赵会吉-催化作用基础第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015

1、是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。,第二节 化学吸附类型和化学吸附态,二、化学吸附态,吸附粒子状态：解离与非解离（缔合） 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同,金属表面上分子的吸附态：,吸附分子与金属表面原子形成吸附键的类型： 共价键、配位键、离子键 吸附态的形式： l吸附分子先解离，再与金属表面的“表面自由价“成键， 如：烷烃分子、氢分子、氮分子等 l 具有孤对电子或电子

2、的分子，通过分子轨道的再杂化成 键吸附， 如：乙烯 SP2SP3 乙炔 SPSP2,二、化学吸附态,金属表面上化学吸附的应用,化学吸附法测定金属的表面积， 常用气体：氢气、CO、氧气和N2O 公式： -单分子层的吸附量 -单位表面积上金属原子的数目 -单分子覆盖的化学计量数：与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目，对H2为2。 对于多晶表面的 ，需要经过适当的换算。,二、化学吸附态,氧化物表面上的化学吸附：比金属复杂，研究更困难 原因： l表面有两种离子，阴离子和阳离子，相对量和空间排布随晶面变化，不一定两种离子都参加同一吸附过程 l氧化物的热稳定性彼此相差很大，吸附态难以研究 l复合氧化

3、物表面组成很难确定 氧化物分类：半导体和绝缘体 半导体：电导率10310-8/ cm 绝缘体：电导率10-9/ cm,二、化学吸附态,（1）多个吸附部位 表面物种：阴离子和金属阳离子 阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位 发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递,半导体氧化物上化学吸附的特点：,二、化学吸附态,（2）慢吸附与快吸附 1）低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附 2）高温慢吸附，强化学吸附，活性吸附 两个以上的吸附部位逐步交换吸附 金属氧化物上的化学吸附与金属上的化学吸附相比： 更具多样性，通常是慢吸附,（3）吸附质点的电荷符号,“0”表示化学吸附时表面电荷无影响；“”表示化学吸附时表面

4、带正电；“-”表示化学吸附时表面带负电。,说明：,1）化学吸附一般会引起半导体表面电荷的出现或表面电荷量的变化。 2）表面电荷的符号决定于吸附质和吸附剂的性质。,二、化学吸附态,绝缘体氧化物： 化学计量的氧化物，如：MgO、SiO2、Al2O3 阳离子不氧化、不还原，不能吸附O2、H2 表面有酸性或碱性，能吸附酸性或碱性的吸附质。 例子：K2O-SiO2-Al2O3能吸附CO2 -Al2O3能化学吸附NH3 吸附水： SiO2、Al2O3表面羟基化的根源，也是作为催化剂载体的主要原因（表面羟基解离，能够负载金属离子）。 吸附醇：,二、化学吸附态,氧化物表面积测定,总面积：物理吸附（BET）法

5、某一组分的比表面：选择性吸附法 例如：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定 N2O化学吸附法 合成氨铁催化剂中K2O的表面积测定 CO2化学吸附法,二、化学吸附态,金属氧化物表面上化学吸附的应用,1、氢的化学吸附态,（1）氢在金属表面上的吸附态,均裂吸附的证明：,均裂吸附,1）H-D交换反应,只有能化学吸附氢的金属才能催化H-D交换反应； H-D交换反应的存在是H2均裂吸附的证据。,二、化学吸附态,2）物理单层吸附量与化学单层吸附量的比较,两者之间的关系：,Vm物理吸附单层体积； Ap物理吸附每个吸附质点的面积； Vc化学吸附单层体积； Ac化学吸附每个吸附质点的面积；,N

6、i膜实验： 进行Kr、CH4、n-C4H10的物理吸附和H2的化学吸附，从测得的Vm、Vc和计算的Ap值，计算出Ac值相同： Ac0.1230.124nm2,二、化学吸附态,Ni膜实验： Ac0.1230.124nm2,Ni膜：随机取向 暴露晶面(100)、(110)、(111)比例大致相同 每个吸附部位面积：0.062, 0.087, 0.053nm2 平均值 0.067nm2 化学吸附单层，假定：1个镍原子吸附1个氢原子 1分子氢覆盖的镍膜表面积0.134nm2 与Ac值相当一致。 证实：氢在镍表面的化学吸附是氢原子与镍原子1:1键合。,二、化学吸附态,3）氢的化学吸附热,按照解离吸附热计

