第九章高温腐蚀

1、高温腐蚀,1,金属高温氧化的热力学基础,2,金属氧化膜的性质,3,金属氧化的动力学和机理,4,影响金属氧化速度的因素,前言,金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升,高，不稳定性加速，引起,金属与气体相互反应,生成,氧化物、硫化物、碳化物和氮化物,等,在高温条件下，金属与环境介质中的,气相或凝聚,相物质,发生化,学反应,而遭受破坏的过程称为高温,氧化,金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域,1,化学工业中的高温过程：如生产,氨水,和石油化工等,领域产生的,氧化,2,金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐,浴处理易产生,增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀,3,含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚

2、烧炉等,产生的复杂气氛,高温氧化,高温高压水蒸气氧化和,熔融,盐腐蚀,4,核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的,高温硫,化腐蚀,5,航空领域：宇宙返回舱、航空,高温合金,又称超合金，使用温度范围为,550,1100,C,英国于,40,年代最早研制成,镍基,合金尼蒙尼克,75,用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料,1945,1975,年，高,温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高,15,C,涡轮前温度每提,高,100,C,能使发动机推力增加,15,镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定,热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶,片的理想材料。从,60,年代初发展定向凝固铸造,涡轮叶片以来，由

3、于消除了垂直于应力方向的横,向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大约,8,倍，蠕变断,裂寿命提高,2,倍多，塑性提高,4,倍,定向凝固单晶,涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片,比，工作温度提高近,100,C,歼,10,发动机涡轮叶片,高温腐蚀的分类,高温气态腐蚀,高温液态腐蚀,高温固体介质腐蚀,1,按腐蚀介质的状态,2,按环境介质的状态,高温氧化,高温气体腐蚀,干腐蚀,燃气腐蚀,研究高温腐蚀的意义,介质中的腐蚀行为,1,有助于了解,各种金属及其合金,在高温不同,2,掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律,3,成功地进行耐蚀合金的设计,1,金属高温氧化的热力学基础,一、高温氧化的热力学可能性与方向性

4、,1,高温氧化可能性,1,热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯,自由能变化值,G,必须降低,用,G,判据来判断反应的方向,G,T,P,0,G,T,P,0,G,T,P,0,自发过程,平衡过程,非自发过程,2,高温氧化的可能性判定,M+O,2,MO,2,高温,反应过程的自由能变化,金属,M,的活度,气相中的氧分压,金属氧化物的活度,1,G,T,RTln,RTln,4.575T(lgP,O,2,P,O,2,P,O,2,P,O,2,1,G,T,RTln,P,O,2,1,1,RTln,4.575T(lgP,O,2,P,O,2,P,O,2,P,O,2,氧化物的分解压,P,O,2,气相中的氧分压,

5、根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应,的可能性,P,O,P,O,G,T,0,金属能够发生氧化,2,2,P,O,P,O,G,T,0,反应达到平衡,2,2,P,O,P,O,G,T,0,金属不能发生氧化，氧化物分解,2,2,3,金属氧化物的分解压,2,分解压值较大,的氧化反应可直接通过,实验测出,分解压值,较小,的，通过热力学数据计算：可知,在给定温度下，氧化反应的,标准自由能变化,与,分解压,之间有以下关系,已知给定温度,T,时的,G,P,O,2,4,G,T,图,可以用金属氧化物的,G,T,关系来判断氧化的可能性,1944,年,Ellingham,编制了一些氧化物的,G,T,平衡图

6、,是,高温氧化体系的相图,可以直接读出任何给定温度下金属,氧化反应的,G,值,G,值越负，金属的氧化物越稳定,即图中线的位置越低,氧化物越稳定,可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性,Al,2,O,3,的稳定性,FeO,Al,Cr,Si,耐热钢中,的主要合金元素,将上两式相减得,氧化膜中的,FeO,可被,Al,还原,生成,Al,2,O,3,添加平衡氧压的,TG,金属,Al,在,1500,时的平衡氧压,金属,Mg,在,1000,时的平衡氧压,G,T,平衡图的作用,可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的,G,值,可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以,及一种金属还原另一种金属氧化物

7、的可能性,可直接读出氧化物的分解压,2,金属氧化物的稳定性,物质在一定温度下都有一定的,蒸气压,金属氧化物的,蒸发热,越大，则,蒸,气压,越小，该固体氧化物越稳定。,MoO,3,有些金属的熔点虽高，但其,氧化物的熔点较低,当温度超过氧化物的熔,点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀,V,2,O,5,熔点,2200,1750,元素,B,V,氧化物,B2O3,V2O3,V2O5,V2O4,Fe2O3,熔点,294,1970,658,1637,1565,Fe,1528,Fe3O4,FeO,MoO2,MoO3,WO2,WO3,1527,1377,777,795,1473,1277,M

8、o,W,2553,3370,2,金属氧化膜的性质,一、金属表面上的膜,金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为,氧,化皮或锈皮,其厚度可在较宽的范围内变化。按照,膜的厚,度，将金属氧化膜分为三类,厚膜,膜厚,500nm,肉眼可见。如,Fe,在,900,空气中的高,温氧化,中等厚度的膜,厚度为,40,500nm,可通过金属表面上的,干扰色显现出来,薄膜,不可见，膜厚,40nm,如常温下,Fe,在干燥空气中形,成的膜,二、金属氧化膜的完整性和保护性,金属氧化膜在生长过程中，氧化膜与金属基体间将,产生,应力,使氧化膜产生裂纹、破裂,减弱,其,保护,性能,应力的来源：溶解在金属中的氧的作用,氧化

