粉末靶磁控溅射制备ZnxSn1-xO薄膜

1、摘 要透明导电的氧化锌锡薄膜是用射频磁控溅射法以混合的氧化物粉末为靶制备而成的。其物质组成是与这些靶材相似的。它的形态结构是近似100nm晶粒大小的柱状结构,微观结构是非晶形的或纳米晶，域大小约20-30nm。薄膜的平均透射率在可见波长超过85%以上。这种薄膜的自由带点载体的浓度和迁移率分别达到了1019cm-3和5.55-53cm2/Vs，薄膜的电阻率在10-2cm范围之内。关键词：多组分薄膜；透明导电氧化物薄膜；粉末靶；射频磁控溅射ABSTRACTTransparent conductive zinc and tin oxide films (ZnxSn1-xO TCO) were pre

2、pared by RF magnetron sputtering from the mixed oxide powder targets. The compositions of the films were similar to those of the targets. The morphological structures of the films were columnar in approximate 100 nm grain sizes, and microstructure were either amorphous, or nano-crystalline with the

3、domain sizes about 20-30 nm. The average transmittance of the films within the visible wavelength was over 85 %. The concentrations and mobilities of free charged carriers of the films were in the order of 1019 cm-3 and 5.55-53 cm2/Vs, respectively. The resistivities of the films were within the ran

4、ge of 10-2 cm.Keyword: Multi-component films； TCO； Powder targets；RF magnetron sputtering前 言1一.磁控溅射原理21.1 溅射原理21.2 工作原理2二.磁控溅射技术特点及分类42.1 磁控溅射特点42.2 磁控溅射分类（按电源分类）52.2.1 射频（RF）磁控溅射52.2.2 直流（DC）磁控溅射52.2.3 中频（MF）磁控溅射62.2.4 三种磁控溅射对比72.2.5 脉冲磁控溅射72.3 其他分类8三.真空设备和真空度的测量93.1 真空设备介绍93.2 真空度的测量113.2.1 热偶真空计1

5、13.2.2 电离真空计113.2.3 质量流量计11四.工艺程序介绍及主要参数134.1 磁控溅射工艺流程134.2 磁控溅射的主要参数134.3 换靶操作及设备保养13五.氧化物薄膜简介155.1 氧化铟薄膜简介155.1.1 氧化铟的性质与结构155.1.2 氧化铟锡(ITO，或者掺锡氧化铟)及其制造方法165.2 氧化锌薄膜175.2.1 ZAO的基本特性175.2.2 氧化锌薄膜的制备方法185.3 氧化锡薄膜205.3.1 氧化锡薄的性质与结构205.3.2 化锡薄膜的制备技术215.4 氧化铝薄膜225.4.1 氧化铝薄膜的性质225.4.2 氧化铝薄膜制备方法22六.薄膜检测方

6、法246.1 X射线衍射246.2 原子力显微镜256.3 四探针测试技术266.4 分光光度计286.5 台阶仪（Step devices）296.6 透射电子显微镜(TEM)30七.ZnxSn1-xO薄膜的制备与结果分析317.1 实验细节317.2 组成和结构317.3 光学性质347.4 电学性质35结论37专题：H13号热作模具钢综述38一.国内外模具钢现状38二.H13热作磨具钢的成分及性质402.1 H13钢的化学成分402.2 H13热作模具钢物理参数41三.H13钢生产工序及热处理工艺介绍423.1 H13钢的热处理方式433.2 不同热处理方式对H13钢的组织性能影响443

7、.2.1 淬火温度对硬度的影响463.2.2 回火温度对力学性能的影响463.2.3 回火次数对力学性能的影响48四.H13号钢的表面处理简介504.1 H13热作模具钢激光表面改性处理技术504.1.1 工艺装备504.1.2 工艺特点504.2 稀土元素在H1 3热作模具钢表面强化中的应用504.2.1 稀土复合渗技术504.2.2 稀土复合离子注入技术504.2.3 稀土复合气相沉积技术504.3 H13钢表面渗铝工艺514.3.1 试验原理514.3.2 试验设备及测试设备514.4 H13钢表面等离子喷涂534.4.1 等离子喷涂原理53致 谢55参考文献56前 言最近由于他们的广泛

8、和持续的应用，研究透明导电氧化物(TCO)的材料和薄膜正在被实践，如传感器、薄膜晶体管、太阳能光伏电池、平板设备和发光二极管等.除了在掺杂的氧化膜为被动应用，新的多组分的TCO材料正在积极应用，可控的带隙、高透射率和载流子迁移率等，可能形成的混合物所选择的氧化物,如氧化铟(In2O3)、锌氧化物(ZnO)、氧化镉(CdO)、氧化镓(Ga2O3)和氧化锡(SnO2)。大多数多组分的氧化膜有非晶型结构,它不仅提供高的光学透明性，而且由于低束缚的ns电子和缺乏颗粒边界使得高的载流子迁移率和相位稳定。这些氧化物之中，In2O3的研究被认为具有优良的光学和电学性质,但它是一种稀缺资源,因此非常昂贵的。C

