第五章-1成型加工

1、第五章,成型用的物料及其配制,第一节：物料的组成和添加剂的作用,工业上用作成型的塑料有粉料、粒料、溶液和分散,体等几种。完成配制的方法大都靠混合，使它们形,成均匀的复合物。,将加入各种助剂的树脂复合物制成粉料或粒料的目的主要,是为了装卸、计量和成型等操作提供方便。,物料由聚合物和助剂两类物质组成，聚合物为主要,成分。,助剂：为使复合物或其制品具有某种特性而加入的,一些物质（包括增塑剂、阻燃剂、防霉剂、着色剂,等）。,一、聚合物（树脂）,塑料的,主要成分,，决定制品的,基本性能,。,成型后的制品中，聚合物应成为均一的连续相，其,作用在于将各种助剂混合粘结成一个整体，并赋予,制品必要的物理力学性能

2、。,聚合物本身的性能对加工性能和产品性能的影响：,1.,分子量大小及其分布,直接影响制品的性能、配料和加工性能。,2.,颗粒结构和粒度,粒度主要影响混合的均匀性，粒度大与其它添加剂,接触少，容易造成混合不匀现象，颗粒大，不易塑,化或塑化不完全。过细的粒子易造成粉尘飞扬和容,积计量的困难。,疏松型：,易于吸收增塑剂，配制时所需温度较低，,时间较短；,紧密型：,不易吸收增塑剂，配制时所需温度较,高,，,时间较长。,二、增塑剂,增塑剂是塑料添加剂中用量最大的一种，主要用于,PVC,中，在醋酸乙烯树脂、尼龙、纤维素树脂、丙,烯酸树脂中也有一定量的应用。,增塑剂是为降低塑料的软化温度范围和提高其加工,性

3、、柔韧性或延展性而加入的低挥发性或挥发性可,忽略的物质。,1.,对增塑剂的要求,（,1,）对聚合物的相容性好；,（,2,）增塑效率高，挥发性低；,（,3,）化学稳定性高，对光、热稳定性好；,（,4,）无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低；,（,5,）水、油、溶剂等中的溶解度和迁移性小，介,电性好；,（,6,）制品外观和手感好，耐霉菌、污染、价廉等。,相容性和低挥发性是最基本的要求。,2.,增塑剂的损失,（,1,）挥发度；,（,2,）游移；,增塑剂从已增塑的聚合物中向与它接触的另,一种聚合物中迁移的现象。,影响迁移速率的因素：,对接触聚合物的亲和力；,在已增塑聚合物和与之相接触聚合物中的,扩散速率；

4、,温度和压力。,（,3,）萃出；,制品中的增塑剂因与溶剂接触而被洗去。,（,4,）渗出；,聚合物中所加增塑剂的量超过一定值后，从,制品中游离处理的现象。,3.,增塑剂的分类,（,1,）按化学组成分：,邻苯二甲酸二元酯（,C,4,C,13,）,O,C,C,O,O,R,O,R,用作主增塑剂，,DOP,最常用。,二元脂肪酸酯,辅助增塑剂，低温性能较好，并可对塑料起一定,的润滑作用，与,PVC,相容性较差，且价格较贵。,O,RO,C,(CH,2,),4,-,8,O,C,OR,磷酸酯,(RO),3,P,O,脂肪族的磷酸酯如：,TBP,、,TOP,与,PVC,相容性很好，,耐寒性、阻燃性很好，但热稳定性较

5、差，常用于低,温使用或需阻燃的,PVC,制品中。磷酸与酚类缩合成,的磷酸酯,TCP,，耐寒性较差，但电气绝缘性良好。,环氧增塑剂,O,CH,2,CH,O,C,O,C,O,C,R,CH,O,R,CH,O,R,CH,CHR,CHR,O,CHR,O,C,O,C,O,OC,8,H,17,OC,8,H,17,O,CH,2,O,环氧大豆油,ESO,环氧四氢邻苯二甲,酸二辛酯,EPS,辅助增塑剂，分为环氧油、环氧脂肪酸单酯及环,氧四羟基邻苯二甲酸二元酯。,低温性能好，并且能起热稳定剂的作用。,其它,聚酯类（辅）、羟酸酯（主）、烷基磺酸酯,（主）、氯化石腊（,M-41,、,M-50,）（辅、阻燃）、,偏苯散酸

