乐园等空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展

1、化 工进展 2004 年第 23 卷第 6 期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS. 595 空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展乐园U 陈建峰1汪文川2(1北京化工大学教育部超重力中心；2北京化工大学分子和材料模拟实验室，北京)摘要综述了近年来国际上空心微球结构类纳米材料的合成方法，如微乳液法、喷雾反应法、超声波法、模板-界面反应法及逐层自组装方法等，详细介绍了各种方法的特点，并说明了表征空心微球结构的实验手段，如电子显微镜、X射线衍射、电子能谱及红外光谱等，同时评述了空心微球材料在应用方面的最新研究进展。关键词空心微球，纳未材料，合成，表征

2、中图分类号TQ 174.75文献标识码 A文章编号 1000-6613(2004) 06-0595-05近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米 材料引起了广泛的关注，其中之一是空心微球型纳 米结构材料。空心微球是由核复合结构材料演 变而来，可以通过调节异质核复合粒子的结构、 尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对 其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围 裁剪12。由于这类结构的材料具有低密度、高比 表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分 子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观 “包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、 生化和化工等许多技术领域都有重要的作用134。

3、 如SiOz空心球可用做色谱分离的载体、控制药物 缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂；TiOz 空心球在精细化工及光催化方面呈现出常规材料所 不具备的特殊功能，具有广泛的应用前景；含有 AU、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料， 也具有非常高的应用价值；此外，聚合物的空心球 可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反 应器，使某些特定的反应在其内发生。制备空心微 球，一般都需要球型模板，最常用的模板是胶体粒 子，如PS和SiOz的胶体颗粒等156。随着合成 技术的发展和完善，越来越多的物质可用作模板， 如表面活性剂囊泡7、液晶8、聚合物胶束9、 微乳液滴1()及无机化合物粒子11等。

4、与此同时， 喷雾反应技术、超声技术及自组装技术等也被引入 到空心球的制备方法中，合成出了包括金属、半导 体、碳化物、氧化物和高分子聚合物等多种材料的 空心微球。有关空心球结构的纳米材料制备的研 究，国内报道较少12，本文主要介绍了近几年来 国际上空心球结构的材料的合成方法及表征手段, 并评述了其应用方面的研究进展。1空心微球材料的合成方法 1.1去除模板法该法是制备空心球的典型方法。在制备过程 中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反应， 形成表面包覆的核结构，用加热或化学反应的 方法去除核模板，就得到了空心球结构，球的大小 由模板颗粒的尺寸决定。用这种方法可制备出纳米 或微米尺度的金属或氧化

5、物空心球。如Yang等13 用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在 直流电场下发生溶胶-凝胶过程，煅烧除去PS 后，形成的TOz空心球具有层柱状的球壳。用此 方法合成的空心材料还包括金红石型Ti0214、锐 钛矿型 TiQ 晶体15、SiCV61617、LiNbCV18、 Zi0219以及 AU20、Fe 的氧化物621等。 1.2微乳液法这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前 驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含水氧 化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包 覆在乳液液滴表面，形成乳液廣胶的核壳结构， 通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物 与微乳液分离，再煅烧除去表面

6、活性剂和有机溶 剂，得到目标产物的空心球结构。用该方法可制备 出纳米到微米尺度的空心球，并可制备出球壳含有 介孔孔道的空心球。7&0等22报道了 TEOS在含 有PEO-PBO-PEO嵌段共聚物的W/O微乳体系 中发生溶胶-凝胶过程，在壳层上形成了极大介孔 (孔径为50 nm)的SiOz空心球。U等23设计了一个 含有非离子表面活性剂Span80 -煤油-水的W/O 微乳体系，TEOS水解后，在表面活性剂上发生缩 聚，高温煅烧除去有机物，即可得到稳定的、单分收稿日期 2004-01-13;修改稿日期 2004 - 02 - 25。基金项目国家自然科学基金资助项目（No. )和国家高新技术发展“

