清华大学材料显微结构分析07-X光化学分析.ppt

1、材料显微结构分析方法,清华大学研究生课程,X光化学分析,理论基础：,莫塞莱定率,分光(展谱)原理,因试样中所有元素的特征X线同时被激出！,1.WDS：Wave Dispersive Spectroscopy 利用波动性 逐一展谱,2.EDS：Energy Dispersive pectroscopy 利用粒子性h 同时展谱,两种展谱方式,四. X光荧光定量分析,(2) 基体增强效应：,被检元素特征X射线被基体中其它元素所吸收；,(1) 基体吸收效应：,不成线性关系，原因为基体效应。,待测基体某元素,待测基体某元素,基体效应例,不成线性关系。,吸收限波长,质量 吸收 系数 m,FeK:1.937

2、3, K吸收:1.7433,MoK:0.7107,NiK:1.6592,若测Ni？,物质对X线的吸收,(1) 基本参数法：理论计算，由数学模型及计算机编程。,定量分析：,(2) 经验系数法：用经验方法来确定一种元素对另一种元素的基体效应,*应用举例,混合物中i元素的,混合物中第 i 元素的相对荧光强度,纯i相的,n种元素试样,令：,：混合物中第i 元素重量百分比,：纯i元素重量百分比,K 应是基体各元素 j对 i元素影响的总效果。,那么有：,代表j 元素(包括 i)对i 元素的基体效应的影响因子。,Qij：,令：,设：,有n种元素，显然有,即把激发源的多色谱线看成某种有效波长的增强效应削弱的低

3、吸收效应的近似处理。,关键求,个,试样有A,B,C三元素，,(1) 配三个wt%已知的标准混合试样,应用举例：,找出纯A,B,C三标样,求第 i 元素的Ri,实验条件完全一致。,(2) XRF测三混合标准试样及纯A,B,C三标样，,求出各：,同理求：,(3) 求各元素j 对i 元素的影响因子,对待测试样及各纯A,B,C作XRF，,求出各,(4) 实测：,应用已求得的,解,求得,VI. 电子探针X射线微区分析,（EPMA）,一. EPMA定量分析,(一) 定量分析基础：,电子束同时激出各元素特征谱及连续谱，,关键建立各元素特征谱强度之间的影响关系。,例：A、B、C三元素,叠加在从短波限,开始的连

4、续X线谱上。,A元素特征谱的总强度应有两部分组成：,1.原激发,2.连续谱从,对A的荧光激发（基体增强）,可见，不与A wt%成线性关系，,探测到试样中A元素的 ：,If:由其它元素特征辐射引起的激发强度,Ip:初级辐射强度,Ic:连续谱引起的强度,*:待测试样,设k为试样中A元素X射线强度I*与,纯A元素标样X射线强度I 之比：,则有：,那么：,代表在试样原子位置的原激发结果,代表X光从试样射出时被吸收的结果,则有：,若假设不考虑吸收及荧光激发，,or,则元素重量百分比C：,KZ 即为原子系数校正因子Z。,令：,or,or,令：,KF 即为荧光校正因子F。,KA 即为原子吸收校正因子A。,o

5、r,可见，不与A wt%成线性关系，,以纯化合物(非纯元素wt%已知)为标样，更有效！,测定MgAl2O4中的Al 。,例:,问题:,对化合物中的某元素,必须能够找到各种纯元素！,（二）原子系数校正因子KZ ：,不能激发,1.被测A的,影响 因素,2.试样中除A外的其他元素的Z对,在多元非弹性散射过程中受阻碍S不同。,*弹性散射。 Q Z2,*非弹性散射。S 1/Z,的影响,No 阿佛加德罗常数,则：,eB 进入纯样，经dx 距离，被电离原子数为dn,: 单位体积原子数,Q：,当u20时，,令：,（二）原子系数校正因子KZ ：,A 原子量, 密度,元素原子的游离截面，与Eo/Ec有关。,可沿路

6、径积分求n ，但对能量积分更方便。,对,（二）原子系数校正因子KZ ：,若不考虑背散射因素影响：,对纯物质：,则该元素原子数量为：,对非纯样中元素 wt% 为C，,同理：,由：,应有：,（二）原子系数校正因子KZ ：,以Ro表示纯元素的背散射系数(可查）,定义：,若考虑背散射因素影响：,对非纯样：,（二）原子系数校正因子KZ ：,则有：,显然,又：,（二）原子系数校正因子KZ ：,假设：,S 是E 及Z 的函数，积分复杂。,但,其中：,（二）原子系数校正因子KZ ：,对E 的变化不灵敏。,求,So 的经验公式：,则有：,（二）原子系数校正因子KZ ：,求：,J = 11.5Z,但是Ci 未知！

7、,（二）原子系数校正因子KZ ：,R0i可查,(三) 吸收校正因子KA：,加速电压为Kv的电子入射,纯元素A，,从质量深度Z处，,由d(Z)元素的原位激发X线强度：,X射线反射的激发函数(随深度分布),由于吸收，,在(take-off angle) 处探测到试样中,A元素的,d(Z):,元素的质量厚度,总强度Ip:,令：,试样由A,B,C 等元素组成，A 元素含量为CA，,的拉普拉斯式变换 。,(三) 吸收校正因子KA：,则 有 ：,已知,(三) 吸收校正因子KA：,对于：,联合求值困难。,要从实验中求，数据至今有限也不可测全。,所以将KZ 分离出，单独求KA 等效公式：,(三) 吸收校正因子

8、KA：,求：,但是Ci 未知！,ho变化对,(三) 吸收校正因子KA：,所以可取：,影响不灵敏，,（四）荧光校正因子KF:,如果试样中B元素的K系X射线对待测A元素能产生荧光增强，其增强效应：,* 必须求出可能激发A荧光的各元素的影响,Wk: B元素K层电子的荧光产额，也就是B元素 产生K系X光的能力，其余系也相同。,被检测元素的荧光强度与原激发强度比,CB: B元素的wt%,0.5: 考虑B对A有荧光效应时有50%进入试样不被检测。,：电离分数,从,吸收的跳跃比：,: 如果B能激发A荧光，即A对B的吸收有一突变。,（四）荧光校正因子KF:,相对电离 分数为:,A对B的吸收增强;,跳跃到, 相

9、当于,元素A的K吸收边,X,Y:是与take-off Angle 有关的吸收参量,: 试样对B元素的质量吸收系数,B: B 原子量,A: A 原子量,: A元素对B的K系列的质量吸收系数,分别求出各元素对A的荧光增强后求和，,其余元素的校正也同理。,: 未知循环迫近,（四）荧光校正因子KF:,f(Ci):ZAF校正因子， 为Ci 的函数。,（五）关于Z. A.F校正中的循环迫近问题,Ci：各元素i 的wt%,设为 :,KZ.KA.KF与Ci 均有关，Ci 又是未知量。,采用循环逼近的方法，,令：,实验、上课安排：,实验计算： PMN-PT-PZ铁电陶瓷的织构的取向分布函数测定,第十一周 十一月二十八日周五,2. 上课：,第十二周 十二月五日周五,实验计算：,PMN-PT-PZ铁电陶瓷的织构的取向