7、算公式：q(H2)2D(MH)D(HH) 计算结果与实验结果非常吻合 证实：化学吸附过程中包含了氢分子的离解和氢原子与金属原子成键。,4）氢的脱附动力学,rd(H2)kd2 说明：脱附过程中2个氢原子形成1个氢分子。,5）红外光谱,Pt吸附氢后的红外光谱：在2058cm-1和2101cm-1出现2个新峰,2058cm-1，强化学吸附的氢原子,2101cm-1，弱化学吸附的氢原子,二、化学吸附态,1）两种化学吸附形式,低温快吸附，弱化学吸附，可逆吸附 高温慢吸附，强化学吸附，不可逆吸附,2）不可逆吸附机理,脱附时生成水，说明吸附时形成表面氢氧离子,（2）氢在金属氧化物表面上的吸附态,二、化学吸附

8、态,证据： I）吸附氢的H2-D2交换反应，原子吸附态 II）氢吸附对ZnO的半导性无影响，吸附时未涉及导带 III）红外光谱研究 低温时氢在ZnO上的化学吸附,3）可逆吸附机理,二、化学吸附态,2、氧的化学吸附态,（1）氧在金属表面上的吸附态 1）氧吸附时的表面氧化反应,室温时氧的吸附覆盖度氧与金属表面原子数目比,说明： 1，说明吸附时发生了氧化反应,二、化学吸附态,2）氧的各种吸附态,负离子态：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：O2* 不稳定的O3-*,氧的各种吸附态的转化：,O2- *表面或晶格氧离子,二、化学吸附态,Ag表面上氧的吸附态,O- *氧化能力强，

9、催化烃类的深度氧化,O2- *氧化能力适中，选择性氧化 乙烯选择性氧化制环氧乙烷,二、化学吸附态,（2）氧在金属氧化物表面上的吸附态,二、化学吸附态,1）化学吸附的氧的存在形式,负离子态： O- *, O2- *, O2- * 分子氧：O2 * 不稳定的O3- * O2- *, 与晶格氧相同,2）氧的吸附与温度的关系,ZnO上氧的脱附体积随时间和温度的变化,说明：温度不同，吸附机理不同 O2同位素交换反应研究结果表明: 低温化学吸附， O- *, 高温化学吸附， O2- * 键合强度不同，热稳定性不同 O- * 最活泼，催化氧化活性高 各种吸附的氧离子可以互相转化，最终可变成晶格氧O2-,3）

10、催化反应与不同吸附态的氧 Mo-Bi催化剂：18O (标记钼酸铋中的氧)同位素研究结果表明: 晶格氧可参与催化反应(18O转移到氧化产物中),部分还原的Zn、Sn、V、Ti的氧化物催化剂： 可形成O2- *, 稳定性好，活泼性差 用于烯烃的部分氧化 负载的部分还原的V、Mo、W的氧化物催化剂： 可形成O- *和O2- *, O- *活泼性高，低温活性好 用于H2、CO、烯烃和烷烃的氧化反应 晶格氧氧化反应的应用：甲烷与空气部分氧化制合成气,二、化学吸附态,二位吸附和多核吸附 氮在铁表面上的化学吸附,低温：二位吸附 吸附很快，瞬时完成，非活化吸附， 饱和吸附量与氢相同，说明单分子占据2个吸附部位

11、 可能氮分子没有解离，吸附状态：,3、氮的化学吸附态,二、化学吸附态,（1）CO在金属表面上的吸附态 1）类型：CO 分子：电子和孤对电子，4种吸附态 线形结构、-键合、桥式结构,4、一氧化碳的化学吸附态,线形结构（一位吸附） 电子与金属表面的自由价键合 -键合（三位吸附） 碳原子上的孤对电子对的5轨道，与金属原子的空轨道形成键合,二、化学吸附态,桥式结构（二位吸附） CO再杂化，sp sp2，与2个金属原子的自由价形成桥联的二位吸附。 孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子。,二、化学吸附态,2）吸附结构存在的证据 吸附量： CO吸附于Ni膜上，吸附分子数与表面金属原