9、dO提供最高的载流子迁移率(高达 200 cm2/Vs) ，但重金属元素Cd是有毒的。ZnO and SnO2是最常用的TCO材料透明度高和大带隙，因此二氧化锡和氧化锌被选择在本研究由于其低廉的成本和广泛的电气和光学性质。 这里有许多技术可用来准备多组分的TCO的薄膜,例如,磁控溅射、脉冲激光沉积法、化学蒸汽沉积、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、喷墨打印和组合方法。以粉末为靶在封闭空间的非平衡磁控溅射来制备TCO薄膜的方法已被作者使用多年。粉末靶提供的优势,有低成本和容易变量涂层组成。在这项研究中,一个无线电频率(RF)放电,产生一个高等离子体密度,但低离子能量,用来存放三元氧化物电影从氧ZnO和S

10、nO2 混合的粉末靶。调查的目的是为了找出锌的影响，锡比的结构、ZnxSn1-xO的薄膜的光学和电学性质。一.磁控溅射原理1.1 溅射原理溅射过程即为入射离子通过一系列碰撞进行能量和动量交换的过程。电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar离子和电子，电子飞向基片，在此过程中不断和Ar原子碰撞，产生更多的Ar离子和电子。Ar离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜。靶材基片V (0)E+ArAr+-e-e-e+Ar+图1.1 溅射原理图1.2 工作原理 电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚

11、在靠近靶面的等离子体区域内，并在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上1。 图1.2 磁控溅射工作原理二.磁控溅射技术特点及分类2.1 磁控溅射特点磁控溅射技术得以广泛的应用是由该技术的特点所决定的，其特点可归纳为：可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质；磁控溅射可制备多种薄膜，不同功能的薄膜，还可沉积组分混合的混合物、化合物薄膜；磁控溅射等离子体阻抗低，从而导致了高放电

12、电流，在约500V的电压下放电电流可从1A到100A（取决于阴极的长度）；成膜速率高，沉积速率变化范围可从1nm/s到10nm/s；成膜的一致性好，甚至是在数米长的阴极溅射的情况下，仍能保证膜层的一致性；基板温升低；溅射出来的粒子能量约为几十电子伏特，成膜较为致密，且膜基结合较好；磁控溅射调节参数则可调谐薄膜性能；尤其适合大面积镀膜，沉积面积大膜层比较均匀。磁控溅射最典型的特点就是在溅射过程中基板温升低和能实现“高速”溅射。溅射产生二次电子被加速为高能电子后，在正交磁场作用下作摆线运动，不断与气体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子，本身变为低能粒子，也就不会使基板过热；还有观点认为影响工件温升

13、的关键因素还在于轰击密度也即轰击工件表面的电子浓度，电子的能量再高，若密度不够，轰击也没多少温升，在磁作用域以外特别是远离磁场的工件表面附近，电子浓度就因发散而低得多且分布相对均匀，甚至比二极溅射条件下的还要低，是磁控溅射的工件温升相对较低的主要原因。溅射速率高是因为二次电子作摆线运动，要经过上百米的飞行才最终被阳极吸收，而气压为10-1pa量级时电子的平均自由程只有10cm量级，电离效率高，易于放电，溅射速率高达102-10 nm/min，实现了“高速”溅。磁控溅射中靶材利用率低是一个亟待解决问题，目前提高靶材利用率主要在三方面采取措施：调整磁场强度分布；改善电源设计和调整工艺；对靶源进行优

14、化设计。特定的条件下，一些厂商磁控管的靶材利用率可以超过70。另外，旋转靶材的利用率较高，一般可达到7080以上（如图2.1）2。磁控溅射的分类最主要的是根据系统所用电源来分类的，可分为直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射。图2.1 3.75m长用于建筑玻璃磁控阴极和旋转磁控管2.2 磁控溅射分类（按电源分类）2.2.1 射频（RF）磁控溅射1-磁极 2-屏蔽罩 3-基片 4-基片加热装置5-溅射靶 6-磁力线 7-电场 8-挡板9-匹配网络 10-电源 11-射频发生器右图为射频磁控溅射实验装图2.2 射频磁控溅射装置实验图其优点有：（1）电流大，溅射速率高，产量大 （2）膜层与基体的附着

15、力比较强 （3）向基片的入射能量低，避免了基片温度的过度升高 但是装置较复杂，存在绝缘、屏蔽、匹配网络装置与安装、电极冷却等多种装置部件。大功率的射频电源价格较高 ，对于人身防护也成问题。因此射频溅射不适于工业生产应用。2.2.2 直流（DC）磁控溅射 直流磁控溅射的特点:直流磁控溅射装置图与射频磁控溅射装置图相比，其不需要外部复杂的网络匹配装置和昂贵的射频电源装置，适合溅射导体或者半导体材料。现已经在工业上大量使用。图2.3 直流磁控溅射装置实验图2.2.3 中频（MF）磁控溅射图2.4 孪生靶溅射系统图2.5 中频交流孪生靶溅射的两个靶位上的工作波形中频交流磁控溅射在单个阴极靶系统中, 与