6、酯等。,（,2,）按对聚合物的相容性分：,分为主增塑剂和辅助增塑剂。,主增塑剂与塑料几乎能按任意比例互溶。,辅助增塑剂在塑料中只有一定的溶解度，只能配,合主增塑剂使用，而不能单独使用。,（,3,）按结构分：,单体型：,粘度,0.03Pa.s,聚合体型：,粘度,20,100Pa.s,（,4,）按应用性能分：,双季戊四醇酯,耐热型增塑剂,偏苯酸散酯,耐寒型增塑剂,耐燃型增塑剂,癸二酸二辛酯,己二酸二辛酯,磷酸酯,含氯增塑剂,耐霉菌型增塑剂：磷酸酯类,无毒、低毒增塑剂等。,4.,增塑机理,聚合物大分子链间以次,价键力相联结，是一种,动平衡，并使聚合物具,有刚性。加入增塑剂后，,增塑剂分子因溶剂化和,

7、偶极力作用插入聚合物,分子之间，并与聚合物,分子的活性中心发生联,结，保持动平衡，从而,减少聚合物之间的联结,点，削弱分子间力，从,而得到一系列性能的改,善。,5.,增塑效果的评价,（,1,）相容性,渗出时间：（繁复）,溶度参数：溶度参数差值,1,（,2,）增塑剂的效率,使聚合物某一特定性质（,Tg,、容积电阻等）达到,一定变化值时所需增塑剂用量的重量比。,（,3,）相对增塑效率,某一增塑剂使,PVC,达到与加入重量分数为,100,的邻,苯二甲酸二辛酯（,DOP,）相同的柔软性时的重量,分数。,DOP 100 DBP 81 DOIP 103 DOA 97 TXP 102,TCP 112,氯化石

8、腊（,40,Cl,）,220,6. PVC,常用的增塑剂,几乎都是酯类。,邻苯二甲酸酯类，成本低，性能均衡。,三、稳定剂（,防老剂,）,在成型加工和使用期间为有助于材料性能保持原,始值或接近原始值而在塑料配方中加入的物质。,目的：制止或抑制聚合物因受外界因素（光、热、,氧、细菌、霉菌以及长期存放等）所引起的破坏,作用。,1.,紫外线抗御剂,紫外线引起聚合物分子的降解。使制品开裂、起,霜、变色、退光、性能变劣、起泡、粉化等。,（,1,）作用方式,紫外线吸收剂（蔽光剂）,能量转移剂,（,2,）常用种类,2,羟基二苯甲酮的衍生物（加格低、性能好）；,2,（,2,羟基苯）连二氮杂茚衍生物；,取代的丙烯

9、酸酯类；,芳酯类（水杨酸芳酯、间苯二酚酯）；,含镍络合物（硫代双酚、氨荒酸和膦酸的镍盐，镍络,合物。有毒）；,炭黑、氧化锌、氧化钛、絮凝状金属（光屏蔽剂）；,三嗪系紫外线吸收剂。,根据聚合物的光降解机理，合理选用。,2.,抗氧剂,制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化。,用量：,0.01,1,聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙,烯、,ABS,等。,(1),自由基或增长链的终止剂（自由基捕捉剂、,防老剂）,化合酚类：烷代单酚、烷撑双酚、烷代多酚。,（塑料工业）,芳基仲胺类：,Ar,2,NH,结构，大多数有颜色。深色制,品，橡胶工业。,利用不稳定的氢原子与自由基或增长链发生作用：,ROO

