NMR-核磁共振碳谱解析ppt课件

1、.,13C-NMR谱 1.13C-NMR 与1H-NMR 的比较 13C 1H 相对丰度(%) 1.11 99.88 磁旋比 6.726 26.752 核数相等时相对灵敏度 1/64 1 天然丰度时相对灵敏度 1/5800 1 313C 结构信息 化学位移 200 10-20 偶合常数 100 小 积分高度与个数关系 不一定成比例 成比例 弛豫 长 短,核,脉冲激发,.,化学位移 c=H0(1-)/2 c=(Hs-Ha)/Ha x106 ppm TMS作为13C-NMR的内标 CH3I -21 CH3CH2OH 17.6, 57.0 (CH3)4Si 0.0 CHCl3 79 CH3OH 49

2、.9 C6H6 128.5 CH3COCH3 29, 205 66.5 影响化学位移的因素 1.杂化方式 SP3: -CH3, -CH2-, -CH-, -C-X, -C-N-, 060 ppm SP: -C-C, -C-N 60-90 SP2: C=C, Ar-C 100-150 C=O: 160-220 端基碳: 90-110 ppm 2.诱导效应 CCl4: 96 CH3Br: 20 CH3F: 80 CH3Cl: 24.9 CHCl3: 77 值大, 值小在高场, 一般伯 仲 叔 季,.,电负性 2.1 H 2.5 CH3 +9 +2 -2 3.0 -NH2 +29 +11 -5,X-

3、CH2-CH2-CH3,CH3X X C H Electropositive Li -14.0 -1.90 -NH2 26.9 2.47 H -2.3 0.23 -OH 50.2 3.39 Me 8.4 0.86 -Cl 24.9 3.06,2. 共扼效应,206.8 195.8,208.5 196.5,.,3.芳环取代基的位移规律 (1).给电取代基使临对位电子密度增加， (2).吸电基团，o,p位电子密度降低 (3).可通过理论计算与实际基本相符,(4).多数取代基c(+),但少数-I, -Br, -CN, -CF3使c(-)。 (5). 杂原子的引入，影响OSN,.,4.立体空间的影响,

4、环己烷c=26.6 ppm, X=OH eq 70 35 24 25 ax 56 32 20 26 X=Cl eq 60 38 27 25 ax 60 34 21 26, 1 92.9 96.7 2 72.5 75.1 3 73.8 76.7 4 70.6 70.6 5 72.3 76.8 6 61.6 61.7,临近基团的各向异性效应,.,一些经验规律 1.烷烃 1). 直链n4 端基甲基13 -14 ppm 2). C上取代基多，C大 3). -C上取代基多， C大,CH3 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.3 5.4 15.4 24.3 27.4

5、,2.烯碳 1).烯碳与芳碳在同一区域 2).末端烯碳在110 ppm 左右 3).烯烃中饱和碳与相应的烷烃相近 4).内烯的两个烯碳，取代基越多相差越大 5). 顺反烯碳差别不大 6).叠烯中间烯碳在低场200ppm,.,7).共扼双烯中间两个碳比较靠近 炔烃 1).当R=-OCH3, -OC2H5取代碳向低场而未取代的碳向高场 2). R=Ar时影响较小 3).共扼炔烃与烯烃相似，中间两个碳比较靠近,.,-effects X-CH2-CH2-CH3 Electronegativity X H 0 0 0 2.5 Me +9.1 +9.4 -2.5 3.0 -NH2 +29 +11 -5 3

6、.5 -OH +48.3 +10.2 -5.8,-c=-6.32 ppm CH3=-3.97 ppm,.,(2) O-methylation shift ( Methoxy substitution) CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH3 17.6 57.0 14.7 67.9 57.6,Acetylation or acylation shift,.,苷化位移,Anomeric 1-OH -D-glc +5.6 +7.3 -D-glc +5.9 +6.0 2-OH -D-glc +3.5 +7.3 -D-glc +4.4 +7.1 3-OH -D-glc +0.1 +7.5 -D

7、-glc +0.5 +7.2 MeOH -D-glc +6.7 +7.3 -D-glc +7.1 +6.0,1) Alcoholic glycosides,.,2). Special glycosidation shifts,.,田中治，药学杂志 1985， 15（4）：323-351,.,偶合常数Coupling constants 分类：同核偶合： Jc-c很小， 异核偶合：JC-H 1JCH =5*%S Hybridization S% 1JCH Measurement sp3 25 125 129 sp2 33 165 156 sp 50 250 249 2J=10-50 Hz 3J=

8、10 Hz 结构 类型 s% 1JCH 实测 CH3-CH3 SP3 25 125 125 CH3-NH2 132 CH2=CH2 SP2 33 165 156 Ar-H SP2 33 165 159 CH=CH SP 50 250 249 CH=C-CH3 SP 50 250 248,.,: 6-8 Hz, 155 Hz(C-H) : 0-3, 165 Hz,常见的13C-NMR谱的类型 1.噪音去偶谱(Proton noise decoupling spectrum) 全氢去偶(Proton complete decoupling, COM) 宽带去偶(broad band decoupl

9、ing, BBD) 测定：1). c 2). 提供T1的初步信息： T1(C=O)-C-CH3CH-CH2-,.,.,对于同种类型的碳核可用峰高粗略估计碳数比例,.,选择氢核去偶谱(selective proton decoupling spectrum, SEL) 远程选择氢核去偶谱(long-range selective proton decoupling spectrum, LSPD) 在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱的能量选择性照射特定氢核，以分别消除它们对相关碳偶合的影响 以-紫罗兰酮的9-C 为例,.,.,偏共振去偶谱 (off resonance decoupling sp

10、ectrum, OFR) 当照射1H核用的电磁辐射偏离所有1H核的共振频率一定距离时，测得的13C-NMR（OFR)谱中将不能完全消除直接相连氢的偶合影响，此时可判断碳的类型，J为剩余偶合常数而非真正偶合常数,.,.,无畸变极化转移技术(distortionless enhancement by polarization transfer, DEPT) OFR因还部分保留1H核偶合的影响，信号灵敏度大大降低，且信号间有可能重叠,.,.,13C-NMR常用溶剂的化学位移,.,.,.,2D-NMR 1H-1H COSY,对角峰,相关峰,.,2D C-H J分解谱 横轴按13C的化学位移，纵轴为1H

11、 和13C的偶合常数,.,.,.,.,HMQC,.,HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation Spectroscopy) 远程1H-13C COSY 远程2J和3J的相关信息，与甲基相关的信号较强，对于含甲基多，季碳多的结构特别适合,.,.,.,.,TOCSY(Total Correlation Spectroscopy) 全相关谱：对于所有均为相同自旋体系部分的质子可发现交叉峰，在COSY中对于一个具有三个偶合自旋的AMX体系，仅在A对M和M对X 可以发现交叉峰，在TOCSY中A与X也有交叉峰。因此这种技术的优势在于它可以在共振重叠的地方解释图谱。AMX体系中的M和AMX体系中的M共振重叠，从COSY 中不能判定A到底是与x 还是与X是相同自旋体系的一部分。在相应的TOCSY谱中可以看到对角线下面的峰，它直接指出A与X 是相同自旋体系的一部