12、子数之比为1：1，一位吸附。 CO吸附于Mo和Rh膜上，吸附量与氢的化学吸附量相等，二位吸附。 CO吸附于Fe和W膜上，吸附量为氢的化学吸附量的1.23和1.40倍，一位吸附和二位吸附。 红外光谱： 线形结构、-键合、桥式结构，很容易用18002100cm-1 红外光谱区分。,二、化学吸附态,3）吸附结构的影响因素 金属类型 Pt上，一位吸附占优势 W和Fe上，一位吸附和二位吸附 Rh细颗粒上，孪生吸附 载体的影响：Pt上吸附CO的红外光谱,二、化学吸附态,覆盖率的影响：Pd上吸附CO的红外光谱,二、化学吸附态,4）吸附态与催化活性 CO的甲烷化反应 Cu和Pt上，线性一位吸附，反应活性低；

13、Ni和Pd上，桥式二位吸附，反应活性高； 高温（500700K)反应，CO解离吸附， CO解离吸附能力强的物质催化活性高,二、化学吸附态,1）化学吸附形式,高温慢吸附，强化学吸附，不可逆吸附,2）不可逆吸附机理,脱附时生成CO2，说明吸附时形成表面碳酸盐,（2）CO在金属氧化物上的吸附态,二、化学吸附态,3）不可逆吸附过程原理,第一步：碳酸根离子和阴离子空位的形成,第二步：氧的吸附和氧负离子的形成,推论：CO吸附后再吸附氧，氧的吸附量应为CO吸附量的一半,二、化学吸附态,4）不可逆吸附机理的证明：化学吸附量比较,氧气和CO在氧化物上的化学吸附,不可逆吸附过程：伴随着氧化物中金属离子的还原,总反

14、应：,二、化学吸附态,吸附态类型 饱和烃(CH4)：解离吸附 不饱和烃：非解离吸附为主 非解离吸附类型： 型：不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或多个金属原子以键合，形成二位或多位吸附。 例如：,5、烃类在金属表面上的吸附态,二、化学吸附态,-型：不饱和烃的电子与金属原子的d空轨道键合，形成化学吸附键。 例如：,烯烃与面心立方金属（100）晶面原子的-键合,二、化学吸附态,（1）烯烃在金属表面上的吸附态 烯烃可发生缔合吸附和解离吸附：取决于温度、氢分压、金属表面是否预吸附氢等。 如预吸附氢，发生缔合吸附： 型：Ni（111），二位吸附,无吸附氢时，可发生解离吸附：如在活

15、性Ni表面上，,大部分烯烃均可发生氢转移反应。,二、化学吸附态,-吸附：Pt（100）晶面上,（2）炔烃在金属表面上的吸附态,型吸附：,型吸附：,解离吸附：,桥接型吸附：,二、化学吸附态,吸附比烯烃强，吸附态尚缺乏实验证据。,（3）苯在金属表面上的吸附态,六位型吸附,二位型吸附,型吸附,解离吸附,二、化学吸附态,早期吸附模型：,证据：室温下苯在镍、铁和铂膜上吸附时释放氢气。,（4）饱和烃在金属表面上的吸附态 均为解离吸附，至少有1个CH键均裂,例外：环丙烷,二、化学吸附态,乙烯 乙烷，环丙烷，丙烯 丙烷，苯，环己烯 环己烷,金属对气体分子化学吸附强度顺序： O2 C2H2 C2H4 CO H2

16、 CO2 N2 各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢（金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱,二、化学吸附态,金属对烃类分子化学吸附强度顺序：,研究结果不多，很不完善 I）两种吸附机理 低温弱化学吸附，可逆吸附 高温强化学吸附，不可逆吸附 II) 表面吸附质点带正电荷 III) 烯烃比饱和烃容易吸附，给电子的施主吸附,6、烃类在金属氧化物上的吸附态,二、化学吸附态,（1）烯烃在金属氧化物上的吸附态,比在金属上弱 过渡金属氧化物中金属离子带正电荷， 反馈能力比过渡金属弱，但比其它氧化物（如：Alumina, Si

17、lica)强。,乙烯：在聚合催化剂氧化铬上，与活性中心Cr5+以键合,二、化学吸附态,烯烃：在覆盖率低的金属氧化物表面，也可能解离吸附 例如：丙烯在钼酸铋上的吸附 氧负离子有助于脱去 氢，形成烯丙基吸附态,二、化学吸附态,烯烃：在酸性氧化物（如：SiO2-Al2O3)表面，烯烃可与表面的酸中心作用生成正碳离子,在路易斯酸（L酸）中心上：,在质子酸（B酸）中心上：,烯烃的各种化学吸附态在一定条件下可相互转化，通过吸附可催化烯烃“双键异构化、顺反异构化和氢同位素交换”等。,二、化学吸附态,（2）炔烃在金属氧化物上的吸附态,乙炔在金属氧化物上的吸附态：,二、化学吸附态,（3）芳烃在金属氧化物上的吸附