16、脉冲磁控溅射有同样的释放电荷、防止打弧作用。中频交流溅射技术还应用于孪生靶(Twin-Mag) 溅射系统中,中频交流孪生靶溅射是将中频交流电源的两个输出端,分别接到闭合磁场非平衡溅射双靶的各自阴极上因而在双靶上分别获得相位相反的交流电压(见图2.5),一对磁控溅射靶则交替成为阴极和阳极。孪生靶溅射技术大大提高磁控溅射运行的稳定性,可避免被毒化的靶面产生电荷积累,引起靶面电弧打火以及阳极消失的问题, 溅射速率高, 为化合物薄膜的工业化大规模生产奠定基础。此外也有采用中频脉冲电源作为孪生靶溅射电源。孪生靶溅射系统成为目前化合物薄膜溅射镀膜生产的理想技术最近在中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电

17、模式,进一步提高运行稳定性3。2.2.4 三种磁控溅射对比表2.1 三种磁控溅射对比DCMFRF电源价格便宜一般昂贵靶材圆靶/矩形靶平面靶/旋转靶实验室一般用圆平面靶靶材材质要求导体无限制无限制抵御靶中毒能力弱强强靶材利用率15/3030 / 70应用金属金属/化合物工业上不采用此法易打弧，不稳定在反应溅射中要严格控制反应气体流量工作稳定， 无打弧现象，溅射速率快2.2.5 脉冲磁控溅射 脉冲磁控溅射是采用矩形波电压的脉冲电源代替传统直流电源进行磁控溅射沉积。脉冲溅射可以有效地抑制电弧产生进而消除由此产生的薄膜缺陷，同时可以提高溅射沉积速率，降低沉积温度等一系列显著的优点，是溅射绝缘材料沉积的

18、优选工艺过程。脉冲磁控溅射的主要参数包括溅射电压、脉冲频率和占空比。加在靶材上的脉冲电压与一般磁控溅射相同，为400500V，电源频率在10350KHZ，在保证稳定放电的前提下，应尽可能取较低的频率。由于等离子体中的电子相对离子具有更高的能动性，因此正电压值只需要是负电压值的1020，就可以有效中和靶表面累积的正电荷。占空比的选择在保证溅射时靶表面累积的电荷能在正电压阶段被完全中和的前提下，尽可能提高占空比，以实现电源的最大效。 脉冲可分为双向脉冲和单向脉冲，应用较多的是非对称的双极性脉冲（如图2.6)。双向脉冲在一个周期内存在正电压和负电压两个阶段，在负电压段，电源工作于靶材的溅射，正电压段

19、，引入电子中和靶面累积的正电荷，并使表面清洁，裸露出金属表面。双向脉冲更多地用于双靶闭合式非平衡磁控溅射系统，系统中的两个磁控靶连接在同一脉冲电源上，两个靶交替充当阴极和阳极（见图2.7)，阴极靶在溅射的同时，阳极靶完成表面清洁，如此周期性地变换磁控靶极性，就产生了“自清洁”效应。单向脉冲正电压段的电压为零，溅射发生在负电压段，由于零电压段靶表面电荷中和效果不明显。图2.6 中频脉冲溅射电源的输出波形图2.7 双靶双向脉冲磁控溅射示意图2.3 其他分类还可以按反应溅射和非反应溅射分，金属及陶瓷材料分，按靶的形式分。三.真空设备和真空度的测量3.1 真空设备介绍1镀膜室 2、真空测量及电控系统

20、3、水冷系统 4、抽真空系统 5、磁控溅射系统 6、传动系统其中： 2真空测量及电控系统的主要设备有：电阻规、电离规、质量流量显示器、靶电源箱、靶电流电压调节按钮、水流报警系统、总电柜等等。 4抽真空系统的主要设备有： 机械真空泵、旋片真空泵、 扩散泵、复合分子泵等、电磁隔断放气阀等。 5磁控溅射系统的主要设备有：氩气等气体、质量流量控制器、进气截止阀、靶材旋转电机、水冷接口等。 图3.1 旋片真空泵 旋片式机械泵通常由转子、定子、旋片等结构构成。偏心转子置于定子的圆柱形空腔内切位置上，空腔上连接进气管和出气阀门。转子中镶有两块旋片，旋片间用弹簧连接，使旋片紧压在定子空腔的内壁上。转子的转动是

21、由马达带动的，定子置于油箱中，油起到密切、润滑与冷却的作用。图3.2 旋片式机械泵工作原理 当转子顺时针转动时，空气由被抽容器通过进气管被吸入，旋片随着转子的转动使与进气管相连的区域不断扩大，而气体就不断地被吸入。当转子达到一定位置时，另一旋片把被吸入气体的区域与被抽容器隔开，并将气体压缩，直到压强增大到可以顶开出气口的活塞阀门而被排出泵外，转子的不断转动使气体不断地从被抽容器中抽出。图3.3 高真空系统涡轮分子泵和油扩散泵3.2 真空度的测量（1） 真空度的测量可通过双热偶程控复合真空计来进行（2） 复合真空计由热电偶真空计和电离真空计组成，并且由热偶计控制电离计的启动3.2.1 热偶真空计

