聚合物改性-界面

1、1,聚合物共混物界面设计,2,主要内容,聚合物共混物的界面 共混物界面上的扩散与界面层结构 改善界面层的方法 不相容聚合物共混物的增容,3,概述,界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用； 界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。 研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高这种材料性能的有效措施。,4,聚合物共混物的界面,两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相

2、之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。,5,界面层的形成,聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤: 第一步是两相之间的相互接触； 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。,6,聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况： 若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散； 若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。,7,界面层中两种聚合物链段的浓度梯度 1、聚合物1链段浓度 2、聚合物2链段浓度,两聚合

3、物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，其浓度逐渐诚小，同样聚合物2在向聚合物1扩散时，共浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层,8,两种聚合物共混时，相互接触的界面层可能出现三种情况,由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。 聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。 在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时

4、存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。,9,共混物相界面形态的两个基本模型 (a) 不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与组分之间没有过渡层。 (b) 两相组分之间具有一定相容性，I组分与组分之间存在一个过渡层。,10,界面层厚度,界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失,界面层示意图,11,聚乳酸的

5、共混改性-界面,12,两相之间的粘合,就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型 两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情况； 两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共混物的情况。,13,PE相与PP相在180时的相互运输现象（曲线上 的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）,PP/PE片叠合起来制成层叠试样，用偏光显微镜和红外吸收光谱仪来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。随热处理时间的延续，界面上发生两相的高聚物相互输运，即1h左右即可达到100m的异种分子的相互扩散层。,共混物界面上的扩散现象,14,界面上的扩散交叉现象示意图,在热处理中由于热运动产生的相互扩散对流，

6、使接触面形成凹凸交叉的结果。,15,Price等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪聚己内酰胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究两个分子态高聚物的相容性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外，还追踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之间的相互扩散系数D。D大约处在10-12cm2s-1的范围内。 根据E-instein公式： 可以算出t秒钟时的平均扩散距离。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上发生的输运速度是足够快的。如果从共混物界面厚度理论值的数量级来看，几

7、个纳米的界面扩散应发生在1s之内，说明界面达到平衡的时间是很短的。,16,嵌段共聚物微区消失与 生成过程的示意,Hashimoto等人把苯乙烯与异戊二烯的嵌段共混物在高温下用X射线小角散射来测定分相微区的消失速度 。这种在室温下的微区分相到高温时的链段彼此均匀溶解状态，在200时只须1min。这是因为微区的尺寸在几十纳米时能够在短时间内实现分子重排所致。,17,界面层结构,机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。 溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。 两种聚合物的表面张力接近，界

8、面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。,18,相界面,19,PA66/ABS/PTW blends,20,共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图,两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，以次价力相互作用，形成较强的界面粘结力。,21,界面层的结构组成和独立相区的差别, 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。,22,ABA型嵌段共聚物 界面层

9、示意图,嵌段共聚物产生相分离结构，两相之间同样存在界面层，和一般共混体系不同的是在界面层内两种嵌段是化学键联接，其结点都存在于界面层中。 嵌段共聚物界面层的形态随微区的形态而改变，当微区是球状分布，界面层是球壳状；当微区是柱状分布，界面层是柱壳状；当两相为层状交错结构，界面层也是层状。,23,AB型嵌段共聚物界面层体积分数与溶解度参数的关系,在高分子量或有大的链段间相互作用时界面体积分数接近零(界面接近一个平面)； 在低分子量或AB时，则界面区体积分数接近于1，表明体系没有分相。有一些嵌段共聚体系确实存在此情况，如聚苯乙烯-聚-甲基苯乙烯、聚砜-聚碳酸酯等。 处于这两种极端情况的中间状态则有一

10、个界面区的第三相，其性质介于A与B分子之间，这是已经被大量实验所证实的。,24,界面层的性质,Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25m-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25m-1时，只有一个明显的力学损耗峰。 Kaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1m时，共混物有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.020.1m时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015m的时候共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界

11、面层构成的材料。 Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。,25,上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相。,26,其他影响因素,在共混体系中若有其他添加剂时，添加剂在两种聚合物组分单独相中和在界面层中的分布一般也不相同。 具有表面活性剂的添加剂、增混剂以及表面活性杂质会向界面层集中，这可增加界