18、态 在酸性氧化物上，形成芳烃正碳离子，继而可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应,二、化学吸附态,（4）烷烃在金属氧化物上的吸附态,非均裂解离吸附，CH键断开，与金属离子键合,二、化学吸附态,第三节 吸附平衡与等温方程,吸附等温线 等温方程,吸附平衡： 等温吸附平衡 等压吸附平衡 等容吸附平衡,第三节 吸附平衡与等温方程,一、吸附等温线： 1、定义：保持温度恒定，吸附达到平衡时催化剂表面吸附量与压力的关系曲线。 定量描述固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）吸附能力的曲线，是多相催化反应动力学研究的基础。,Brunauer, Deming, Deming, Teller分别将吸附等温线的形状

19、与吸附剂的平均孔径和吸附质-吸附剂相互作用强度关联起来（BDDT吸附等温线）。,吸附等温线的五种类型 I、II和IV较常见，III和V较少见。P：吸附平衡压力，P0：饱和压力 I型：单分子层吸附特征曲线，II-V型：多分子层吸附特征曲线,一、吸附等温线,2、吸附等温线的5种类型,一、吸附等温线,（1）I型吸附等温线 微孔吸附剂的特征，孔径和吸附分子大小属于同一数量级，吸附层厚度严重受限。 p/p01时的渐近线并不是单层吸附，而是微孔全部充满。 通常，孔径2nm的物质，活性碳、沸石、硅胶等。 如：有机物蒸气在活性炭上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（2）II型吸附等温线 反S形曲线，无吸附饱和现

20、象。 非孔固体（自由表面）和大孔固体（孔径50nm）吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度无任何限制。 p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。 拐点B表示单分子层覆盖。 如：氮在非孔硅胶或TiO2上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（3）III型吸附等温线 双曲线，无吸附饱和现象。 非孔固体（自由表面）和大孔固体（孔径50nm）吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度无任何限制。 p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。 与II型不同： 吸附剂与吸附分子之间作用力很弱，开始时吸附量很小，没有拐点。少见，如溴在硅胶上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（4）IV型吸附等温线 介孔(孔径250nm)吸附剂的

21、特征，孔径对吸附层厚度有一定限制。 p/p0较小时，与II型相似，出现单层吸附拐点。 p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。 与II型不同： p/p0更大时，由于孔径的上限，出现吸附饱和现象。 大部分工业催化剂有这种吸附等温线。如：水在石墨上的吸附等温线。,一、吸附等温线,（5）V型吸附等温线 S形曲线。 介孔(孔径250nm)吸附剂的特征，孔径对吸附层厚度有一定限制。 p/p0较小时，与III型相似，吸附量很小，未出现单层吸附拐点。 p/p0较大时，发生毛细凝结，吸附量急剧增加。 与III型不同： p/p0更大时，由于孔径的上限，出现吸附饱和现象。 少见，如：水在活性炭上的吸附等温线

22、。,Langmuir吸附等温方程 非理想的吸附等温方程 Brunaer-Emmett-Teller吸附等温方程BET等温方程,二、等温方程 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的条件下，吸附量与压力的关系式称为吸附等温方程（吸附等温式或吸附平衡式），绘制成的曲线称为吸附等温线。,第三节 吸附平衡与等温方程,二、等温方程,（1）非解离吸附的Langmuir吸附等温方程：理想的化学吸附模型，类似于理想气体状态方程对描述物态P-V-T关系的作用。 假定：吸附剂表面均匀，各吸附中心能量相同； 吸附分子之间无相互作用； 单分子层吸附，每个吸附分子只占据一个吸附中心； 一定条件下，吸附与脱附可建立动态

