水质 无机阴离子的测定

1、SXJR-04-JJ102 新开展项目申请表新项目名称水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43- 、SO42-）的测定 离子色谱法项目参加人李永安 张萍 苏啸武项目负责人李永安立项依据水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）申请原因： 扩项 主要技术指标： 检出限、准确度、精密度所需仪器、设备： 东西分析IC-2800 离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统环保条件要求： 室温计划进度： 年 月 日经费预算：室主任意见 签名 年 月 日技术负责人意见 签名 年 月

2、 日批准意见书 签名 年 月 日SXJR-04-JJ075 监测方法确认表监测方法名称及编号： 水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）需用仪器设备及其状态： 东西分析IC-2800 离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统，鉴定合格环保条件： 室温人员技术状况 ： 经过培训并通过本项目理论及操作考核，取得该本项目上岗证，持证上岗预期用途： 标准变更确认办法： 对本公司所选用的新版标准、规程、技术规范的技术要求、检测条件和操作过程开展检测，使用阴离子标准样品对开展的检测能力进行确认，将确认情况

3、记录入检测方法确认表中，出具检测监测分析方法验证报告表，保留原始记录验证结果： 质量负责人： 年 月 日是否适合预期用途 符 合 不符合 技术负责人： 年 月 日SXJR-04-JJ103 新项目评审表新项目名称水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定 离子色谱法项目组成员李永安 张萍 苏啸武立项依据水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）参加评审人员评 审 内 容对水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）

4、的检测方法验证评审评 审 意 见 质量负责人 年 月 日 审 批 意 见 技术负责人 年 月 日 SXJR-04-JJ064 检测分析方法验证报告锦润（验）字2018第003号 方法名称：水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定 离子色谱法 验证人员： 李永安 张 萍 苏啸武 审核人员： 付 漪 验证日期： 2018年07月陕西锦润环保检测有限公司水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定 离子色谱法 HJ 84-2016一、 方法概述水质样品中待测阴离子随淋洗液进入离子色谱柱交换系统，根据分离柱

5、对各阴离子的不同亲和度进行分离，已分离的离子经阴离子抑制器进入电导检测器，测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。二、试剂和材料实验用水为电阻率18Mcm（25），并经过 0.45 m 微孔滤膜过滤的去离子水。2.1 氟离子标准溶液：（F-）= 1000 mg/L。2.2 氯离子标准溶液：（Cl-）= 1000 mg/L。2.3 溴离子标准溶液：（Br-）= 1000 mg/L。2.4 亚硝酸根标准溶液：（NO2-）=1000 mg/L。2.5硝酸根标准溶液：（NO3-）= 1000 mg/L。2.6磷酸根标准溶液：（PO43-） = 1000 mg/L。2.7 硫酸

6、根标准溶液： （SO42-）= 1000 mg/L。2.8碳酸钠溶液（1.0 mol/L）：准确称取 10.60 g碳酸钠于100mL容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀。使用前应将碳酸钠固体于 1055干燥恒重后，置于干燥器中保存。2.9碳酸氢钠溶液（1.0 mol/L）：准确称取 8.40 g 碳酸氢钠于100mL容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀。使用前应将碳酸氢钠固体置于干燥器中平衡 24h。2.10淋洗液碳酸盐淋洗液 ：c（Na2CO3）= 2.0 mmol/L，c（NaHCO3 ）= 8.0 mmol/L。分别移取碳酸钠溶液（1.0 mol/L）、碳酸氢钠溶液（1.0 mol/L）至

7、1000 mL容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀后用抽气过滤装置进行净化除杂。三、仪器和设备 3.1 离子色谱仪：由东西分析IC-2800离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。3.2色谱柱：阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的7 种阴离子，峰的分离度不低于1.5。3.3 阴离子抑制器。3.4电导检测器。3.5抽气过滤装置：配有孔径0.45 m醋酸纤维滤膜。3.6一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径 0.45 m 。3.7一次性注射器：1 ml 10 ml。3.8一般实验室常用仪器

8、和设备。四、样品4.1样品采集按照 HJ 494、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行样品的采集。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42- 七种阴离子的测定不需加固定剂。采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置过滤，于4以下冷藏、避光保存。不同待测离子的保存时间和容器材质要求见表。4.2 试样的制备对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装置过滤后，可直接进样；可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样。对含干扰物质的复杂水质样品，用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。4.3 空白试样的制备以实验用水

9、代替样品，按照与试样的制备（4.2）相同步骤制备实验室空白试样。五、分析步骤5.1 离子色谱分析条件根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液浓度。阴离子分离柱，碳酸钠-碳酸氢钠盐淋洗液，流速：1.0 mL/min，抑制型电导检测器40mA，连续自循环再生抑制器；CO2 洗脱机。进样量：100 l。5.2校准5.2.1标准溶液配制七种离子标准储备液的配置：分别准确移取上述七种离子标准溶液至同一100 ml 容量瓶中，配成标准储备液浓度为氟离子5mg/L、氯离子10mg/L、亚硝酸根5mg/L、溴离子5mg/L、硝酸根5mg/L、磷酸根20mg/L、硫酸根20mg

