综合指标和无机污染物总铬的测定(精)

1、九、铬铬（Cr）的化合物常见的价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO42-、CrO72-、HcrO4-三种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以相互转化。铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积。导致肝癌。因此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。但即使是六价铬，不同化合物的毒性也不相同。当水中六价铬浓度为1mg/L时，水呈淡黄色并有涩味；三价铬浓度为1mg/L时，水的浊度明显增加，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。铬的污染来源主

2、要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。1. 方法选择铬的测定可采用二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等离子发射光谱法和滴定法。清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。如侧总铬，用高锰酸钾将三价铬氧化成六价铬，再用二苯碳酰二肼分光光度法。水样含铬量较高时，用硫酸亚铁铵滴定法。2. 样品保存水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。如测总铬，水样采集后，加入硝酸调节pH值小于2；如测六价铬，水样采集后，加入氢氧化钠调节pH为8.均应尽快测定，如放置，不得超过24h。（一） 火焰原子吸收法（总铬的测定）（B）1. 方法原理将试样溶液喷入空气-乙炔富燃火焰（黄色火焰）中，铬的

3、化合物即可原子化，于波长357.9nm处进行测量。 2. 干扰及消除共存元素的干扰手火焰状态和观测高度的影响很大，在实验时应特别注意。因为铬的化合物在火焰中易生成难溶融和原子化的氧化物，因此一般在试液中加入适当的助溶剂和干扰元素的抑制剂。如NH4Cl（或K2S2O7，NH4F和NH4ClO2等）。加入NH4Cl可增加火焰中的氯离子，是个生成易于挥发和原子化的氯化物，而且NH4Cl还能抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干扰。3. 方法的适用范围本方法可用于地表水和废水中总铬的测定，用空气-乙炔火焰的最佳定量范围是0.15mg/L。最低检测限是0.03mg/L。4. 仪器及工作参数 原子

4、吸收分光光度计 工作条件：光源：铬空心阴极灯。测量波长：357.9nm。通带宽度：0.7nm。火焰种类：空气-乙炔，富燃还原性。5. 主要试剂 铬标准贮备液：准确称取于120烘干2h并恒重的基准重铬酸钾0.2829g，溶解于少量水中，移入100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl20ml，再用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含1.00mg/mL Cr。 铬标准使用液： 准确移取铬标准贮备液5.00ml于100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl 20ml，再用水定容。此溶液含50g/ml Cr。 标准系列：分别移取标准使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0ml于50ml容量瓶中，各加入10%

5、NH4Cl 2ml，3mol/L HCl 10ml用水定容。 10%氯化铵水溶液。 3mol/L 盐酸。 消解水样用浓硝酸、浓盐酸或过氧化氢。6. 步骤（1） 试样的预处理 按铬的测定方法（一）消解水样，但不能使用高氯酸（因为已导致铬以CrOCl形式挥发损失），可用过氧化氢代替。定容前加入10% NH4Cl 2ml和3mol/L HCl 10ml。 同时用蒸馏水做空白试验。（2） 测量 用2.0mg/L 铬标准溶液调节仪器至最佳工作条件。将标准系列和试液顺次喷入火焰测量吸光度，从标准曲线上求出铬的含量。 再根据水样消解时的稀释或浓缩体积计算其中总铬的浓度。7. 精密度和准确度用本方法测定铬含量

6、为0.210.43mg/L的地表水和铬含量为0.579.83mg/L 的废水试样，室间相对标准偏差分别为2.0%3.9%和7.8%8.3%；加标回收率在88.1%102.0%之间。（二） ICP-AES法（总铬的测定）（B）见铝测定方法（一）。（三） 二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬的测定）（A）1. 方法原理在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，摩尔吸光系数为4104Lmol-1cm-1。2. 干扰及消除铁含量大于1mg/L水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。钼和汞达200mg/L不干扰测定。钒有

7、干扰，其含量高于4mg/L 即干扰测定，但钒与显色剂反应后10min，可自行褪色。氧化性及还原性物质，如ClO-、Fe2+、SO32-、S2O32-等，以及水样由色或浑浊时，对测定均有干扰，须进行预处理。3. 方法的适用范围本方法适用于地表水和工业废水中六价铬的测定。当取样体积为50ml，使用30mm比色皿，方法的最小检出量为0.2g铬，方法的最低检出浓度为0.004mg/L；使用10mm比色皿，测定上限浓度为1mg/L。4. 仪器分光光度计。10mm、30mm比色皿。5. 试剂1） 丙酮。2） （1-1）硫酸：将硫酸（=1.84g/ml）缓缓加入到同体积水中，混匀。3） （1-1）磷酸：将磷

