废旧聚酯(PET)的化学循环利用

1、第 13 卷 第 1 期化学进展Vol. 13 No. 12001 年 1 月R GRESS IN CHEMISTRJan. 2001废旧聚酯() 的化学循环利用杨勇吕毅军徐元源相宏伟( 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原 )摘 要 废旧 ET 聚酯可通过化学解聚来实现其循环利用 本文总结了废旧 ET 聚酯化学循环利用领域的研究现状 介绍了目前国内外开发的主要化学解聚工艺方法 包括水解法 甲醇解聚法 乙二醇解聚法等 同时对各种工艺过程的优缺点进行了综合比较关键词ET 聚酯 化学循环利用 解聚中图分类号32; X783 文献标识码 A文章编号 1005-281X( 2001)

2、 01-00 5-08Chemical Recycling Of WasteOly(thyleneerephthalate)Yang YongLj YijunXu YuanyuanXiang Hongwei( State key laboratory of Coal ConversionInstitute of Coal ChemistryChinese Academy of SciencesTaiyuan China)AbstractWaste poly ( ethylene terephalate) (ET) can be recyclized by chemical depolymeri

3、zation.This paper reviews the state of the art of chemical recycling ofET polyester and introduces several meth-ods for chemical recycling such as hydrolysismethanolysisglycolysis and so on. At the same timetheadvantages and disadvantages of each method on technical process are also compared.Key wOr

4、dsET polyester; chemical recycling; depolymerization一引言ET 聚酯是由对苯二甲酸 ( T A) 或对苯二甲酸二甲酯( DMT) 与乙二醇( EG) 聚合而成的饱和聚酯 因其具有良好的物理化学性能 被广泛用于食品包装 纤维 薄膜 片基及电器绝缘材料等领域 在 ET 消费结构中 食品包装业占有很大的比例 如 ET 大量用于制作软饮料瓶 随着 ET 聚酯产销量的迅猛增加 排入自然界的废 ET 聚酯将越来越多 尽管废 ET 对环境不产生直接污染 但会占据大量的空间 因其具有极强的化学惰性 很难被空气或微生物所降解 将会对环境造成很大的影响 因此 近

5、年来废聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视 ET 循环利用方法主要有两类 一类是物理利用方法 即废 ET 聚酯及其制品经过直接掺混收稿1年11月收修改稿2000年2月通讯联系人共混 造粒等简单的物理处理后制成再生切片 作为次档产品可用于纺丝 拉膜和工程塑料等 实现二次利用; 另一类是所谓的化学循环利用方法 化学循环指的是 ET 聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应 生成低分子量的产物 ( 如 T A DMT BE-HT( 对苯二甲酸乙二酯) 乙二醇等单体或其它化学品) 产物经分离 纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使用 从而实现了资源的循环利用但是 经物理处理过的

6、 ET 由于卫生原因 目前尚未直接用于食品包装材料 只有解聚后再缩聚的 ET 聚酯才能符合食品业对材料的卫生要求 此外 废旧 ET 直接回收加工产生的二次废料 因特性粘度 7 值过低等原因已不宜再直接使用 只能通过化学解聚来实现其循环利用1 50年代国外已有人开始研究 ET 聚酯循环利用技术2 近年来- 66-化学进展第 13 卷世界许多大公司和研究机构均投入了巨大的人力物力从事这方面的研究 一些工艺已实现了商业化运行 如美国 EaStman 公司于1980年成功地开发了甲醇解聚回收聚酯的工艺过程 并于 1987年建立了工业化装置3 4; 美国 DU POnt 公司 德国 HOechSt 公司

7、 日本帝人公司5 等亦相继开发出 PET 聚酯解聚新工艺G 超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别的且兼具液体性质和气体性质的物质相态 它具有特殊的溶解度 易调变的密度 较低的粘度和较高的传质速率 介质处于临界点以上时介电常数随着压力急剧增大 有利于解离极性基团 进而可大大加快反应速率6 8G 日本科学家佐古猛 後元信分别于1996年 1999年发现用超临界甲醇9 和超临界水10 可快速解聚 PET 聚酯为相+ H2OHOCH2CH2OHO0=+ CH3OHOEO CCOCH2 CH2nHOCH2CH2OH+ HOCH2CH2OH应的单体 这一发现为 PET 聚酯循环利用新工