23、平衡。 Langmuir吸附等温方程（p关系)： Va=Vd ap(1-) =b a/b=k Va 吸附速度；Vd 脱附速度； 表面覆盖度；p气体分压； a吸附速度常数；b脱附速度常数；k吸附平衡常数,1、Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,Langmuir吸附等温线： p很小时： p很大时： 中等覆盖度：,表面覆盖度与气体分压p的关系,Langmuir吸附等温方程变形（Vp关系)：,由于：,Vm一定压力下单吸附层的饱和吸附量；,二、等温方程,解离吸附：H2在金属表面解离吸附成2个H原子 甲烷在金属表面解离吸附成CH3和H原子 吸附速率： 脱附速率： 吸附平衡： 当压力较低时：,（2）

24、解离吸附的Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,竞争吸附：两种物质A和B的分子在同一种吸附位上的吸附。 假设：无解离吸附 A的吸附速率： B的吸附速率： A的脱附速率： B的脱附速率：,（3）竞争吸附的Langmuir吸附等温方程,二、等温方程,吸附平衡： 式中: 联立求解： 吸附平衡常数kA和kB的大小反映了A和B竞争吸附的能力,多种气体的竞争吸附:,二、等温方程,非理想吸附偏离Langmuir模型的吸附 原因： 固体表面的非均匀性； l吸附分子之间的相互作用：一种物质分子吸附后使相邻吸附位上 另一种分子的吸附更容易或更难； l发生多层吸附 在研究铁催化剂上N2、H2、NH3的吸附时发

25、现： 吸附热随覆盖程度的增加而线性下降，表面上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之间有相互作用，先吸附的分子总是吸附在最活泼、最易吸附的部位。,2、非理想的吸附等温方程,二、等温方程,（1）Freundilich等温方程： n1 k和n-经验常数，k与温度、吸附剂种类和比表面积采用的单位有关；n是温度和吸附物质的函数 此时假定吸附热随覆盖程度的增加按对数关系下降 明显不足：不存在饱和吸附量，压力较高时不适用 适用范围：=0.20.8,（2）等温式： a和c0-经验常数，与温度和吸附体系的性质有关 方程只适用于化学吸附，在较小覆盖度范围内有效。,二、等温方程,1938年Brunauer, Emm

26、ett, Teller三人提出了对Langmuir模型的修正，即多分子层吸附模型，与之相应的吸附等温方程，即BET等温方程，成功地解释了5种吸附等温线。 BET吸附等温方程是物理吸附等温方程，是催化剂（吸附剂）表面积和孔结构测定的理论基础。 基本假设： （1）固体表面是均匀的，所有分子的吸附机会均等，吸附和脱附时不受周围分子的影响； （2）物理吸附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之间有作用力， 可发生多层吸附，不一定第一层吸满后才开始发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚； （3）吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度。,3、Brunaer-Emmett-Teller吸附等温方程BET

27、等温方程,二、等温方程,假设：S0为未覆盖的表面积； S1，S2，, Si, 分别为覆盖有1,2, i层分子的表面积,达到吸附平衡时 吸附剂的表面积：,吸附气体的总体积：,V0单位表面积上铺满单分子层时所需气体的体积。,BET方程的推导：,二、等温方程,两上述式相除：,即：,Vm-单分子层饱和吸附体积。,二、等温方程,达到吸附脱附平衡时：,第一层，吸附速率：,脱附速率与S1上具有一定能量能够脱附的分子数成正比，根据Boltzmann定律，若E1为吸附热，则：,吸附平衡时：,第二层：,第i层：, , ,二、等温方程,根据无穷级数公式，并经简化，得出BET等温方程：,V-压力为p时的吸附量； p-

28、吸附平衡时的压力 p0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压； Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积）； C-与第一层吸附热有关的常数。 二常数方程（Vm、C），推导时假设，吸附层数至无穷大。 三常数方程（Vm、C、n），包含吸附层数n。 通常用二常数方程足够 参阅：S.J.格雷格，K.S.K.辛著吸附,比表面与空隙率化学工业出版社1989,二、等温方程,各种吸附等温方程的性质及应用范围,第四节 催化剂的表面积及其测定,BET法测定比表面积 色谱法测定比表面,固体催化剂的表面是催化反应进行的场所，一般而言，催化剂活性与其表面积具有一定相关性。 虽然具有催化活性的表面积通常只占总表面积的很少一部分，催化活性和总表面积也常常不成线性关系，但是测定催化剂的总表面积对于催化剂的研究还是很重要的。 可通过表面积的变化研究和判断催化剂的失活机理和特性，也可用于估