文献综述28052

1、聚氨酯涂料的合成改性及研究现状引言聚氨酯树脂是含有氨基甲酸酯NHCOO基团的聚合物， 通常由多异氰酸酯（含NCO ）基团或其加成物与含活泼氢（主要是羟基中的活泼氢） 的元醇反应而成1.聚氨酯树脂应用广泛， 性能优异.它作为涂料使用时，所形成涂膜机械性能好、 耐磨性好、 硬度高、 耐水、 耐化学、 耐老化性优异， 属于高性能涂料， 其应用领域包括地面涂料、 厨房家具涂料、 办公家具涂料， 机械设备（OEM）涂料.它对各种基材的附着力都很强， 不仅对木材、 水泥基等多孔型基材， 对金属、 玻璃等非多孔性的表面附着力也很强.1. 单组分水性聚氨酯涂料包括水性线型高分子聚氨酯涂料和反应型单组分水性聚氨

2、酯涂料， 前者是通过多异氰酸酯与2 官能的聚合二元醇反应，同时在分子链中引入离子型和非离子型的亲水性链段， 再进行扩链生成在水中稳定的分散体.这种聚氨酯分子为线型，必须有相当高的分子量，因为其分子链中已不含异氰酸酯基团，但含有足够量的聚氨酯基团（NHCOO），保证了其优异的性能.它的成膜机理类似于聚合物分散体 （乳液） 的成膜，通过分散在水中的聚氨酯粒子聚结成膜.它不是反应固化型的涂料， 涂膜性能直接决定于聚合物的分子量、聚氨酯链段的含量、分散体的粒径和其亲水改性的程度.而反应型单组分水性聚氨酯涂料体系中既含有聚异氰酸酯组分，又含有聚多元醇组分，并已分散在水中.但聚异氰酸酯组分中的异氰酸基是封

3、闭的，只有在一定的温度下异氰酸基才会解封闭，然后与羟基组分发生交联反应，因此它是加热固化成膜型的水性聚氨酯涂料.2. 双组分水性聚氨酯涂料双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型的聚氨酯涂料一样是反应固化型的涂料.它由聚异氰酸酯与聚合多元醇2个组分组成.异氰酸酯（NCO）与水反应的活性很大，制备水性PUR的最大困难在于其与水的反应.NCO与水反应生成 CO2和取代脲.因此水性双组分 PUR 中的异氰酸酯加成物不能预先配制成分散体 （乳液），它只能是 100%非挥发分，或为调节粘度而加少量溶剂.而且为了能在另一水性的聚合多元醇组分（pOIyOI）中分散，必须对它进行亲水改性.笔者把改性后的聚异氰酸酯称为水可

4、分散的聚异氰酸酯（WDP）.它与水性的聚合多元醇组分混合后仍有可能因NCO 与 H2O 反应生成CO2而影响涂膜质量.因此， 合成双组分水性 PUR 的关键是：（1）对异氰酸酯或其他加成物（adducts）进行亲水改性，使其成为水可分散的 100%的预聚物，通常采用加成物而不用单体来进行改性.（2）选择与水反应较慢的脂肪族或脂环族异氰酸酯或它的加成物，如己二异氰酸酯（HDI）三聚体或缩二脲以及异佛尔酮二异氰酸酯等.（3）对于多元醇组分，如采用聚氨酯多元醇也需进行适当的亲水改性，将其制成水分散体.如不加改性，它与 WDP 混合时的相容性差、成膜差、体系稳定性也较低.聚合多元醇组分可以是含羟基的聚

5、氨酯低聚物在水中的分散体，也可以是侧链上有羟基的聚丙烯酸酯类乳液.目前水性聚氨酯涂料的研究在国内外十分活跃.国内单组分的水性聚氨酯涂料研究得比较多，而且已有部分商品生产3.由于其性能与溶剂型聚氨酯涂料相比较差，主要应用为鞋面的保护上光涂料.双组分水性聚氨酯涂料的研究已引起了重视，但还没有商品生产.水性聚氨酯的改性与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度较低、表面光泽度不高，需要加以改性，常见的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基，引入到水性聚氨酯结构上比较困难，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷会聚集在涂膜表面降低涂膜

6、间的层间附着力。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性树脂的低温成膜性能降低，涂膜外观不佳合成工艺复杂，产品质量不稳定。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水胜和耐溶剂性等。本初列举两种改性方法：1. 环氧改性水性聚氨酯涂料的合成51.1 合成方法 在干燥氮气保护下，将脱水过的聚醚二醇和TDI加入到装有温度计,搅拌装置和回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中，在7080反应2小时，然后加入丁二醇在70墙0反应1小时，用正丁胺滴定法判断反应终点。达到终点后加人溶有二羟甲基丙酸(DMPA)的NMP溶液和环氧树脂在6065反应至Nc0

