于采用空心阴极灯，发射谱线多为共振线且锐线； （2）波长一般

18、在紫外可见光区,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（2）波长一般在紫外可见光区； （3）谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高； 2、分光系统的构成： 外光路（照明系统）： 光源两个透镜 内光路（单色器）： 入射罅缝光栅凹面反射镜出射罅缝,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,一般来讲：S1S20.012 mm,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,在原子吸收光谱仪器中，有一个术语： 光谱通带W： 表示单色器出射罅缝所能通过的谱线的宽度。 WDS D是单色器（中光栅）的倒色散率，Ddl/dl （nm/mm) S是罅缝的宽度（mm） 光谱通带W的选择

19、：进入W的谱线除了分析线外，还有干扰线 一般D是固定的，所以W增大，S增大，出射光强增大，仪器的分辨率下降,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,具体： （1）若相邻两谱线间距小，W要小，反之，可大； （2）对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大W；对于谱线复杂的元素，如Fe、Co、Ni、稀土等要选择小W（如0.2 nm） （3）在无干扰前提下，W越大越好。 四、检测系统（略） 五、原子吸收分光光度计的类型（自学）,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第三节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 一、物理干扰及其抑制 是指试液与标准溶液物理性质有差别而引起的干扰。

20、粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。 消除方法：配制被测试样组成相近溶液；用标准加入法；适当稀释；避免使用粘度大的酸处理样品； 非选择性干扰。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,二、化学干扰及其抑制 被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物（难挥发，难解离），影响被测元素原子化。 1、干扰的因素：待测、共存元素的性质；火焰类型；火焰性质；原子化方式等 举例： （1）在火焰中，易生成难挥发或难解离氧化物的元素：Al、B、Be、Si、Ti,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,（2）在GFAAS中，

21、B、La、Mo、W、Zr等易形成难挥发或难解离碳化物； （3）试样中硫酸盐、磷酸盐对钙的测定有影响； 2、消除方法 （1）提高火焰温度； （2）加入释放剂 释放剂干扰元素更温度，更难挥发的化合物 如FAAS法测Ca，磷酸根干扰，加LaCl3,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,Ca2P2O7LaCl3LaPO4，释放除Ca 常用的释放剂：LaCl3，Sr（NO3）2 （3）加入保护剂 如： EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。 再如：测Be，Al干扰，加入F-，可与Al形成稳定的络合物，消除Al的干扰。 又如：测Mg，Al干扰，加入8羟基喹啉,东 北 师 范

22、大 学 分 析 化 学 精 品 课,（4）加入基态改进剂：改变基体或待测元素化合物的热稳定性性。 如：在GFAAS中，测NaCl中的Cd，加入NH4NO3，使其与NaCl反应： NH4NO3NaClNH4ClNaNO3，都比NaCl易挥发； 再如：测水中的Si SiCSiC（3000K),加入CaO CaOSiCaSi，易解离,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,又如：测Cu，Cl干扰，CuCl，加入硫脲 （5）化学分离法： 如：萃取，离子交换，沉淀等 三、电离干扰 易电离的元素在火焰中产生电离，使基态原子数目减少，称为电离干扰。 电离干扰降低灵敏度。,东 北 师 范 大 学

23、分 析 化 学 精 品 课,消除办法： （1）采用低温火焰影响原子化 （2）加入消电离剂 如测Ba（5.21 eV），加入0.2KCl， K（4.3 eV） KK+ e Ba+ e Ba 常用：CsCl、KCl、NaCl,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,四、光谱干扰 1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收线外，还进入了发射线 邻近谱线或其它吸收线，使分析的灵敏度合准确度下降。 （1）吸收线与邻近谱线不能完全分开； （2）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,抑制： （1）减小W，提高仪器的分辨率； （2）降低灯电流； （3）选择其它无干扰的分析线。,东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,2、背景干扰：原子化