12、面层的稳定性。 当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子级分表面张力较小，因而它会向界面层迁移。这虽然有利于界面层的热力学稳定性，但往往会使界面层的力学强度下降。,27,相界面效应,力的传递效应 当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。 光学效应 制备具有特殊光学性能的材料。如将PS与PMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。 诱导效应 诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。 声学、电学、热学效应等,28,界面层对性能的重要性,聚合

13、物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响。 聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有好的强度。 力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。 改善界面层，重要的是需要提高共混体系的相容性。,29,常见的改善界面相容性的方法,通过共聚改变某聚合物的极性； 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；

14、在某聚合物上引入特殊作用基团； 加入第三组分进行增容； 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 形成互穿网络结构（IPN）； 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。,30,增容剂,当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。 增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。,31,Schematic sketch of the interfacial region of an immisc

15、ible blend composed of phase A, phase B, and an interfacial layer C. (a) An immiscible blend of A and B with little chain entanglement at the interface, thus, heat transfer from one phase to the other is difficult; (b) an immiscible blend of A and B in the presence of a copolymer as compatibilizer a

16、t the interface to enhance chain entanglements, thus, heat transfer from one phase to the other is enhanced.,32,增容剂的作用,提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布； 加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。,33,增容剂的基本考虑,能降低表面自由能，在混合过程中具有良好的分散能力； 能与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合力，并优先集聚在两相表面而不单独于共混物中的任何一相。,34,增容剂分类,聚合物共混物

17、增容剂的分类,35,增容剂在共混物中的分布模型 （a）界面型；（b）混合型；（c）分配型,36,非反应型增容剂的作用原理,嵌段共聚物和接技共聚物都属于非反应型增容剂(又称亲和型增容剂)。如在聚合物A(PA)和聚合物B(PB)不相容共混体系中，加入A-b-B(A与B的嵌段共聚物)或A-g-B(A与B的接枝共聚物)，依靠在其大分子结构中同时含有与共混物组分PA及Pb相同的或共溶作用强的聚合物链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，使两者的相容性得以改善。 其增容作用可以概括为： 降低两相之间界面能； 在聚合物共混过程中促进相的分散； 阻止分散相的凝聚； 强化相间粘结。,37

18、,非反应型增容剂作用模型,增容剂应在两相界面处定位，所以嵌段A和B(或接枝共聚物 的主干A和支链B)应分别与PA或PB有良好的相容性，它们 不能仅与PA或PB相容，形成溶入任一共混组分而离开两相 界面的现象，这样的增容剂，其本身也必然为复相结构。 例如S-I(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物，S-MMA接枝共聚物 可分别作为PS/PI共混物和PS/PMMA的增容剂。,38,一般而言，嵌段共聚物的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，即A-b-B优于A-g-B。这是由于接枝共聚物大多数由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。 嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PA和PB分子量的匹配对其增容

19、效果有显著影响。 接技共聚物与均聚物的相容性可以作为它们用作增容剂时增容效果的描述。 从聚合物共混物的性能需求以及生产的经济性考虑，在满足预定增容效果前提下，增容剂的用量应尽可能降低，其最低用量以饱和相界面为准。,39,界面区域的嵌段共聚物分子状态“刷子”模型示意,Leibler于1988年提出“刷子”概念，用于描述自组装在界面上的A-b-B两嵌段共聚物的分子构象。增容剂分子处于“干刷”状态时共混物的界面强度很小。只有增容剂分子处于“湿刷”状态时，共混物界面才有足够的强度。,40,嵌段共聚物增容,在140下四种分子量的两嵌段共聚物PS/SI/PI体系的界面张力与共聚物浓度的关系,在加入少量的嵌

20、段共聚物后，界面张力显著降低。这进一步说明了共聚物的表面活性剂行为，当共聚物浓度增加时，界面张力降低到,达到一个稳定的水平，这 通常是由于界面饱和或共 聚物形成胶束。,41,在140下四种不同组成的共聚物PS/SI/PI体系的界面张力与不同数量链段的关系,分子量对界面张力的影响,界面张力随分子量的增加而降低，达一最低值后，随共聚物的分子量的再增加，界面张力又随分子量增加而增加,42,增容剂分子构造对共混物界面张力（）的作用,43,无规共聚物在均聚物共混体系界面上的增容作用示意图,常用乙烯丙烯无规共聚物或三元乙丙橡胶（EPDM） 作为增容剂改善PP/PE共混物的相容性,无规共聚物对不相容共混体系