9、物与,金属的体积比,氧化物的生长机制以及样品的几何,形状等,1,完整性的必要条件,氧化时形成的金属氧化膜的体积,V,OX,大于生成这些氧化膜所消耗的金属的体积,V,M,即,V,OX,V,M,1,此比值称为,P-B,比,用,r,表示,M,M,M,M,V,Ox,r,m,Ox,nA,Ox,V,M,1,r 1,金属氧化膜受压应力，具,有保护性,2,r 1,金属氧化膜受拉应力，不,具有保护性或保护性差,MgO,氧化物和金属的体积比,P-B,比,2,氧化膜的保护性,氧化膜的保护性取决于以下因素,膜的完整性,P-B,比在,1,2,之间,必要条件,膜的致密性,膜的组织结构致密,膜的稳定性,热力学稳定性要高，熔

10、点要高，蒸气压要低,膜的附着性,附着性要好，不易剥落,膨胀系数,膜与基体的膨胀系数越接近越好,膜中的应力,膜中的应力要小,3,金属氧化的动力学和机理,一、金属高温氧化的基本过程,1,第一步：气体在金属表面上吸附,2,氧溶解于金属中，进而在金属表面形成氧,化物薄膜,3,膜的成长，即氧化反应的继续,反应能否继续进行取决于两个因素,界面反应速度,包括,金属,氧化物,及,氧,化物,气体,两个界面上的反应速度,参加反应的,物质,通过氧化膜的,扩散和,迁移速度,金属氧化反应的主要过程,1,金属离子和氧通过氧化膜的,扩散驱动力,当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内外的,电位差,当膜较厚时，膜内的,浓度

11、梯度,引起迁移扩散,2,金属离子和氧通过氧化膜的,扩散途径,金属离子单向向外扩散,在氧化膜,气体界面上进,行反应。如,Cu,的氧化,氧单向向内扩散，在氧,化膜,气体界面上进行反,应。如,Ti,Zr,的氧化,金属离子向外扩散，氧向,内扩散，在氧化膜中相遇,进行反应。如,Co,的氧化,二、金属氧化的动力学规律,1,氧化速度的表示,1,用单位面积上的,增重,W (mg,cm,2,来表,示,2,用氧化膜的,厚度,y,的变化来表示,氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的,生长厚度可用,dy,dt,表示,2,氧化动力学规律,金属氧化膜的动力学规律与,金属种类,温度,和,氧,化时间,有关,恒温力学曲线,恒,

12、温下,测定氧化过程,中氧化膜增重,W,或厚度,y,与氧化时间,t,的关系曲线,膜厚随时间的变化,1,直线规律,纯镁在氧气中氧化的直线规律,表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用；或者在反应期,Mg,Mo,V,等金属及其合金的氧化符合直线规律,间生成气相或液相产物离开了金属表面,2,抛物线规律,金属发生高温氧化时，表面生成致密的固态氧化膜，氧化速度与,膜的厚度成反比,k,抛物线速率常数,C,积分常数，它反映了,氧化初始阶段对抛物线规律的偏离,氧化膜具有,保护性,氧化反应的主要控制因素是离子在固,态膜中的扩散过程,多数金属,如,Fe,Ni,Cu,Ti,在中等温度范围内的氧化都,符合简

13、单抛物线规律,300,增,重,250,2,米,厘,200,克,毫,150,100,50,0,1100,900,700,100,500,1000,Lg,增,重,2,米,厘,克,毫,1100,100,900,10,700,1,10,100,1000,时间（分,铁在空气中氧化的抛物线规律,直角坐标,L g,时间（分,铁在空气中氧化的抛物线规律,双对数坐标,金属的高温氧化,偏离平方抛物线关系的金属氧化,3,立方规律,在一定温度范围内某些金属的氧化服从立方规律，即,如铜在,100,300,及各气压下，锆在,600,900,1x10,5,Pa,氧中的恒温氧化均属立方规律,4,对数和反对数规律,在,温度比较

14、低,时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧,化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长,时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数或反对数规律,积分得,氧化的对数或反对数规律在,氧化膜相当薄时,才符合，其氧化过程受到,的阻滞远比抛物线关系的,阻滞大,室温,Mg,Al,Cu,100-200,Zn,Fe,Ni,等金属的氧化为对数规律,100-200,Al,和,Ta,等金属的氧化服从反对数规律,4,影响金属氧化速度的因素,一、温度的影响,温度升高会使金属氧化的速度显著增大,氧化速度,取决于,界面反应速度,或,反应物通过膜的扩散速,度,与温度之间符合阿累尼乌斯,Arrhenius,方程,dy,Q,v,A,exp,dt,RT,A,常数,Q,金属氧化的活化能,Q=(2.121,10,4,J/mol,Q,lg,v,lg,A,2.3,T,二、气体介质的影响,1,单一气体介质,Fe,在,水蒸气中,的氧化最严重，原因,1,水蒸气分解生成新生态的,H,和,O,新生,O,具有特别强的氧化作用,2,Fe,在水蒸气中主要生成晶体缺陷,多的,FeO,氧化速度加快,工业纯铁在,1000,下于,各种气体中的氧化速度,2,混合气体介质,在含,H,2,0,和,SO,2,或,CO,2,的混