8、酸（=1.69g/ml）与等体积水混合。4） 0.2%氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠1g，溶于500ml 新煮沸放冷的水中。5） 氢氧化锌共沉淀剂 硫酸锌溶液：称取硫酸锌（ZnSO47H2O）8g，溶于水并稀释至100ml。 2%氢氧化钠溶液：称取氢氧化钠2.4g，溶于新煮沸放冷的水中至120ml，同时将两溶液混合。6）4%高锰酸钾溶液：称取高锰酸钾4g，在加热和搅拌下溶于水，稀释至100ml。7）铬标准贮备液：称取于120干燥2h的重铬酸钾（K2CrO7，优级纯）0.2829g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含0.100mg六价铬。8）铬标准溶液（）：吸取

9、5.00ml铬标准贮备液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含1.00g六价铬，使用时当天配制。9）铬标准溶液（）：吸取25.00ml铬标准贮备液；置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含5.00g六价铬，使用时当天配制。10）20%尿素溶液：将尿素（(NH2)2CO）20g溶于水并稀释至100ml。11）2%亚硝酸钠溶液：将亚硝酸钠2g溶于水并稀释至100ml。12）显色剂（）：称取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶于50ml丙酮，加水稀释至10ml，摇匀。助于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。13）显色剂（）：称取二苯碳酰二肼1g，溶

10、于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀。助于棕色瓶置冰箱中保存。色变深后不能使用。6. 步骤（1） 样品预处理 样品重不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定。 色度校正：如水样有色但不太深，则另取一份水样，再待测水样中加入各种试液进行同样操作时，以2ml丙酮代替显色剂，最后一次代替水作为参比来测定待测水样的吸光度。 锌盐沉淀分离法：对浑浊、色度较深的水样可用此法预处理。取适量水样（含六价铬少于100g）置150ml烧杯中，加水至50ml，滴加0.2%氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为78。在不断搅拌下，低价氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为89。将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线

11、。用慢速滤纸干过滤，弃去1020ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。 二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除：取适量水样（含六价铬少于50g）置于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入4ml显色剂（），混匀。放置5min后，加入（1+1）硫酸溶液1ml，摇匀。（5 10）min后，于540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度。扣除空白实验吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。用同法做校准曲线。 次氯酸盐等氧化性物质的消除：取适量水样（含六价铬少于50g）置于50ml比色管中，用水稀释至标线，加入（1+1）硫酸溶液0.5ml，加入（1+1）磷酸溶液0.5ml，

12、尿素溶液1.0ml，摇匀。驻地加入1ml亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，以下步骤同样品测定（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）。（2） 校准曲线的绘制 向一系列50ml比色管中分别放入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液（）（如用锌盐沉淀分离须预加入标准溶液时，则应加倍加入标准溶液），用水稀释至标线。然后按照和水样同样的预处理和测定步骤操作。 从测得的吸光度经空白校正后，绘制吸光度对六价铬含量的校准曲线。7. 计算式中：m由校准曲线查得的六价铬量（g）； V水样的体积（ml）。8. 精密度和准

13、确度用蒸馏水配制的含六价铬0.08mg/L的同一样品，经七个实验室分析，室内相对标准偏差为0.6%；室间相对标准偏差为2.1%；相对误差为0.13%。9. 注意事项 所有玻璃仪器（包括采样的），不能使用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤，洗涤后要洗干净。玻璃器皿内壁要求光洁，防止铬被吸附。 铬标准溶液优良中浓度，其中每毫升含5.00g六价铬的标准溶液适用于高含量水样的测定，测定时使用的显色剂（）和10mm比色皿。 六价铬与二苯碳酰二肼反应时，显色酸度一般控制在0.05 0.3mol/L（1/2H2SO4），以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色时，温度和放置时间对显色有影响，在温度15，5 15min，颜色即可稳定。 如测定清洁地表水，显色剂可按下发配制：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100ml中，边搅拌边加入（1+9）硫酸400ml。存放于冰箱中，可用一个月。用此显色剂在显色时直接加入2.5ml显色剂即可，不必再加酸。加入显色剂后要立即摇匀，以免六价铬可能被乙醇还原。 水样经锌盐沉淀分离预处理后，仍含有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。即取50.0ml滤液置于150ml锥