7、基达到规定值，然后降温至40，加入三乙胺中和添加丙酮稀释在常温水中乳化,用乙二胺扩链，最后真空脱去丙酮得到水性聚氨酯分散体(WPO)。在试验过程中NCO基和OH基的摩尔比为150。1.2性能测试树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(PerkinElmer spectrum一2000，KBr压片)分析，测定范围4004000cm-1。树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(Hewlett Packard 1100)测定，分离柱PLGELl0MIXEDB3高交联球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃(THF)，流速为1000ml/min;标准物：单分散聚苯乙烯;检测器：HPl047A示差折光仪；采用Br

8、ookfile RvDL-II+粘度仪(Bmokfield,Engineering Laboratories，Inc)4转子60r/min转速，25测定树脂的粘度。NCO基含量的测定：按国标GB674386采用滴定分析；固体含量按国标GBl72579检测；涂膜硬度采用GBl723-95测定;涂膜拉伸强度按GB/T52892测定：断裂伸长率按GB/T2412-98测定。2.亚麻油改性水性聚氨酯涂料6在装有搅拌器、温度计的三口反应瓶中，加入计量的亚麻油，二乙醇胺、乙醇钠，在100110 OC下于三颈烧瓶中在N2保护下反应2 h左右。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈烧瓶里，加入计量聚酯二元醇756

9、、TDl、DMPA，TMP及丙酮，80 OC反应4 h左右；再将合成的氨解产物加入反应体系中，合成带有亚麻油改性的水性聚氨酯预聚体。2.2结果讨论利用氨解法，采用亚麻油对水性聚氨酯进行改性，氨解温度在100120之间，反应时间100 min左右较合适；从涂膜硬度着手分析了改性及未改性水性聚氨酯的固化速度，利用热重分析测定了耐热性能。改性后水性聚氨酯涂料的性能测试结果表明：将亚麻油的相关性能与聚氨酯优良性能相结合，可以获得性能优良的水性聚氨酯涂料。聚氨酯发展现状1.水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础， 以水为分散介质配制的涂料， 具有毒性小、 不易燃烧、 不污染环境、 节能、

10、安全等优点， 同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能， 将聚氨酯涂料硬度高、 附着力强、 耐磨性、 柔韧性好等优点与水性涂料的低相结合。同时由于聚氨酯分子具有可裁剪性， 结合新的合成和交联技术， 可有效控制涂料的组成和结构， 成为发展最快的涂料品种之一。水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分， 单组分水性聚氨酯涂料的聚合物相对分子质量较大， 成膜过程中一般不发生交联，具有施工方便的优点。双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成， 施工前将两者混合， 成膜过程中发生交联反应， 涂膜性能好1.1单组分水性聚氨酯涂料单组分水性聚氨酯涂料交联度低， 有很高的断裂伸长率和适当的强度，

11、可常温干燥， 是应用最早的水性聚氨酯涂料。制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。与溶剂型聚氨酯涂料相比， 其耐化学性和耐溶剂性欠佳， 硬度、 光泽和鲜艳度较低。通常用改性方法提高聚氨酯水分散体涂料的性能， 通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、 机械性能、耐水性、 耐溶剂性及耐老化性， 性能接近传统的溶剂型聚氨酯涂料。1.1.1聚氨酯涂料改性研究（1）交联改性首先选用多官能度反应物如多元醇、3 多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等， 合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。其次， 添加后交联剂， 早期使用的有碳化二亚胺和甲亚胺。采用氮丙啶类化合物为交联剂可与羧基反应， 在酸性下可发生反应，

12、在碱性条件下相对稳定。美国 .123 公司使用脲丁酮作内交联剂， 可改善力学性能和耐溶剂性。再次， 热活化交联是由封闭型异氰酸酯乳液与聚氨酯乳液混合形成单组分乳液， 干燥后进行热处理使高反应性的NCO基团再生， 与聚氨酯分子所含的活性基团反应形成交联的涂膜。另外，采用干性或半干性油酯改性聚氨酯，由金属催化剂 （如钴、 锰、 锆等） 使大气中的氧产生游离基， 引发主链上的双键交联， 其原理与自干性醇酸相同。(2） 复合改性复合改性常见的是环氧树脂、 聚硅氧烷和丙烯酸乳液的复合改性。环氧树脂复合改性： 环氧树脂具有出色的粘接能力、 高模量、 高强度和热稳定性， 将其与水性聚氨酯共混用于皮革涂饰剂，