8、艺过程的开拓提供了重要机遇G 本文介绍了国内外 PET聚酯化学解聚方法和工艺进展 并对各种解聚工艺方法进行了比较 指出我国应大力加强废 PET 聚酯循环利用技术的研究开发工作G二PET 化学循环利用方法按采用的解聚剂划分 目前废 PET 聚酯化学循环方法主要有以下几种: ( 1) 水解法; ( 2) 甲醇解聚法; ( 3) 乙二醇解聚法; ( 4) 其它解聚方法G 按解聚工艺流程可划分为连续法和间歇法 其中连续法又可分为二段法 三段法等G 主要解聚反应方程式如下所示:O O= =HOCOCOH水解解聚TPAOO=OCH3甲醇解聚CH3OCOCDMTOO=HOCH2 CH2 OC OC OCH2

9、CH2OH乙二醇解聚BHET水解法该方法是指在不同的酸碱介质中将废 PET 水解为对苯二甲酸 ( TPA) 和乙二醇G 因为 TPA 和乙二醇直接合成 PET 聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一 使得 PET 水解法日益受到重视 目前已有澳大利亚 SmOrgOn 公司 美国 Oxid 公司等实现了中小规模商业化生产11G 按酸碱度不同可划分为: ( 1) 酸性水解法; ( 2) 碱性水解法; ( 3) 中性水解法G( 1) 酸性水解法酸性水解一般用硫酸作催化剂12 13G PUSztaSz-eri 于1982年发表了用酸催化水解进行 PET 循环利用的专利14 采用浓硫酸( 14. 5mO1/

10、L) 作催化剂在85 90C 常压下水解5min 后 用冷水稀释产物然后加 NaOH 溶液至 pH= 11G 此时体系由乙二醇 TPA 的钠盐和 Na2SO4 水溶液及不溶性杂质组成G过滤 将滤液酸化至 pH= 1 3 析出固态 TPA 再过滤 洗涤得纯度99% 的 TPAG 该法的不足之处是: 反应消耗的大量的浓酸和强碱难以循环使用 易造成环境污染 且生成的乙二醇亦较难回收GfTPAEGTPA 沉积池H2 SO4H2SO4fH2 SO4槽-5MNH4OH 槽废 PETf解聚过滤溶解 TPA过滤f废 PET图1PET 酸水解流程图15鉴于上述方法的缺点 YOShiOka15 改进了 PET 聚

11、酯的酸水解工艺( 图1) : 用较稀的硫酸 ( O- D ( mol/ LD 20. 1MPa34. 5MPa69. 0MPa251 10- 142008 10- 121 10- 112501 10- 112 10- 113001 10- 112 10- 113502 10- 121 10- 114008 10- 145 10- 12日本科学家後 元信等人10 研究了超临界水- 68-化 学进 展第 13 卷解聚 PET 聚酯的反应( 水的临界点: TG = 374. 15C ( 1) 低压甲醇解聚法PG = 22. OMPa) . 并对超临界水解和普通高温水解的美国 DU POnt 公司早在

12、1967年就开发了气相低反应结果作了比较. 如图 3所示 从图中可以看出.压甲醇解聚工艺29. 3O ( 图 4) : 将废 PET 加入熔融釜PET 超临界水解速率远远大于普通高温水解. 在超内. 用过热水蒸气加热熔融. 冷却固化后被输送到旋临界水中反应 2min 后. PET 分解率已达 95% . 5min风研磨机内. 粉碎为平均粒径 1mm 的粉体. 然后通后可达到 1OO%而要达到同样的分解率. 普通高温入 N2 和过热甲醇蒸气将 PET 粉体雾化. 气雾湍流水解需至少 3Omin TPA 在 1Omin 时已有 68% 生通过反应器. 在常压 25O3OOC 下发生解聚反应.成.

13、而高温水解中 TPA 却很难达到同样的生成率产物与甲醇蒸气经分馏 冷凝 结晶 离心分离后获但在超临界水解中. 乙二醇受到 TPA 的催化作用得 DMT 产品 该工艺可处理含各种杂质 不同形状引起二次反应. 降低了乙二醇的收率. 仅能达到约的废 PET 聚酯 ( 如膜 纤维制品 汽车部件 饮料瓶5% . 而高温水解却可达 15% 此外. 虽然 PET 超临等 ) 1998年 DU POnt 公司又公布了气相甲醇解聚界水解反应速率较普通高温水解快得多. 但反应须PET 的新工艺31. 解聚原料为含 PET 2% 7O% 的在更高压力下进行. 对设备材质要求较高. 实现连续各种废料. 在反应器内装有

14、热载体( 玻璃 炭纤维 陶化操作较困难. 须进一步改进和完善技术瓷等) 和废 PET 聚酯. 先将甲醇预热到约3OOC 并向反应器进料. 保持反应温度 22O 25OC ( 低于 PET的熔点. 高于反应产物的熔点) . 反应压力为 O. 35O. 69MPa. 甲醇既是反应物. 又是产物的气提剂. 蒸气相由甲醇 乙二醇 DMT 和低聚物组成. 从反应器上部溢出. 经冷凝 结晶 分离 精制得 DMT 产品. PET 转化率在 52%1OO% 间. 因原料不同而异 该工艺既可间歇操作. 也可连续操作. 其中. 连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床. 既有助于聚酯解聚. 又可提高气提率1-PET