10、 + AH ROOH + A,RO + AH ROH + A,HO + ROO,稳定化合物,2A,稳定化合物,R + AH RH + A,（,2,）氢过氧化物的分解剂,亚磷酸酯,含硫化合物：金属硫化物、硫代二羧酸酯、硫撑,二丙烯酸酯。,使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物。,ROOH,PD,稳定化合物,3.,转变降解催化剂的物质（金属钝化剂）,金属离子具有降解催化作用。如：铝、锌、铜、铁、,锡、镉（,PVC,）,例：,PVC,降解的热稳定剂类别及其作用机理：,（,1,）铅、钡、镉、锌、钙等的无机酸盐、醇盐、,酚盐、硫醇盐和皂类（伴用螯合剂）：,MX,2,2HCl MCl,2,2HX,（,R

11、O,）,2,M,2HCl 2ROH,MCl,2,（,ArO,）,2,M,2HCl 2Ar(OH),MCl,2,（,RS,）,2,M,2HCl 2RSH+MCl,2,（,RCOO,）,2,M+2HCl 2RCOOH+MCl,2,（,2,）胺类：,RNH,2,HCl RNH,3,Cl,（,3,）有机锡化合物：,R,2,Sn,（,OOR,）,2,2HCl R,2,SnCl,2,2R,COOH,（,4,）环氧化合物：,CH,O,OH,CH,+,HCL,CH,CH,CL,4.,去除活性中心的物质,凡是原来或发生降解以后的聚合物分子，如果其结,构的某一部分具有化学活性且能使其本身或导致其,它聚合物分子发生

12、降解的，该部分称为,“活性中,心”,。,（,1,）聚合物降解后析出的自由基,PVC,中有机锡化合物。,CH,2,CH,CH,2,CH,2,+,(C,4,H,9,),2,Sn(OCOCH,3,),2,CH,2,CH,C,4,H,10,+,C,4,H,9,Sn(OCOCH,3,),2,优点：,效率高、相容性好、不伤害制品的透明,性，可单独使用。,缺点：,成本高。,主要类型：,R,3,Sn,O,SnR,3,R,3,Sn,S,SnR,3,R,2,Sn,（,OCOR,）,2,R,2,Sn,（,SR,）,2,R,3,Sn,（,OR,）等,（,2,）,PVC,分子中不稳定氯原子,叔,C,氯原子、叔,C,-,

13、位上氯原子、烯丙基氯原子、,支链氯原子。,M,（,OCOR,）,2,+,C,Cl,MCl,（,OCOR,）,+,C,OCOR,M,（,SR,）,2,+,CH,CH=CH,Cl,置换作用,MCl,（,SR,）,+,CH,CH=CH,SR,（,3,）双键结构,分子中存有,6,7,个共轭双键时，就能吸收紫光变色。,消除双键：各种螯合剂、硫醇类、顺丁烯二酯。,5.,稳定剂选取原则,（,1,）对聚合物稳定效果好；,（,2,）相容性好，挥发性小、尽可能无色；,（,3,）加工条件下对热稳定、无毒或低毒、对化学品,稳定；,（,4,）加入量,2%,；,（,5,）与其他助剂的配合，协同效应。,四、填充剂（填料）,

14、1,、加入的目的：,改善塑料的成型加工性能；,提高制品的某些性能；,赋予塑料新的性能；,降低成本、增加体积、减少高分子化合物的用量。,2,、对制品性能的影响因素：,（,1,）粒径与活性：,粒径愈细，对塑料制品的刚性、冲击性、拉伸强度、,因次稳定性、外观等改进作用愈大。,但粒径过细，不易分散，从而影响性能。,利用偶联剂或表面活性剂进行处理以改善分散程度。,（,2,）颗粒形状：,球状、立方体状的等向性填充剂：提高成型加工性,能，机械强度差。,针状、板状等异向性填充剂：与等向性填料相反。,3,、选择原则,（,1,）分散性好、吸油量小；,吸油量：对增塑塑料来说就是吸收增塑剂的量。,在聚合物和填充剂各,