22、热偶真空计是用在低气压下气体的热导率与气体压强间有依赖关系制成的。管内压强越低，即气体分子越稀薄，气体碰撞灯丝带走的热量就越少，则丝温越高，从而热偶丝产生的电动势越大。经过校准定标后，就可以通过测量热偶丝的电动势来指示真空度了。3.2.2 电离真空计 电离真空计是根据气体分子与电子相互碰撞产生电离的原理制成的。它用来测量高真空度，注意，只有在真空度达到0.1Pa以上时，才可以打开电离规管灯丝。否则，将造成规管损坏。 图3.4 热偶真空计和电离真空计结构3.2.3 质量流量计 质量流量控制器（Mass Flow Controller缩写为MFC）用于对于气体或者液体的质量流量进行精密测量和控制。

23、扩散，氧化，分子束外延，CVD，等离子刻蚀，溅射，离子注入，以及真空镀膜设备，光纤熔炼，微反应装置，混气配气系统，毛细管测量气象色谱仪，光导纤维制造设备中。并广泛用于石油化工。冶金，制药等。特点：精度高，重复性好。 图3.5 质量流量计工作原理图4. 工艺程序介绍及主要参数4.1 磁控溅射工艺流程图图4.1 磁控溅射工艺44.2 磁控溅射的主要参数1.溅射阀值：将靶材原子溅射出来所需入射粒子最小的能量值。2.溅射产额：包括靶材特性、粒子入射角度、基材玻璃温度、及表面氧化的影响等等。3.靶电流：越大对靶材冲击的能量越高；溅射到基材玻璃上的靶材越多。4.靶冷却水温度：最好不能超过55摄氏度。5.靶

24、材与基片距离要求：58公分4.3 换靶操作及设备保养 1.首先保持真空室内气压与大气压一致（即设备回气）。 2.关闭靶气路、循环水路、电路、在加热盘停用一小时后关闭扩散泵冷却水。 3.靶材和盖板吊装：待工艺气管、靶头电源线等均已拆掉后，方可小心调运。 4.靶材换装：将用尽的靶材拆卸掉，用砂纸将盖板靶材两端等有膜层的位置打磨干净；新靶材换上时应先用酒精擦洗干净，表面不得有金属氧化现象。 5.真空室的清洁：用砂纸、磨机对腔壁、气管、活动挡板、滚道“O”型圈等打磨光亮；用气管和吸尘器将腔室内的灰尘等打扫干净；最后用汽油和抹布擦洗明亮。检查和更换稍有问题的密封圈。6.当以上工作均做好后，开始给靶材检漏

25、；即气检和水检。7.当设备吊装至正常生产状态进行氦检或用丙酮方法检验。五.氧化物薄膜简介5.1 氧化铟薄膜简介5.1.1 氧化铟的性质与结构众所周知，纳米材料具有体材料没有的特殊的物理化学性质，其形貌与性质又有很大的关系，对于纳米材料的形貌的研究受到极大的关注。由于具有较高的灵敏度和相对较低的工作温度，氧化铟(In2O3)被认为是一种检测乙醇、甲醛、硫化氢等气体的功能金属氧化物半导体材料。为了提高氧化铟基气体传感器的气敏性能，人们进行了许多系统和工艺方面的尝试，例如添加催化剂、掺杂金属和金属氧化物、减小颗粒尺寸、控制孔径和表面缺陷等。其中在氧化铟中掺杂金属和非金属己经被证明是一种简单并且有效的

26、改进气体传感器气敏性能的方法，这种方法将主要提高气体传感器的灵敏度、降低工作温度、减少响应和恢复时间以及增加传感器的选择性。In2O3是一种优良的半导体，在室温下就有良好的导电性（= 102-104S/cm）。In2O3晶系有立方晶系（c-In2O3）、六方晶系(h-In2O3)(如图5.1)。立方晶型是比较常见的晶型，一般条件下可制得。一般六方晶型属亚稳态，通常存在于高温高压下，并具有某些特殊的性能，但是六方氧化铟制备通常需要较高的温度或者较大的压力，在常温常压下不易制备。一般立方氧化铟可通过焙烧 In(OH)3或InOOH 前驱体制得，In2O3最多见的有两种晶体结构，一种是多晶态方铁锰型

27、结构4-6(c-In2O3，立方氧化铟，每一个立体晶胞平均有16个In2O3) ；另一种是刚玉型结构7-9(h-In2O3，六方氧化铟，每个单胞包含 6 个 In2O3)。.h-In2O3可在一定温度下焙烧 InOOH 前驱体得到，所以要控制氧化铟的形貌，可通过控制前驱体形貌制得各种形貌的氧化铟5。 图5.1 立方晶系和六方晶系示意图 In2O3气体敏感材料是明显的n型半导体，它作为气体敏感材料的反应原理是被测气体在材料表面的物理化学吸附或者材料表面的反应氧阴离子与检测气体发生氧化还原反应，相对应的化学反应所导致的电阻变化，因此气体在表面电子层上电子转移反应、增大材料比表面积是气体敏感响应的必