13、 可提高对基体的粘合性、 光亮度、 涂层的机械性能、 耐热性和耐水性。聚硅氧烷复合改性： 有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温、 耐水、 耐候和透气性好的特点， 聚氨酯聚硅氧烷一般为嵌段共聚物， 具有很好的机械性能、 柔韧性、电性能和表面性能。一般采用含羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯和端氨基的聚硅氧烷和二异氰酸酯反应来合成嵌段共聚物。丙烯酸酯复合改性： 这种改性将聚氨酯的高拉伸强度、 耐冲击性、 柔韧性和耐磨性与丙烯酸酯良好的附着力、 低成本相结合.1.2双组分水性聚氨酯涂料20世纪90 年代初，Jbcobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂， 从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具

14、有成膜温度低、 附着力强、 耐磨性好、 硬度高以及耐化学品性、 耐候性好等优越性能， 而广泛作为工业防护、 木器家具和汽车涂料。该类涂料主要由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂组成， 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构所决定。1.2.1水性多元醇体系与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比，双组分水性聚氨酯涂料的多元醇具有良好的水分散性，能促进未改性、憎水的多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。按制备方法不同,水性多元醇体系可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇.（a） 乳液型多元醇最早采用的多元醇为乳液型多元醇，它是通过乳液聚合得到的具有多种结构的丙烯酸多元醇乳胶。其优点是聚合物的相对分子质量大，

15、涂膜在室温下干燥速度快,缺点是它对未改性的多异氰酸酯固化剂分散性较差，导致涂膜外观较差， 且适用期短。（b） 分散体型多元醇为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性，提高双组分水性聚氨酯涂料的性能，可采用分散体型多元醇， 也称第二代水性羟基树脂，目前这方面的研究较多。根据化学结构可将水性多元醇分为聚酯多元醇、 丙烯酸多元醇、 聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。该类多元醇首先在有机溶剂中合成得到，其分子结构中含有亲水可电离基团或亲水非离子链段，然后将该树脂或溶液分散在水中得到分散体型多元醇。其特点是相对分子质量低，分散体粒径小， 对固化剂分散性优异，形成的涂膜外观好，综合性能优异。应用及发展趋势

16、高性能低VOC含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应用前景。水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、 外观好、 耐溶剂性好等特点， 使其在木器涂料中占有很大份额。具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料， 已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、 硝基纤维素涂饰剂， 成为皮革涂料的主要品种。此外， 水性聚氨酯可用塑料涂料、 工业涂料和防腐涂料。但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处， 主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意， 如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢； 与水反应产生的 CO2气泡残留在涂膜中； 成本高， 价格贵；水性涂料对铁质基材可能引起的 “闪蚀” ； 体系表面张力大引起对基材和颜料

17、润湿性较差等。今后应加强复合型改性水分散型聚氨酯的研究，利用聚氨酯分子的可设计性， 在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构， 如含氟、 含硅聚合物链， 使涂膜具有更多的功能性， 如优异的表面性能、 耐高温性、 耐水性和耐候性等； 开展双组分水性聚氨酯涂料的研究， 高性能、 低 VOC双组分水性聚氨酯涂料具有广阔的发展前景。加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究， 降低成本， 方便使用； 利用可再生资源如植物油、 松香及废弃塑料制备多元醇， 再用该多元醇合成水性聚氨酯， 制备改性水性聚氨酯涂料。参考文献1Ingo A ,Sascha T ,Peter K ,et al .Characteriza

18、tion of coating systems by scanning miscroscopy :debonding,blistering and surface topologyJ.Progress in Organic Coating 2009,64(2/3):112-119.2 Tama T，Ito SPreparation and reactions of hydrophilic isocyanate micelles dispersed in water JColloid &Polymer Science，2005，283(7)：731-7373 Geurink P J，Schere

19、r T，Buter R，et a1A complete new design for waterborne 2-pack PUB coatings with robust application propertiesJProgress in Organic Coatings，2006，55(2)：1191274 Qu Jin-qing，Luo Chun-hui，Chen Huan-qinThe crosslinked modification and properties of waterbrone PUAJJournal South China University of Technolog

20、y：Natural Science Edition，2009，37(6)：53-575 MELCHIORS，MARTIN，BLUM，et a1Method of producing oxidative drying urethanemodified polyester dispersions and their use：US，662089381P200809166Desai-SD Emanuel AL sinha VK. Polyester polyol-based polyu-rethane adhesive；effect of treatment on rubber surfaceJJournal of polymer Research2009，10(3)：14J一1