10、/L。七种离子标准工作液的配置：分别准确移取七种离子标准储备液5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL、40.0 mL、60.0 mL 至5个100 mL 容量瓶中，去离子水定容，摇匀。此标准工作液浓度如表1。可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围，按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰高。以各离子的质量浓度为横坐标，峰高为纵坐标，绘制标准曲线。表1 阴离子标准系列质量浓度阴离子浓度一（mg/L）浓度二（mg/L）浓度三（mg/L）浓度四（mg/L）浓度五（mg/L）F-0.250.51.02.03.0Cl-0.51.02.04.06.0NO2-0.250.51.02.0

11、3.0Br-0.250.51.02.03.0NO3-0.250.51.02.03.0PO43-1.02.04.08.012.0SO42-1.02.04.08.012.05.2.3样品测定 按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，峰高定量。5.2.4空白试验按照与样品测定相同的色谱条件和步骤，将空白试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，峰高定量。六、计算结果6.1定量分析用带0.45um过滤器的微量注射器进样100uL测定，得到七种离子的校准曲线如下： -氟离子的校准曲线-编号12345浓度mg/L0.2500 0.50001.00

12、002.00003.0000峰高147463971780615.5曲线方程Y = 79010.69 X + 0.00相关系数R2=0.99962-氯离子的校准曲线-编号12345浓度mg/L0.5000 1.00002.00004.00006.0000峰高1910.34500590536.5曲线方程Y = 44847.54 X + 0.00相关系数R2=0.99984-亚硝酸根的校准曲线-编号12345浓度mg/L0.2500 0.50001.00002.00003.0000峰高4421.510653.5214744097361448.5曲线方程Y = 20555.29X + 0.00相关系数

13、R2=0.99973-溴离子的校准曲线-编号12345浓度mg/L0.25000.50001.00002.00003.0000峰高1941.55293.510475.51956829129.5曲线方程Y = 9790.89 X + 0.00相关系数R2=0.99929-硝酸根的校准曲线-编号12345浓度mg/L0.25000.50001.00002.00003.0000峰高3437.56421.5128452491136817.5曲线方程Y = 12380.06 X + 0.00相关系数R2=0.99988-磷酸根的校准曲线-编号12345浓度mg/L1.00002.00004.00008.

14、000012.0000峰高24225791135652754344660.5曲线方程Y = 3600.59 X + 0.00相关系数R2=0.99865-硫酸根的校准曲线-编号12345浓度mg/L1.00002.00004.00008.000012.0000峰高814118004.53631775805曲线方程Y = 9161.48 X + 0.00相关系数R2=0.99948样品中无极阴离子的质量浓度（，mg/L），按照公式（1）进行计算： =（h-h0-a）*f /b （1）式中：-样品中阴离子的质量浓度，mg/L；h-试样中阴离子的峰高；h0-实验室空白试样中阴离子的峰高；a-回归方程

15、中的截距；b-回归方程中的斜率；f-样品的稀释倍数；7、 方法检出限用蒸馏水作为测试样品，按照分析步骤，重复7次试验，计算7次平行测定的标准偏差，测定方法检出限。空白试验中只有氯离子能检出，其它离子均未检出，故其它离子对浓度为估计方法检出限5倍的样品进行7次平行测定，测定结果见表2-7。表1 氯离子测定方法检出限 单位：mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0.0050.0060.0050.0050.0050.0050.006平均值（mg/L）0.005标准偏差0.0005MDL氯离子0.002由表1测定结果可知，氯离子方法检出限为0.002mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、

16、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。表2 氟离子测定方法检出限 单位：mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0.0480.0460.0480.0490.0480.0490.049平均值（mg/L）0.048标准偏差0.001MDL氟离子0.003由表2测定结果可知，氟离子方法检出限为0.003mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。表3 亚硝酸根测定方法检出限 单位：mg/L编号1

17、234567氟离子（mg/L）0.0730.0690.0710.0650.0740.0730.076平均值（mg/L）0.072标准偏差0.004MDL亚硝酸根0.011由表3测定结果可知，亚硝酸根方法检出限为0.011mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。表4 溴离子测定方法检出限 单位：mg/L 编号1234567氟离子（mg/L）0.0840.0810.0840.0730.0890.0860.084平均值（mg/L）0.083标准偏差0.005MDL溴离子0.0

18、16由表4测定结果可知，溴离子方法检出限为0.016mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。表5 硝酸根测定方法检出限 编号1234567氟离子（mg/L）0.0840.0830.0880.0890.0920.0920.092平均值（mg/L）0.089标准偏差0.004MDL硝酸根0.012由表2测定结果可知，硝酸根方法检出限为0.012mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（H

19、J 84-2016）检出限的要求。表6 磷酸根测定方法检出限 单位：mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0.0950.0950.0960.0990.1080.1100.113平均值（mg/L）0.102标准偏差0.008MDL磷酸根0.024由表2测定结果可知，磷酸根方法检出限为0.024mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。表7 硫酸根测定方法检出限 单位：mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0.1580.1670.1620.1660.1700.17