28、要条件。h-In2O3的晶格是 In-O八面体，晶格外层 In-O化学键与溶剂中 H+和 OH-产生作用，有羟基而表现为碱性。但产物的这种碱性极大的影响着对气体的选择性，所以研究材料的化学键作用和酸碱性对气敏的影响，对研究被测物质与材料本身的反应机理非常重要。材料在一定条件下，如在 600高温焙烧，得到的 In2O3仍有大量羟基存在。5.1.2 氧化铟锡(ITO，或者掺锡氧化铟)及其制造方法 氧化铟锡是一种铟（III族）氧化物 (In2O3) and 锡（IV族）氧化物 (SnO2)的混合物，通常质量比为90% In2O3,10% SnO2。它在薄膜状时，为透明无色。在块状态时，它呈黄偏灰色氧

29、化铟锡主要的特性是其电学传导和光学透明的组合。然而，薄膜沉积中需要作出妥协，因为高浓度电荷载流子将会增加材料的电导率，但会降低它的透明度。 目前已用各种PVD 技术, 诸如EB蒸发、HDPE 蒸发和DCSP 溅射等沉积出较高质量的ITO 薄膜透明导体材料。1.EB蒸发工艺:EB蒸发技术一般被选作ITO薄膜沉积的参照工艺, 因为它是没有高能入射粒子轰击生长面的技术。在沉积时, 由于电子束聚焦于源材料上而被加热, 使源材料蒸发并随即沉积于衬底上, 从而生成ITO薄膜。此技术中,生长面处的最大分子热能为0.2 0.3eV。已经用EB 工艺在350衬底温度( 这是比较低的沉积温度) 下沉积出低阻ITO

30、 薄膜,然而,如果沉积温度低于350, 则沉积出的ITO薄膜电阻率就太高了, 以致不能作为透明导体材料使用 2.DCSP(低压直流溅射沉积)工艺：ITO薄膜材料是在加热到200和400的玻璃衬底上、以2 nm/s的沉积速率、以10wt%SnO2 的烧结ITO氧化物陶瓷为靶材料、在总压力为0.13Pa的99%Ar和1%O2 的混合气体中进行的,阴极电压保持在380 V, 这表明给予入射到生长面上的带电粒子的最大能量为380eV。此工艺在200衬底温度下沉积出的ITO 薄膜电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为2.710- 4cm、6. 8 1020cm- 3和34 cm2 V-1s-1。 3.HD

31、PE(高密度等离子体蒸发)工艺：低阻ITO薄膜透明导体材料是在50%Ar和50%O2、总压力为0.1Pa的混合气体中、200衬底温度条件下生长的。源材料用弧光放电法蒸发以提供等离子体, 生成的高能粒子被入射到生长面上,从而生成ITO 薄膜。HDPE 反应室装有电弧等离子体发生器(阴极)和盛有含4wt%SnO2 的烧结ITO坩埚(阳极),用磁场控制电弧放电, 使其保持在阴极和阳极之间。每个发生器的放电电流应保持在250A, 在电弧等离子体中气体的电离比率为20%40% , 且离子、电子和活化中性粒子等的密度高于常规溅射过程。带正电荷的氩离子(Ar+ )和铟离子(In+ )被加速到约20 eV 动

32、能的生长面。这表明HDPE 技术中轰击生长面的离子能量居于DCSP 和EB 之间。用HDPE 工艺沉积的ITO薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为1. 810-4cm、1. 41021cm- 3和25 cm2 V-1s-1。上述三种ITO薄膜沉积技术中, 采用的衬底均为非晶SiO2 涂层的钠钙玻璃,薄膜厚度为200400nm,均已进行商品生产。5.2 氧化锌薄膜5.2.1 Z AO的基本特性 氧化锌是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌白”，为白色粉末，无臭无味无生物毒性，加热后呈浅黄色，密度5.606g/cm3，熔点1975，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。粉末状氧化锌的主要用

33、途是作为涂料原料、提高橡胶制品耐磨性和抗老化能力的添加剂、陶瓷工业中的熔剂、结晶剂和釉面着色剂等等。而薄膜形态的氧化锌具有压电、湿敏/气敏、透明导电、直接宽带隙(3.30eV，300K)、光泵浦紫外激射等特性，所以具有广泛的用途，以上反映了“结构决定性质，性质决定用途”的必然规律6。 ZnO有两种晶体结构，即:纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中六方纤锌矿结构为稳定相。在纤锌矿结构中每个Zn原子与四个O原子按四面体排布。其禁带宽度和晶格常数与GaN非常相近，不但具有相近的晶格特性和电学特性，而且还具有更高的熔点和激子束缚能的禁带宽度为3.30eV，激子不易发生热离化。(室温下为60meV)以及良好的机

34、电祸合性。室温下Zno激子束缚能高达60meV，比室温热离化能26meV大很多，由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射，因此与 ZnSe(22meV)，ZnS(40meV)和GaN(25meV)相比，ZnO是一种合适的用于室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料。大的激子结合能意味着激子跃迁过程中有大的振荡强度，使其可能有低的激发闭值并 且有高的激光发射效率。大的激子结合能也使激光发射有可能在室温下发生，事实上，室温下的激光发射己经被实验证实。在实验中所得的ZnO单晶或薄膜总是含有过剩的锌，并同时欠缺氧，即Zno晶体或薄膜中总是含有锌填隙和氧空位，从而使其显示出n型半