21、的增容作用是由于其分子链可在不相容共混体系界面上多次穿越（见图），将两相“编织”（Stitch）在一起，使体系中的A/A-r-B和B/A-r-B界面变宽，从而改善界面状况,无规共聚物增容剂,44,非反应型增容剂及其应用,45,反应型增容剂的作用原理,这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容。它属于一种强迫性增容。 反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。 反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容（在PE/PA共混体系中外加入羧化PE ）;也包括使共

22、混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容（使PE羧化后与PA共混）。,46,界面区域中反应型增容剂分子的状态的变化： （a）反应性基团向界面区域扩散； （b）反应性基团彼此反应生成低接枝密度增容剂； （c）反应性基团彼此反应生成高接枝密度增容剂,反应型增容的示意图,47,羧基与氨基的反应,采用羧化PE或乙烯一甲基丙烯酸无规共聚物P(E-co-MAA)作为PE/PA共混物增容剂,主要的化学反应类型,48,酸酐与氨基的反应,利用马来酸酐合成增容剂用于含PA类聚合物共混物的增容,49,环氧基与氨基或羧基的反应,50,羧基与噁唑啉（1,3-氧氮杂-2-环戊烯基）反应,例：将带有羧基的NBR(丙烯腈-丁

23、二烯-丙烯酸共聚物)与PS共混，加入反应型PS(苯乙烯与乙烯基1,3-氧氮杂-2-环戊烯共聚物)作为增容剂，就属于此种类型，其增容效果在含量5时最好，共混物的冲击强度为不加时的1.5倍左右，达到最高值。,51,反应型增容剂与非反应型增容剂的优缺点,52,增容剂在聚合物共混体系中应用实例,53,PLLA/EBA-GMA/EMMA-Zn Blend,54,Morphology of the blend,Figure 4. Cryo-fractured SEM images of binary and ternary blends extruded at 50 rpm: (a) PLA/EBA-GM

24、A (80/20), 240 C (inset: higher magnification); (b) PLA/EMAA-Zn (80/20), 240 C; (c) PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn (80/10/10), 185 C; (d) PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn (80/10/10), 240 C (inset: higher magnification); (e) PLA/EBA-GMA/EMAA-H (80/10/10), 240 C; (f) PLA/EBA/EMAA-Zn (80/10/10), 240 C.,POM micrographs of PLA/

25、EBA-GMA/EMAA-Zn (80/10/10) blends extruded at 240 C (a) and 185 C (b). Scale bar: 25 m,TEM images of binary and ternary blends extruded at 50 rpm: (a) PLA/EBA-GMA (80/20), 240 C; (b) PLA/EMAA-Zn (80/20), 240 C; (c) PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn (80/10/10), 185 C; (d) PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn (80/10/10), 240 C.,55,

26、56,(a),(b),(c),(d),(e),SEM of PP/PS/OMMT when adding different content of OMMT PP/PS =70/30, OMMT%= (a): 0%, (b): 2%, (c): 5%, (d): 10%, (e): 30%,57,(a) 1 wt%,(b) 3 wt%,( c) 5 wt%,(d) 10 wt%,SEM images of fractured surface of PP/PS(70/30) with different SiO2 content,58,Mechanical properties of PP/PS

27、 (70:30) blends with different A-SiO2 contents,59,橡胶增韧中的界面偶联作用,相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分散状态以及两相界面粘结强度的决定因素，因此也影响到共混体系的最终增韧效果。通常认为强界面粘结有利于聚合物/橡胶共混物的增韧。 PA/橡胶共混物增韧幅度不大，而加入相容剂EPR-g-MAH后，因为MAH能和PA的酰胺基团反应，加强了界面粘接，使共混物产生脆韧转变，获得超高韧性。 界面粘结对分散相形态有直接影响，界面粘结太弱(即界面相容性太差)，导致橡胶颗粒粒径及分散度增大，因此不利于增韧。,60,PVC/CPE/EPDM（100/10/10） 三元共混物的形态结构示意图,Yu-Der Lee等人对PVC/CPE/EPDM三元共混物进行了研究，其中EPDM组分是作为低温下的冲击强度改性剂，CPE是增容剂，它与PVC和EPDM都有类似的化学结构。用CPE对PVC/EPDM共混物增容之后，共混体系的界面形态和力学性能都有了明显的提高 EPDM分散于PVC基体中，同时其周围被CPE所包覆（CPE也可能分散于PVC基体中）。CPE的加入提高了PVC/EPDM共混体系的相容性