15、100,所配制的塑料中加入增塑,剂的份数,（,2,）对聚合物及其它助剂呈惰性，对加工性能无,严重损害；,（,3,）不严重损坏设备、不因分解或吸湿使制品产,生气泡；,（,4,）含微量,Fe,、,Mn,、,Cu,、,Al,时，使稳定剂效率下,降；,S,污染,Pb,类稳定剂；金属杂志污染,Ba,、,Cd,稳定,剂。,4,、常用填充剂,重质,碳酸钙,轻质,粘土、滑石粉、石棉、云母；炭黑；白炭黑；硫,酸钙、亚硫酸钙；金属粉或纤维；二硫化钼、石,墨等。,五、增强剂,加入聚合物中，使其机械性能得到提高的纤维类材,料。第八章祥述。,六、着色剂,给予塑料以色彩或特殊光学性能或使之具有易于识,别等功能的材料。,包

16、括：整体着色（内着色）,表面着色（外着色）,无机颜料：天然或合成,主要有,有机颜料：合成,染料：天然或合成,一般要求：性能稳定、不分解、易扩散；,耐光、耐候性优良、不洇色、不迁移；,依具体情况、制品用途，合理进行选择。,色料的用量：,2%,可以做成色母料，清洁、方便、易于控制。,七、润滑剂,改进塑料熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩,擦和粘附，以及改进制品表面光亮度等。,1,、润滑剂种类：,（,1,）内润滑剂,减少聚合物分子的内摩擦，与聚合物有一定的相容,性。,（,2,）外润滑剂,保留在塑料熔体的表层，降低塑料与加工设备的摩,擦，仅与聚合物有很低的相容性。,要结合具体的聚合物来判断。,2,、

17、选择的原则：,（,1,）内外平衡，成型温度、压力的影响（外润滑,作用）；,（,2,）对其它助剂无不良影响；,（,3,）外润滑剂以在成型温度下，在塑料面层结成,完整的液体薄膜为准；,（,4,）用量：,1%,3.,常用种类：,脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类、酰胺,类、石蜡、低分子量,PE,、合成蜡、丙烯酸酯类、,某些有机硅化合物。,4.,常用润滑剂的热塑性塑料：,聚烯烃、,PS,、醋酸纤维素、聚酰胺、,ABS,、,PVC,等。,八、防静电剂,带静电制品易积灰，容易产生静电火花，引起火灾。,利用防静电剂消除静电。,胺的衍生物、季胺盐类、磷酸酯类、聚乙烯醇类具,有微弱的电离性和适当的吸水性，使制

18、品表面具有,导电分子层。,加入量一般,1%,。,结构型导电塑料,：大分子本身具有一定导,分为：,电性,复合型导电塑料,：添加导电填料（炭黑、石,墨、金属粉或纤维、镀金纤维）,九、阻燃剂,阻止或减缓塑料燃烧的作用。,包括,反应型阻燃剂：聚合物合成时引入难燃结,构。,添加型阻燃剂：,常用种类：,磷酸酯类、含卤磷酸酯类、有机卤化物、无机阻,燃剂。,十、驱避剂,抵御、避免和消灭老鼠、昆虫、细菌、霉菌等的,危害。,十一、其它助剂,满足特殊要求。如：发泡剂、开口剂、表面活性,剂等。,第二节：,物料的混合和分散机理,在塑料制品生产中，只有少数聚合物（树脂）可,单独使用，而大部分的聚合物（树脂）必须与其,它物

19、料混合，进行配料后才能应用与加工。,所谓配料，就是把各种组分相互混在一起，尽可,能的成为均匀体系（粉料、粒料），为此必须采,用混合操作,一、混合作用机理,将原料各组分相互分散以获得成分均匀物料的过程。,混合的目的：就是使原来两种或两种以上各自均匀,分散的物料，从一种物料按可接受的概率分布到另,一种物料中去，以便得到组成均匀的混合物。,混合一般是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的。,1.,扩散,利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微,粒，从浓度较大的区域中向较小的区域迁移，以,达到组成均一。,对固体物料而言，除非在较高温度下才有此作用，,一般都不甚显著；而在聚合物熔体中的扩散是一个,比较慢的