15、废料熔融池 2-输送器 3-旋风研磨机4-鼓风机5-甲醇预热器 6-反应管 7-分离器图3( a) PET 高温水解聚8-蒸馏塔 9-低聚体循环泵 1O 11-冷凝器12 13-结晶器 14-离心机( b) PET超临界水解1O图4 废 PET 常压甲醇解聚工艺流程图3O2. 甲醇解聚法1997年 Eastman KOdak 公司公布了三段连续在适当的温度和压力下. 甲醇可将废 PET 聚酯低压甲醇解聚 PET 的工艺专利32. 解聚在 24O解聚为单体 DMT 和乙二醇 产品 DMT 和乙二醇26OC O. 2OO. 6OMPa 下进行 当解聚产物到达精可直接用作 PET 聚酯的生产原料.

16、因此一些生产馏塔时. 沸点高于 DMT 的物质被返还到反应器内PET 的大公司如 DU POnt Eastman KOdak 等公司继续解聚 这样. 通过精馏塔的气体中仅有 DMT普遍采用甲醇解聚 PET 根据操作条件不同. 可分乙二醇 甲醇 进一步分离精制可得较纯的单体产为低压甲醇解聚 中压甲醇解聚 超临界甲醇解聚等物 1998年该公司又开发了二段低压甲醇解聚 PET方法第 l 期杨勇等废旧聚酯( PETD 的化学循环利用69的工艺 ( 图 5D 33: PET 聚酯及低聚物先在第一反应器内初步解聚 然后粗产物导入第二反应器 同时通入过热甲醇蒸气 进行深度解聚O 两段反应均在0. 34MPa

17、 230 290C 条件下进行 低聚物及部分甲醇蒸气返回到第一反应器中继续反应 沸点低于 DMT 的气体混合物通过精馏塔在惰性气氛中结晶出产品 DMT 而乙二醇和甲醇仍以气态通过气提塔而得到分离O 该工艺采用气相结晶 避免了因 DMT 在甲醇中溶解而造成的损失 提高了 DMT 的收率O图5Eastman Kodak 公司的二段法低压甲醇解聚 PET 流程图33Socrate 等人于l995年发表了二段法甲醇/ 水解聚废 PET 聚酯的新工艺34O 该工艺包括甲醇解聚和水解聚两步反应 聚酯废料先在240 260C 常压下 在过量的甲醇( 甲醇与 PET 的重量比约为3 5D 中反应 l l0h

18、冷却 分离出甲醇并将其返还到反应器重新使用 蒸馏剩余物除去乙二醇 得中间产品DMTO 该产品在 200 300C 8. 3MPa 下水解 l0 60min 结晶 精制得纯度为99. 9% 的纤维级的 TPA产品O 低压解聚对反应器材料的要求不高 易于实现连续操作 但 PET 转化率一般较低 且产物含一定量的低聚物O( 2D 中压甲醇解聚法中压甲醇解聚 PET 一般在 l80 280C 2. 04. 0MPa 下进行35 36O 早在 l968年 德国的 Hoechst公司就开发了二段连续化甲醇解聚 PET 聚酯工艺37: 废 PET 首先在 265 285C 熔融并储入一罐内 然后向带有搅拌装

19、置的第一反应釜连续进料 甲醇与 PET 的重量比约为 4 在 l902l0C 3. 04. 0MPa 下部分解聚 停留时间为 7l3min PET的转化率为 70%90% O 然后物料由上部入口进入第二反应釜继续反应 压力不变 温度略有降低( l80 200C D随后将反应产物放入一混合灌中 泄压至 0. 3MPa冷却至 l00C 经分离 纯化得产品DMTO 该法 PET 总转化率可达99% 以上 且得到的DMT 的纯度极高 常规的化学分析方法很难检测到其中的微量 PET 及低分子量的解聚产物OEastman Kodak 公司于 l995 年开发了三段法连续解聚 PET 的工艺( 图6D 38 其装置包括一个溶解器 一个解聚反应器和一个精馏塔O 废 PET 聚酯首先被连续加入到溶解器中 与从反应器返回的熔融聚酯和从精馏塔返回的液体低聚物在 l80 270C 0. 08 0. l5MPa 下部分解聚 降低 PET 聚酯的链长O 将过热甲醇连续通入反应器内 于 220 285C 2. 0 6. 2MPa 下 进行聚酯的深度解聚O 反应时间一般为 30- 65min 解聚产物经精馏器分离出