20、00.168平均值（mg/L）0.166标准偏差0.004MDL硫酸根0.013由表2测定结果可知，硫酸根方法检出限为0.013mg/L,满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）检出限的要求。8、 精确度分别用自来水和康师傅瓶装水，进行六次测定，分别计算水样中各离子相对标准偏差，通过相对标准偏差反映精密度。平行号自来水F-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-测定结果（mg/）10.1713.91NDND8.14ND33.1120.2114.22NDND8.26ND33.3130.2

21、114.24NDND8.25ND33.3640.2114.12NDND8.19ND33.1150.2114.25NDND8.27ND33.5360.2214.29NDND8.52ND34.57平均值0.2114.17NDND8.27ND33.50标准偏差0.0180.14-0.13-0.55相对标准偏差8.57%0.99%-1.57%-1.64%由表测定结果可知，自来水中氟离子相对标准偏差为8.57%，氯离子相对标准偏差为0.99%，亚硝酸根相对标准偏差为1.57%，硫酸根相对标准偏差为1.64%，满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42

22、-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）精密度的要求。平行号康师傅瓶装水F-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-测定结果（mg/）1ND2.85NDNDNDND1.202ND2.81NDNDNDND1.183ND2.86NDNDNDND1.194ND2.87NDNDNDND1.205ND2.88NDNDNDND1.186ND2.88NDNDNDND1.20平均值-2.86-1.19标准偏差-0.026-0.010相对标准偏差-0.91%-0.84%由表测定结果可知，康师傅瓶装水中氯离子相对标准偏差为0.91%，硫酸根相对标准偏差为0.84%，满足水质 无机阴离子（F-、Cl-

23、、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）精密度的要求。9、 准确度用购买的各离子标准样品，注射器进样，计算离子色谱分析结果平均值与标准样品定浓度的相对误差，通过相对误差反映实验准确度。氟离子标准样品测定方法准确度 单位：mg/L编号123456氟离子测定值 0.792 0.790 0.7970.798 0.7950.799平均值0.795标准样品浓度0.803（不确定度0.034）相对误差-1.00% 氯离子标准样品测定方法准确度 单位：mg/L编号123456氯离子测定值 91.9 92.4 92.492.8 91.693.

24、6平均值92.5标准样品浓度95.5（不确定度3.1）相对误差-3.14% 硝酸根标准样品测定方法准确度 单位：mg/L编号123456硝酸根测定值15.84 16.04 16.1315.86 16.1215.89平均值15.98标准样品浓度15.36（不确定度0.75）相对误差-0.87% 硫酸根标准样品测定方法准确度 单位：mg/L编号123456硫酸根测定值13.68 13.79 13.3913.61 13.9313.66平均值13.68标准样品浓度13.0（不确定度+-0.7）相对误差-0.15% 由表测定结果可知，氟离子标准样品测定相对误差为-1.00%，氯离子标准样品测定相对误差为

25、-3.14%，硝酸根标准样品测定相对误差为-0.87%，硫酸根标准样品测定相对误差为-0.15%，满足水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）准确度的要求。10、 加标回收用蒸馏水做空白，测定时发现蒸馏水中只有氯离子有响应，其余六种离子均未检出，故分别移取氟离子标准溶液（= 1000 mg/L）5L，氯离子标准溶液（= 1000 mg/L）30L，亚硝酸根标准溶液（=1000 mg/L）7L，溴离子标准溶液（= 1000 mg/L）8L，硝酸根标准溶液（= 1000 mg/L）10L，磷酸根标准溶

26、液（= 1000 mg/L）10L，硫酸根标准溶液（= 1000 mg/L）15L于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀测定。样品蒸馏水空白加标平行号123456平均值加标量回收率%测定结果mg/LF-原样NDNDNDNDNDND-0.005mg96%加标0.0480.0460.0480.0490.0480.0490.048Cl-原样0.0050.0060.0050.0050.0050.0050.0050.030mg91.7%加标0.2640.2720.2720.2880.2890.2940.280NO2-原样NDNDNDNDNDND-0.007mg101.1%加标0.0730.069

27、0.0710.0650.0740.0760.071Br-原样NDNDNDNDNDND-0.008mg103.8%加标0.0840.0810.0840.0730.0890.0840.083NO3-原样NDNDNDNDNDND-0.010mg90%加标0.0840.0930.0880.0890.0920.0920.090PO43-原样NDNDNDNDNDND-0.010mg101%加标0.0950.0950.0960.0990.1080.1130.101SO42-原样NDNDNDNDNDND-0.015mg110%加标0.1580.1670.1620.1660.1700.1680.165对康师傅瓶装水进行加标计算回收率，根据康师傅瓶装水测定实际情况，分别移取氟离子标准溶液（= 1000 mg/L）15L，氯离子标准溶液（= 1000 mg/L）10L，溴离子标准溶液（= 1000 mg/L）7L，硝酸根标准溶液（= 1000 mg/L）7L，于100mL容量瓶中，用