7、863”计划资助项目（No. 2002AA)o 第一作者简介乐园（1967），女，博士。联系人陈建峰。电话010 - ； E - mail chenjfmail. a596化工进展2004年第23卷散的、球壳上具有介孔结构的SiOz空心球。此外， 通过乳液缩聚或界面聚合的方式也可制备聚合物的 空心球24，如Mckelvey等25用表面活性剂形成 的囊泡作模板，通过苯乙烯和联苯乙烯的单体在模 板上的聚合生成了平均直径为120 nm,球壳厚10 nm的聚合物空心球。位等26报道了用聚合物 的憎水单体在表面活性剂囊泡内交联聚合制备聚合 物的空心球的方法。 1.3 喷雾反应法采用

8、喷雾反应法制备空心球材料的过程如下： 先以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液， 再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成 液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶 质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一 个空心球壳，从而得到了空心球的结构。该法采用 液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析 出，且制备过程连续、操作简单、反应无污染，所 形成的产物纯度高、粒径分布均匀、比表面积大， 组成、颗粒尺寸和形态均可控，因而用该法制备空 心球结构的纳米材料有其特殊的优势。Tartaj等27 用该法制备了直径在50250 nm的SiCV( 7 “ FQ 空心球；Bruinsma等用该法

9、制备了 SiOz空心 球；Sasaki等29用该法制备出壳层厚度是50 nm 的TiOz空心球。此外，金属空心球也可用此法 制备3()。 1.4超声波法由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放 出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强 烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应31。 因此人们尝试用超声波辐射来制备空心球结构的纳 米材料，并取得了成功。2等32将超声技术用 到制备空心球结构的材料中，在室温条件下以 CdCl2和Na2SeSQ3为原料，原位合成了高纯度的、 直径是120nm的CdSe空心球。1服等33研究了 超声波对材料结构的影响，发现用CTAB作结构 导向剂，TEOS作硅源，在

10、超声波辐射下，室温下 反应lh就可合成出空心球状的介孔SiO如果不 用超声波，即使反应温度提高到80 t：,反应时间 延长至6h，仍制备不出SiOz空心球。用超声波方 法制备材料的最大的优点在于反应可以在室温下进 行，且反应时间短。此外，超声技术对体系的性质 没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可， 对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了超声波在制备各种结构的纳米材料中的独特应 用，成为一种非常吸引人的新方法。 1.5模板-界面反应法该方法的基本思路是将化学反应限制在核模板 的表面，通过化学反应生成材料的空心结构。在反 应过程中，模板作为反应物参加反应，生成物作为 壳包覆在未反应的

11、模板上。随着反应的进行，核模 板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应 生成物形成了空心微球结构。这是一种全新的制备 空心球的方法，最早是由中国科技大学谢毅等在 2000年提出的34。他们设计了一种“原位-前驱 物模板-界面反应路线”，合成路线是基于乙二胺 和二硫化碳之间的反应，反应放出1125，可被视为 一种原位硫源。但该反应十分剧烈，具有爆炸性， 因此引入水作为缓冲试剂。控制适当的温度，C 在水中能够形成稳定的油滴，形成了二硫化碳- 水-乙二胺这样一个微乳体系。用CS2作硫源，乙 二胺进攻它来释放S2，同时，将Cd2+与H2S的 反应限制在油水界面之上，合成出了直径在150 250 n

12、m的CdS空心球。Hu等35在此工作的基础 上，将y射线引入到反应中，用6GCo发射出的y 射线照射PMMA - C -乙醇-水微乳体系， PMMA降解为MMA单体，CS2吸附在MMA油滴 表面，以MMA为核，Ni2+和S2在油-水界面发 生反应，生成的NiS包覆在MMA上，加热去掉 MMA,形成了直径为500 nm,壳层厚20 nm的 NiS空心球。以等36将还原反应引入到此方法中， 提出用模板-界面协同还原反应法制备金属碳化物 的空心球。将金属钠同时作为还原剂和核模板，用 C4Cl6作碳源，TiCU和VCU分别作钛源及钒源， 500 r:时在金属钠液滴表面发生还原反应，生成了 直径分别为7