35、导体的导电性。由于Zno中具有较强的自补偿机制，使得其很难实现有效的p型掺杂。实际上zno中共有六种可能的本征点缺陷，即:氧空位(Vo);锌空位(Vzn);锌位氧(Ozn);氧位锌(Zno);氧填隙(0i);锌填隙(Zni);自补偿效应就是在这些缺陷间进行的。这些缺陷在导带和价带间形成深层和浅层能级，对ZnO的发光有很大影响，ZnO的绿光带发射就是由深层缺陷能级引起的。 另一方面，ZnO具有更低的生长温度，其生长温度比GaN几乎低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散，这种互扩散常在膜与衬底的界面形成一个薄的高掺杂n型简并层，极大地影响了整个膜层的电学输运性质。5

36、.2.2 氧化锌薄膜的制备方法 ZnO作为一种新型功能材料, 它的各种优良性能具有广泛应用前景。不同的应用对ZnO 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压电等性质的要求各有区别。这些差异是由不同的制备技术及工艺参数所决定的, 各种制备工艺各有优缺点,从结晶情况来看以金属有机物化学气相沉积(MOCVD),PLD,原子层外延生长(ALE)法制备的薄膜质量较好7。（1）磁控溅射法 磁控溅射法是目前(尤其是国内)研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法。溅射是利用荷能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化,可分为普通溅射和反应

37、溅射。若靶材是Zn,沉积过程中Zn 与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO 则是反应溅射;若靶材是ZnO陶瓷, 沉积过程中无化学变化则为普通溅射磁控溅射法要求较高的真空度合适的溅射功率及衬底温度, 保护气体一般用高纯的氩气, 反应气体为氧气。在反应磁控溅射中,由于Zn 要与氧反应才能形成ZnO,因此溅射过程中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应,薄膜(尤其是在掺杂Al或Ga时)的特性不太理想, 不如用ZnO 陶瓷靶的效果好。综合来看,磁控溅射法可获得高度c轴取向,表面平整度高,可见光透过率较高及良好的电学、光学性能的薄膜。可应用于SAW器件和透明导电膜材料的制备,但工艺尚在不断的完善之中。磁控溅射

38、是种高能沉积方法,粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤,因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度ZnO半导体有很大的难度。（2）等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如NO2,CO2 或N2O反应沉积, 而Zn的有机源多采用二甲基锌(DMZ)或二乙基锌(DEZ)PECVD 方法的优点是生长过程中稳定性较好,表面平整有利于在SAW方面的应用。但其室温阴极发光光谱不单一, 存在紫外和绿光两个发光带, 不利于制作单色发光器件。图5.2 PECVD系统示意图（3）MOCVD法MOCVD是一种异质外延生长的常用方法,利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO

39、薄膜。其沉积过程中的压强一般为0.8-1.3kPa, 本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO膜,常用的Zn 源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌Zn(C5H7O2)2,而反应气体多用O2,H2O-O2,D2O。用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快,但难于控制, 且生成的膜中碳杂质较多,因此更多的采用DEZ。MOCVD系统的设备简图3如所示。用MOCVD 生长ZnO膜时,对衬底的温度要求较高, 约300-650C,也有在低温生长的例子。图5.3 MOCVD设备示意图（4）喷雾热解方法实验室中生长ZnO膜,由于反应腔较小,易于实现高真空,促进了真空CVD方法的研究。但工业上从成本考虑则希望

40、尽量不用高真空的方法,因此又发展了常压下的喷雾热解(spray pyrolysis)方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶(雾)形式引入反应腔中，其结构如图5.4所示。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中,至于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法 。图5.4 喷雾热解CVD系统示意图5.3 氧化锡薄膜5.3.1 氧化锡薄的性质与结构二氧化锡(SnO2)是一种n型半导体薄膜材料, 在光电子器件、电池能源材料以及光热转换器等领域广泛应用.SnO2主要以金红石四方相锡石结构稳定存在.在室温条件下, 四方相一氧化锡(SnO,具有PbO型结构)稳定存在.在高压条件下,四方相S

41、nO2和SnO可以转化为正交相SnO2.Halnes等研究发现,四方相SnO2可以在静压11.8GPa条件下转化为CaCl2 型结构;当压力超过12.0GPa时,少量具有a-PbO2型结构的SnO:正交相存在: 当压力超过21.OGPa时,CaC12型和a-PbO2型的正交相SnO2转化为氟石结构.当压力释放时,反方向转化发生,体系变成四方相金红石SnO:和正交相SnO2的混合物.由此推断,高压正交相SnO2在低压条件下也是可能合成的.5.3.2 化锡薄膜的制备技术 氧化锡薄膜的制备可采用各种方法，如用喷雾热解法、反应磁控管溅射法、溶胶 凝胶法等8。（1）喷雾热分解法 透明导电薄膜材料的研究成