20、过程，对在挤出机中的混合影响很小。只,有固体和液体、液体与液体之间的扩散才较大，若,物料层很薄时，虽扩散速度很小，但很显著。,升高温度，增加接触面积，减少料层厚度有利于扩,散作用的进行。,2.,对流,两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期,达到组成均一；机械力的搅拌，即是使物料作不,规则流动而达到对流混合的目的。,3.,剪切,依靠机械的作用产生的剪切力，促使物料组分均一,的混合过程。,物料在力的作用下，上平面和下平面之间发生了相,对的平行移动，结果物料块变形，被偏转或拉长；,在这个过程中体积没有发生变化，只是截面变细，,向倾斜方向伸长，从而使表面积增大，分布区域扩,大，因而进入另外的物料块

21、中，占有的空间机会加,大，渗进别的物料中可能性增加，因而达到混合均,匀的目的。,利用剪切力的混合作用，特别适用于塑性物料，因,为塑性物料粘度大，流动性差，不能粉碎增加粉碎,程度，应用剪切作用时，剪切力的距离总是很小，,因此物料在变形的过程中，即很均匀地被分散在整,个物料中,混合效果与剪切力的方向是否改变、剪切速率的大,小有关。,在实际混合中，扩散、对流和剪切三种作用通常,是共同作用，只是在一定条件下，其中的某一种,占有优势而已，但不管哪种作用，除了造成层内,流动外，还应造成层间流动，才能达到最好的混,合效果。,二、混合程度评价,混合是否均匀，质量是否达到预期的要求，混合,终点的判断等，都涉及到

22、混合的效果。衡量混合,效果的办法，随物料性状而不同。,1.,液体物料的混合效果,可以分析混合物不同部分的组成，其各部分的组,成与平均组成相差的悬殊情况。如悬殊小则混合,效果好，反之则差。,2.,固体及塑性物料的混合效果,对于固体或塑性物料应考察其组成的均匀程度和,物料的分散程度。,（,1,）分散程度,经混合后原始物料相互分散，不再象混合前那样,同类物料完全聚集在一起。实践证明，各占一半,的两种组分混合后，两种粒子间也难于形成均匀,的相互间隔成为有序排列那样的情况,（,2,）、（,3,）分,布很可能。,（,2,）组成的均匀程度,指混入物所占物料的比率与理论或总体比率的差异。,从混合物各部分取多个

23、试样进行分析，平均结果愈,接近总体比率，混合程度愈高。,一般混合组分的粒子愈细，其表面积愈大，愈有利,于得到较高的均匀分散程度。,实际生成中应视配制物料的种类和使用要求来掌握,混合程度。,尽量做到以下三方面：,在混合过程中要尽量增大不同组分间的接触面，以,减少物料的平均厚度；,各组分的交界面（接触面）应相当均匀地分布在被,混合的物料中；,使在混合物的任何部分，各组分的比率和整体的比,率相同。,上述理论是在理想情况下提出的，是定性和半定量,的。,三、主要的混合设备,塑料制品生产中所用的混合设备，按操作方式通常,可分为间歇和连续设备两大类。,塑料工业中常用的混合设备有：捏合机、高速混合,机、管道式

24、捏合机等，主要用于初混合，双辊塑炼,机、密炼机和挤出机等主要用于混合塑炼。,以上设备除挤出机是连续式的能将初混合和塑炼两,个步骤结合在一起完成外，其它均是间歇式的，而,且在完成初混合和塑炼上，不能同时进行，各有侧,重，各有特点。,近年来，还采用静态混合器，以改进混合时垂直流,动方向物料的均匀性，以增加混合效果。,第三节：,配料工艺简介,一、粉料和粒料的配制,粉料和粒料的配制一般分为四步。,（,1,）原料的准备,包括原料的预处理、称量及输送。,过筛吸磁，除去杂质；,预处理：,润性物料混合前，增塑剂的预热；,浆料或母料的制备。,称量：保证准确性，进行复称。,输送：液态原料,泵,高位槽,固体粉料,气

