化学试验设计法中的回归分析.ppt

1、1,第六章 化学试验设计法中的回归分析,变量之间的各种关系是客观世界中普遍存在的关系。这些关系大致分为两类: 1) 确定性关系，可用精确的函数表达的关系； 譬如球体积Vpd3/6 。 2）非确定性关系，通常称为相关关系 。 譬如产品合成中收率与反应温度、搅拌速度等的关系；反应速率与温度、压力、催化剂加入量等的关系；农作物产量与降雨量、施肥量、农药量等的关系。 我们在工作中碰到的问题大都是这种相关关系的问题。,2,那么如何在这些关系不确定的变量之间找到一些内在的规律，从而为科学研究做出一定的预测？ 譬如在我们的化学试验中，如何才能从有限的试验数据中找出一定的规律，从而为获得指标最优化做出正确地判

2、断？,3,通常，回归分析（Regression Analysis）是试验数据处理中最常用的一种方法，也是比较好的一种方法。 所谓回归分析，其实就是研究相关关系的一种数学工具，它能提供变量之间关系的一种近似表达，即回归方程，根据回归方程作图，就可以得到对各数据点误差最小，因而也是最好的一条曲线，即回归曲线。 回归方程可用来达到预测和控制的目的。,4,回归分析分类： 按自变量的数目分类： 一元回归： 多元回归：,一个因变量和一个自变量 （Y&X）,一个因变量和多个自变量（2）(Y&X1、X2),按回归关系分类： 线性回归和非线性回归。,这两种分类方式相互交叉，可以产生常见的四种回归模式：一元线性回

3、归、一元非线性回归、多元线性回归，多元非线性回归。,5,62 一元线性回归,假设用（xi，yi）表示一组数据点（i1，2，n）。 请问一下：这些数据点代表什么样的试验设计方案？ 是不是代表单因素试验设计？,任意一条直线的函数关系可表示为： y*=a+bx (1) 如果用这条直线代表（xi，yi）里x和y的关系，则每个点的误差为： yi-y*=yi-a-bxi (2),6,（3）,若各数据点的差方和为Qi*，则总的差方和Q*为：,一元线性回归就是指在所有的直线中，使差方和Q*最小的一条直线。 即回归直线的系数b和截距a应使Q*达到最小值。即： Q*（a,b)=minQ*(a,b),那么怎样的a、

4、b值才能使Q*最小呢？,（3）式分别对a、b求偏微分，并使之等于零：,7,（4）式和(5)式经转换分别可得：,8,（6）、（7）式构成一个二元一次方程组，因此肯定有唯一解。这就是一元线性回归的基础。,经过一系列推导，最终：,其中：,9,上面所讲的就是确定一元回归方程所根据的原则。 即应使回归方程与所有观测数值的差方和达到极小值。 因为平方运算也称为“二乘”运算，因此这种回归方法就通称为“最小二乘法”。 最小二乘法就是最小差方和法。,事实上，现在计算机线性拟和（如excel、origin等）就是依据的上述（8）、（9）式，实际工作中根本不需要大家计算。但是我们应该知道这个原理。 当然，大家也可以

5、自己写一个小程序进行这些工作。,10,如何判断一元线性回归方程是否有意义？,在数学上有一个非常重要的判别方法，就是相关系数法。即我们经常求的R值法。,（10）,或者：,（10）,这里sx、sy为x和y的标准偏差。,11,关于R的说明： R1，说明没有试验误差； R0说明回归线与x轴平行，y与x没有线性相关。0R1，有相关性。 其中R愈接近1，相关性越强。 一般只有当R大于某个临界值时，y与x的线性关系才是显著相关，回归才有意义。 R的临界值与样本个数、显著性水平都有关系。一般的，R最起码应大于0.95。,一元线性回归在单因素法中有很重要的应用。,12,63 一元非线性回归,在很多实际的工作中，

6、我们碰到的y-x按线性回归时，相关系数很差，意味着y-x不是一个线性关系。这时需要考虑非线性回归。 自变量只有一个时，就是一元非线性回归。 在一些情况下，一元非线性回归经过适当的变换，可以转化为线性回归问题。,13,具体做法是： (1) 根据样本数据，先作出散点图； (2) 根据散点图推测yx之间的函数关系； (3) 选择适当的变换，使之变成线性关系； (4) 用线性回归方法求出线性回归方程； (5) 最后返回原来的函数关系，得到要求的回归方程。,14,如：,1.双曲线,2.抛物线,3.幂函数,4.指数函数,5. S型函数,15,事实上，我们在很多情况下对数学曲线的类型了解的并没有这么深入，这

7、个时候就主要靠对各种函数进行试验，然后看相关系数是否接近于1来判断拟和的函数是否有用 。,16,例题13. 发光半导体纳米晶体也叫作量子点（Quantum Dots， QDs），最近15年才得以迅速发展起来。它具有非常优异的光学性能。和有机荧光染料相比，量子点具有亮度高，光稳定性好，荧光发射波长窄(fwhm=25-30nm，full width at half-maximum)，激发和发射波长依赖于粒径等优点。通常粒径是用TEM测定的，但是对于水溶性QDs，直接用TEM测定时经常会在铜网上聚集，从而得不到有用的电镜照片。为此发展了一种荧光相关光谱法（FCS）测定量子点的粒径。(Zhang PD

8、 et al, Anal. Chim. Acta. 546 (2005) 4651),17,FCS依据的原理就是下面这个公式：,其中：,实际测得的最大激发波长和粒径的对应关系如下：,如何对他们进行回归呢 ？,R: 动力学半径,18,事实上，只要我们知道了回归模型，回归分析将变得很简单。 譬如，单分子在微区中的运动轨迹就可按照FCS模型进行非线性拟和（这里不讨论）。 如果不知道回归模型，那么只能从常规的线性回归开始尝试。 在本例中，将测定的激发波长作为自变量x，粒径作为因变量y，那么通过excel或者origin很容易对其作出散点图：,19,如果按照线性回归，得到的图形线性很差。,20,观察图形

9、，并考虑到实际测定的误差，试图用一元二次函数进行回归：,从R2可以看出，回归有所改进。进一步分析，将多项式回归的阶数再增高一阶，即一元三次多项式回归 。,21,更进一步，一元四次、五次、六次回归得到的图形：,22,可以看出，似乎拟和阶数越高，回归的相关系数越高，但事实上6次式是不对的，因为在实际的QD合成中，粒径是随着激发波长单调增长的。而且，我们也看到，5次式、4次式、3次式的相关系数都大于0.99，已远远大于99的置信度范围的临界R值（对7个试验点，临界R值为0.874），因此实际工作中选一元三次式回归方程。 事实上，考虑到试验的误差，试验点数目的限制等因素，一元三次回归方程已经完全能满足预测功能。,23,补充说明：任何一条单变量的曲线，如光谱曲线、极谱或伏安曲线、动力学