42、为近代材料研究的一个热点。掺杂了SnO2的薄膜，因为其具有力学强度高、耐腐蚀、耐高温等较好的物理化学性能，而逐渐成为透明导电薄膜的主要研究对象，国内外已有大量关于掺杂SnO2薄膜制备的报道。其中采用喷雾热分解法(spraypyrolysis)制备氧化物薄膜是近来氧化物导电薄膜应用研究的热点，这是因为同其他方法相比，喷雾热分解法具有所需设备简单、成本低、掺杂容易实现，且可实现大面积成膜等优点。国外已有大量利用喷雾热分解法制备ITO、ATO、FTO和ZTO等薄膜并进行性能研究的报道，而我国在这方面的研究还不多，特别是利用喷雾热分解法制备FTO的研究至今还处于初级阶段。（2）磁控溅射法 磁控溅射沉积

43、按工作电源的不同可分为直流磁控溅射沉积(DF)和射频磁控溅射沉积(RF)。本文中利用射频磁控溅射法制备氧化锡薄膜，使用该方法主要是解决直流磁控溅射沉积绝缘介质薄膜时存在着液滴、异常放电等问题。制备过程中着重研究溅射过程氧气分压对薄膜成分、微结构变化趋势及其光学性能的影响。即薄膜的光学带隙增大，薄膜的折射率随波长增加而减小，消光系数随波长增加而增大，实现薄膜折射率在一定范围内连续可调变化，从而可获得较好性能的薄膜材料。（3）溶胶 凝胶法对于氧化锡薄膜，采用溶胶凝胶法来制备，如掺入锑(Sb)类的杂质可制得光学性能优异的导电SnO2Sb薄膜。所制得的薄膜具有一定的刻划硬度，薄膜属硬质膜。经过适当的掺

44、杂可改善薄膜的光学性质。用溶胶 凝胶法来制备TCO薄膜具有许多优越性: 无需真空设备; 适用于在大面积且形状复杂的基体上成膜，提拉法还可以双面镀膜;易于实现多组分的均相掺杂，可在分子水平控制掺杂，纯度高; 设备简单，成本低，能与半导体工艺兼容，适于产业化生产。但是溶胶 凝胶法也有不足之处，比如制备周期较长，原料成本较高，很难得到致密均匀的薄膜，薄膜不容易做厚，在热处理过程中易发生薄膜龟裂现象等等。5.4 氧化铝薄膜5.4.1 氧化铝薄膜的性质Al2O3薄膜因其光学性能好、机械强度与硬度高，透明性与绝缘性好、耐磨、抗蚀及抗氧化性好等优点，在机械、材料、微电子、光学、化工、医学等领域有着广泛的应用

45、5.4.2 氧化铝薄膜制备方法（1）磁控溅射法磁控溅射法制备氧化铝薄膜，工艺条件稳定，沉积温度低，沉积速率快，可对膜厚进行精确控制，且制得的薄膜致密，与基底的结合力好，备受人们关注。Cremer对比研究了直流、射频和脉冲反应磁控溅射制得的氧化铝薄膜的显微硬度及晶体结构的不同。祁俊路等系统研究了射频反应磁控溅射制备氧化铝薄膜各工艺参数对沉积速率的影响。Kharrazi等通过调整溅射腔室的几何参数，在没有任何弧光放电的情况下，利用直流反应磁控溅射高速制备出了氧化铝薄膜，直流反应磁控溅射制备氧化铝薄膜沉积速率的研究还鲜见。（2）电弧源技术图5.5 电弧源技术的阴极靶表面离化区域示意图电弧源技术的工作

46、原理主要是基一于阴极真空电弧放电理论。直流磁过滤电弧源技术是通过电弧放电，电离阴极靶材和真空室阳极之间的气体，电离度可达80%以上，阴极靶表面发生场致电子发射，在阴极靶表面产生了焦耳热，进而产生大量阴极电子发射，进一步增强了电子发射，从而使电流局部集中，产生大量焦耳热，阴极材料就会局部就会爆发性蒸发、离化，喷射出大量的电子、离子、熔融的阴极材料粒子和原子，这样，阴极材料进入真空室内，金属原子与电子，离子发生非弹性碰撞电离，离子动能最高可达100eV，靶材离子在电磁场的作用偏转90，与氧气离子反应生成氧化物沉积在玻璃墓底1上，而弧源蒸发出的原子和中性粒护则不受电磁场的作用，不会发生偏转，而是在惯

47、性的作用下直接沉积到真空气室壁上9。六.薄膜检测方法6.1 X射线衍射X射线衍射，X-RAY Diffraction简称XRD。可以用来检测样品的结构，成分等物理性质。图6.1 X射线衍射原理图 1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长相同的数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本

48、原理10。 1913年英国物理学家布拉格父子，在劳厄发现的基础上，提出了布拉格公式，这个公式是晶体衍射的基础，该公式形式如下：2dsin=n 式中入为X射线的波长;n为任何正整数，称为反射级数;e是掠射角，为入射角的余角。如图1所示，当X射线以掠角入射到晶格间距为d的晶面上时，在符合布拉格衍射公式的条件下，会在衍射方向上得到衍射图像。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长人已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反射面得到反射，测出e后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;