13、0 nm和170 nm的TiC及VC的空心 球。用模板-界面反应法制备的空心球材料还包括 金属Ni37、Ag38及方解石39和镁硅酸盐等。 1.6逐层自组装法自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成 技术。利用自组装技术来制备空心球结构的材料， 是最近几年的研究成果。Caruso等在1吐红等41 提出的带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静 电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术的基础 上，发展了一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜 的技术5，4254，把带负电荷的胶体微粒作为模板 加入到聚阳离子溶液中，待吸附饱和后用超离心的 办法使之与溶液分离，再加到聚阴离子溶液中，如第6期乐园等：空心微球型纳

14、米结构材料的制备及应用进展597此反复就可以得到多层膜结构。在完成了微粒模板 上的多层膜组装后，将核模板溶解出来，最后得到 了包含纳米微粒、聚电解质等在内的空心球结构。 如文献45报道，以带负电荷的PS胶体颗粒为模 板，先在模板上沉积一层带正电的聚电解质 (PDADMAC),然后再沉积一层带负电的聚电解质 (PSS),最后再沉积一层带正电的聚电解质 (PDADMAC),这样三层聚电解质沉积在PS上， 使得胶体颗粒表面带正电，将带负电荷的(纳 米粒子吸附在胶体表面，形成了 Si02纳米粒子/聚 电解质的核/壳结构；同样可以用聚电解质修饰PS 表面使其带负电，那么带正电的TiO：纳米粒子就 可吸附

15、在胶体表面，形成丁丨仏纳米粒子/聚电解质 的核&结构；重复上述过程，可吸附多层的纳米 粒子，煅烧除去有机物后，得到了 &02和丁;02的 空心球。研究还发现球壳的厚度由吸附纳米粒子的 层数决定。该方法具有过程简单，成膜物质丰富， 制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的 组成和厚度可控等诸多优点。目前用该方法制备的 空心球材料包括高分子聚合物4748、金 属465卜及氧化物4445等材料。2空心微球结构的表征方法2.1扫描电镜(SEM)SEM可被用来直接观察样品的外观形貌，但 不能确定内部结构。 2.2透射电镜(TEM)TEM是观察样品形状和内部结构最常用的表 征方法。从TEM照片上可测量

16、出空心球的大小， 球壳的厚度；用HTEM还可以观察到球壳的微观 结构。如Li等从HTEM照片上观察到SiQ空心 球的壳层上有无序的介孔结构23。2.3 X射线衍射(XRD)通过对X射线衍射分布和强度的分析可获得 空心微球的晶体结构等信息。如TiC的空心球在 不同的热处理条件下生成不同的晶相，在600T：主 要以锐钛矿相出现，含有少量的金红石相，温度升 高到1000 t：全部转化成金红石相，这些可从相应 的衍射峰的位置、强度及对应的晶面来鉴别14。2.4 X射线光电子能谱(XPS)XPS是应用于分析粒子表面成分最为广泛的 一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含 量的信息。对于空心球结构的材

17、料，通过XPS分 析可以得到球壳的化学组成及各种成分的含量，同时可以检测出核模板是否完全去除，为空心结构的 确认提供可靠的依据32。 2.5 红外光谱(FTIR)利用FTIR可得到材料所含有的重要官能团信 息。如果在处理材料的过程中研究FTIR中特定基 团吸收峰的位移，以及某些吸收峰的出现或消失情 况，还可得出材料在处理过程中的变化情况。文献 55就利用FTIR研究了沸石空心球从核模板到核 壳结构再到空心球结构的变化过程，为确认空心球 结构提供了依据。空心球结构的表征除了上述几种常用的方法 外，还包括热重分析(TG)、氮气吸附、紫外可见 光谱(UV-Vis)、小角X射线散射(SAXS)、核磁

18、共振、磁谱等方法，可根据材料的性能作适宜的选 取。总之，要准确地说明空心球的结构，需要综合 不同的分析和结构表征方法以取长补短，相互 印证。3空心微球结构材料的应用3.1催化材料Kim等用去除模板法合成了金属Pd空心球， 并研究了其作为催化剂的性能56。研究发现，用 空心球结构的Pd作催化剂，第一次SliZLiki交叉耦 合反应的产率是97%，催化剂循环使用7次，反 应的产率仍为%，说明空心球结构的Pd催化剂 可多次使用而不失活。同样的条件下，用Pd的纳 米颗粒作催化剂，反应进行一次后，催化剂颗粒团 聚，失去活性。这表明空心球结构的材料用作催化 剂有明显的优势。此外，TiC、CdS, ZnS等