25、流,高位料仓,（,2,）初混合,是在聚合物熔点以下的温度和较为缓和的剪切应力,下进行的一种简单混合。,混合时的加料次序：树脂、增塑剂、由稳定剂、润,滑剂、染料等调制的混合物和其它固态填料等。,混合的终点一般凭经验判断，也可通过混合时间来,控制。,（,3,）初混物的塑炼,塑炼的目的,是为了改变物料的性状，使物料在剪切,力的作用下热熔、剪切混合达到适当的柔软度和可,塑性，使各组分的分散更趋均匀，同时还依赖于这,种条件来驱逐其中的挥发物及弥补树脂合成中带来,缺陷（驱赶残余单体、催化剂残余体等），使有利,于输送和成型等。,塑炼的工艺控制条件：,塑炼温度、时间、剪切力。,塑炼的终点：,测定试样的均匀性和

26、分散度、测定塑,料试样的撕力强度。,（,4,）塑炼物的粉碎和粒化,粉碎和粒化都是使固体物料在,尺寸上得到减小,；所,不同的只是前者所成的,颗粒大小不等,，而后者比较,整齐且具有固定形状,。,粉料,一般是将片状塑炼物用切碎机先行初碎，而后,再用粉碎机完成的。,粒料,是用切粒机，将片状塑炼物分次作纵切和横切,完成；也有用挤出机将初混物挤成条状物，然后，,再由装在挤出机上的旋刀切成颗粒料。,二、溶液的配制,1.,溶液的组成及其作用,溶质：,聚合物和有关助剂,溶剂：,烃、芳烃、氯代烃、酯、醚、醇类。,溶剂只是为了粉碎树脂而加入，它能将聚合物,溶解成具有一定粘度的液体，在成型过程中必须予,以,排除,。,

27、溶剂选择原则,：聚合物的,良溶剂,、无色、无毒、,无臭、成本低、易挥发等。,相似相溶、溶度参数,?,差,1,。,2.,聚合物的溶解,片状,粉状,粒状,溶剂,溶剂化,溶胀,粘性小团,加速溶胀和扩散，可以加快溶解过程。,加速溶解方法：,采用疏松或颗粒较小的聚合物原料。,加热溶解，利用搅拌防止团块或摧毁团块。,3.,溶液的制备方法：,设备：,附有强力搅拌和加热夹套的釜，釜内可以,加挡板。,（,1,）慢加快搅法,边加料边搅拌,溶剂,釜,?,快速搅拌，定温,缓慢加聚合物,（,2,）低温分散法,先加料后搅拌。,控制指标：固体含量、粘度。,三、分散体的配制,1.,成型用分散体及其分类,固态的聚氯乙烯聚合物或

28、共聚物与非水液体形成,的悬浮体，通称为,PVC,溶胶塑料或,PVC,糊。,2.,溶胶塑料生产制品的过程,（,1,）塑形（成型）,利用模具或其它器械，在室温下，使溶胶塑料具,有一定的形状。,（,2,）烘熔,将塑形后的物体进行热处理，从而使溶胶塑料通,过物理或化学变化成为固体。,3.,溶胶塑料的分类,（,1,）塑性溶胶,氯乙烯树脂的悬浮体，液相完全是增塑剂，增塑,糊。,（,2,）有机溶胶,氯乙烯树脂的悬浮体，液相物有分散剂和稀释剂,两种，稀释增塑糊。,（,3,）塑性凝胶,加有胶凝剂的塑性溶胶，增塑胶凝糊。,（,4,）有机凝胶,加有胶凝剂的有机溶胶，稀释增塑胶凝糊。,区别：,塑性溶胶：增塑剂含量一般不少于树脂的,40%,，只,能做软制品。,有机溶胶：部分或全部增