49、根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。 X射线衍射分析可广泛应用于物相分析，取向分析等许多方面。主要利用XRD对样品结构进行了分析，通过对衍射峰的分析来判断样品的晶格结构，对确定样品的生长和是否含有杂质有很大的帮助。6.2 原子力显微镜原子力显微镜（Atomic Force Microscope）简称AFM，是一种用来研究固体材料表面结构的分析仪器。原子力显微镜是一种利用原子、分子间的相互作用力来观察物体表面形貌的新型实验技术。它有一根纳米级的探针，固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上。当探针很靠近样品时，其顶端原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置，根据扫描样品时

50、探针的偏离量或振动频率重建三维图像，就能间接获得样品表面的形貌示意图。原子力显微镜的基本原理是:将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息10，如图6.2所示。图6.2 原子力显微镜工作原理示意图 原子力显微镜操作简单，对样品要求低，不需要对样品进行预处理，使用环境相对比较容易得到，

51、而且可以简单直观的得到样品的三维图像相。原子力显微镜的缺点在于成像范围太小，测量速度慢，探头容易受到损坏因而影响测量结果。6.3 四探针测试技术 四探针法按测量形状可分为直线四探针法和方形四探针法，按测量方式又可分为常规四探针法和双电组合四探针组合法。方形四探针法又可分为竖直四探针法和斜置四探针法。方形四探针法具有测量较小样品的优点，可以确定样品的不均匀性，在超大规模集成化的今天，微区及微样品薄层电阻的测量多采用此方法。此外，四探针法按发明人还可分为Perloff 法，Rymaszewski法，范德堡法、改进的范德堡法等。值得提出的是每种方法都对被测样品的厚度和大小有一定的要求，当不满足条件时

52、，必须考虑边缘效应和厚度效应的影响问题，对测试结果进行修正11。图6.3 Perloff法图6.4 Rymaszewski 法矩形四探针法指四根探针排成正方形或矩形，这样可以减小测量区域便于观察电阻率的不均匀性。双电测测量法指让电流先后通过不同的探针对，测量相应的另外两间的电压，进行组合，按相关公式求出电阻值。它具有以下优点：在四根探针排列成一条直线 的条件下，测量结果与探针间距无关，并可使用不等距探针头。 双电测四探针法与常规四探针法主要区别在于后者是单次测量，而前者对同一被测对象采用两次测量，而且每种组合模式测量时流过电流的探针和测量电压的探针是不一样的。双电测四探针法主要包括Perlof

53、f法见图6.33，Rymaszewski 法图6.4。Rymaszewski法适用于无穷大薄层样品，此时不受探针距离和游移的影响，测量得到的薄层电阻为:6.4 分光光度计一般地，紫外可见分光光度计主要由光源系统、单色器系统、样品室、检测系统组成（图6.5）。光源发出的复合光通过单色器被分解成单色光，当单色光通过样品室时，一部分被样品吸收，其余未被吸收的光到达检测器，被转变为电信号，经电子电路的放大和数据处理后，通过显示系统给出测量结果12.图6.5 紫外可见分光光度计结构 由光源钨灯和氘灯发出的复合光经由步进电机控制带动反光镜M1，反射通过入射狭缝，并进入单色器中，光栅衍射出的单色光经准直镜M

54、2调焦，会聚通过出射狭缝，光束到达斩光器时，一段时间内的光射成为参比光路，另一段时间内的光透射成为样品光路。最后两光交替地照射在检测器(光电倍增管）（图6.5）图6.6 光学系统原理图 光电倍增管检测出的信号经由前置放大器，驱动卡传递给微机控制器，由微机控制器推动驱动卡居中协调各部分（图6.6）图6.7 电气原理图特点：（1）灵敏度高（2）选择性好（3）准确度高（4）适用浓度范围广（5）分析成本低、操作简便、快速、应用广泛6.5 台阶仪（Step devices） 台阶测量仪是基于接触式测量方法制成的表面形貌测量仪器，是样品表面镀层、微细结构和纳米薄膜厚度测量分析的常用仪器。台阶测量系统一般包

55、括精密测头、运动平台、信号处理电路、采集卡、微型计算机等几部分。图6.8 测量系统原理图1.被测工件表面 2.触针 3.测杆 4.压簧 5.片簧 6.平衡块 7.磁心当触针沿被测表面滑过时，由于表面有微小的峰谷,使触针在滑行的同时，还沿峰谷作上下运动。磁芯随着触针在被测表面滑行的同时作相应上下运动从而将被测表面的台阶高度转化为与之成正比的调幅信号。经放大与相敏整流后，可将位移信号从调幅信号中解调出来，得到放大了的与触针位移成正比的缓慢变化信号。再经噪音滤波器、波度滤波器进一步滤去调制频率与外界干扰信号以及波度等因素对粗糙度测量的影响，之后送计算机进行数据分析和处理，得到被测表面的轮廓及各种参数。6.6 透射电子显微镜(TEM)电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作