19、半导 体材料的空心球结构常用作光催化材料。将这些材 料的空心球撒在含有有机物的废水表面上，利用太 阳光可进行有机物降解。美国、日本就是利用这种 方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理的。 3.2光电材料Xie等制备的CdS空心球表现出明显的量子尺 寸效应，对紫外光吸收有明显的蓝移，而且在室温 下呈现出光致发光现象，发光带的峰位在373 nm， 比块状CdS蓝移了 130 nm，可以作为光电材 料34。3.3磁性材料Bao等用模板-界面反应法制备出直径为370 nm的金属”空心球，并测定了其磁学性质。相同 条件下，M空心球的矫顽力要比块状金属冲高很 多37。此外，Tartaj等合成并研爽了 SiO

20、 y -1997, 16： 141214151 Schmidt H T, Ostafin A E. J. Adv. Mater.，2002, 14(7)：5325352 Braun P V, StuppSI. J. Mater, Res. Bull. , 1999 , 34 ： 4634693 Liu T, XieY, Chu B. J. Langmuir, 2000，16(3)： 9015902210 Schacht S, Huo Q，Martin I G, et al. J. Science, 1996, 273：768-7711 Silvano D, Krol S A, Diaspro

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26、4(19)： 1414-141834 Huang J, Xie Y, Li B, et al. J. Adv. Mater.，2000, 12598化 工进展2004年第23卷F&Os空心球的磁学性能，研究发现，通过改变组 成和温度，可以调节材料的磁性，为实现材料的磁 性可控提供了一种新方法27。 3.4生物医药材料Gao等合成了元素硒空心球并研究了其抗氧化 性能，实验显示硒空心球的抗OH自由基的比率为 68%，而硒纳米粒子为22%，空心球结构的材料 更适于作为抗氧化药物57。Camso等报道了将生 物酶包裹在聚合物空心球中，可以得到新型生物功 能材料；他们制备的含有蛋白质和高分子的空 心球，

27、可作为药物载体注人生物体中5。此外， Koktysh等制备的TiQ空心球可以探测到多巴胺 (一种治脑神经病的药物），将包裹电极的这种材料 移植到大脑中，可控制神经中枢54。 3.5轻体材料Baumeister等研究发现，空心球结构的硅酸盐 有良好的热学性质和力学性质，将它们和铝合金混 合后，可用于制作机器人的手臂，这要比纯铝合金 的材料轻10%25%，而且性能可以和铝合金制 作的相媲美59。这种轻体材料在机械工程中有广 泛的应用前景。4结语空心球结构的纳米材料由于其独特的性质，越 来越引起广泛的关注，成为材料领域研究的一个热 点。人们期望此类材料在生物、医药、材料等高新 技术领域大有作为。目前

28、的研究工作集中在开发合 成各种不同组成和性能的空心球材料的方法上，有 关的报道也日渐增多。但是，如何在合成过程中精 确控制空心球的尺寸、几何均匀性和球壳的厚度以 及壳层的组成和结构，是人们面临的前沿问题，还 需要作深入的研究；另外，合成过程的热力学和动 力学机理也有待于进一步探索。参考文献4 Caruso F. J. Chem . Eur. J. , 2000, 6(3)： 413-4195 Caruso F. J. Adv. Mater. , 2001，13(1)： 11226 Wilcox D L, Berg M, Bemat T, e【al. Hollow and Solid Spher

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34、3, 19(20)： 8550855451 Maceira V S，Caruso F, Liz - Marzan L M. J. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(40)： 109901099452 Liang Z, Susha A, Caruso F. J. Chem. Mater. , 2003, 15 (16)： 3176318353 Mayya K S, Schoeler B, Caruso F. J. Adv. Fund. Mater., 2003, 13(3)： 18318854 Schuetz P, Caruso F. J. Adv. Funct. Mater. , 2003, 13 (12)： 929-93755 Valtchev V, Mintova S. J. Micro. Meso. Mater. , 2001, 43： 41-4956 KimS W, Lee W Y, Hyeon T. J