电解和库仑分析法 课件

1、,电解和库仑分析法,Electrolytic and coulometric analysis,卓颖,西南大学,?,电解分析的原理,?,分解电压与析出电位，离子,的析出顺序及完全程度,?,电解分析法及应用,?,库仑分析法及应用,电解与库仑分析法,电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为,化学能的电解池。,化学电池中有较大电流流过时,所建立的电化学分析法。,在电解池的两个电极上，,外加一定的直流电压,，使电,解池中的电化学反应向着,非自发,的方向进行，电解质溶,液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中,有,电流,通过,-,电解。按电解后所采用的计量方式分为：,电解分析法和库仑分析法。

2、,库仑分析法：,通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应,所消,耗的电量,为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在,电极上沉积，但,要求电流效率为,100%,。实现库仑分析的方,式,有恒电位库仑分析,和,恒电流库仑分析,（库仑滴定）。,电解分析法：,通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为,基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称,电重量法,。,此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有,三种：,控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。,电解分析法与库仑分析法之比较,电解分析法,：测定高含量的物质，需要在,电极表面沉积。,库仑分析法,：被测物无需在电极表

3、面沉积，,可用于痕量分析，无需基准物质和标准溶,液。,16.2,电解分析的基本原理,一、电解,当直流电通过某种电解质溶液时，电极,与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质,分解，这种现象称为电解。,电解是一个借外部电源的作用来实现化,学反应向着,非自发,方向进行的过程。,电解过程,在一杯酸性的,CuSO,4,溶液中，插,入两支,Pt,片电极，再将一可调压直,流电源的正、负极分别与两铂电极,连接，调节可变电阻，使溶液中有,电流通过。,当逐渐增加电压，达到一定值,后，电解池内,与电源,“,-,”,极相连,的阴极上开始有,Cu,生成,，同时在与,电源,“,+,”,极相连的阳极上有气体放,出,。,阴极反

4、应：,Cu,2+,+ 2e,Cu,如何选择合适的外加电压？如何判断所检,测金属离子完全析出，其它共存离子是否,会有干扰？,CuSO,4,溶液,?,电流流过电解池是通过电解进行的。,阳极反应：,2H,2,O,O,2,+ 4H,+,+4e,电池反应：,2Cu,2+,+ 2H,2,O = 2Cu + O,2,+ 4H,+,16.2.2,分解电压和析出电位,将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽,已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方,向偏转，这表示在,两电极间仍保持一定的电位差,。反应方,向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性,与电解池相反的原电池,其电动势称为“,反电

5、动势,”（,E,反,）。,该电池上发生的反应是,:,负极,: Cu,2eCu,2+,正极,: O,2,4H,+,4e2H,2,O,?,电解是在不断克服反电动势过程中进行的。,如果以外加电压,V,外为横坐标，,通过电解池的电流,i,为纵坐标作图，,可得如图所示的,i,V,外,曲线。图,中,a,线对应的电压为,引起电解质电,解的最低外加电压,，称为该电解,质的“分解电压（,U,分,=E,反,）”。,（,1,）、分解电压,外加电压,: U= U,分,+ iR,电解时，电流,i,流过回路,其电阻为,R,以,0.5M,H,2,SO,4,介质中，,1M,CuSO,4,的电解为例：,阴极反应：,Cu,2+,

6、+ 2e =Cu,分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，,就是“析出电位”。,（,2,）、析出电位,阴极析出电位：,E,阴析,=E,0,+0.059/2lgCu,2+,阳极析出电位：,E,阳析,=E,0,+0.059/2lg(P,O,2,1/2,H,+,2,),阳极反应：,H,2,O = 1/2 O,2,+ 2H,+,+2e,?,要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断,的电极反应，,阴极电位必须比析出电位更负,（即使是很,微小的数值）。,分解电压与析出电位关系：,?,如在阳极上氧化析出，则,阳极电位必须比析出电位更正,。,?,在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，,析出电

7、位愈负者，愈易氧化。,U,分,=,E,阳析,-,E,阴析,电池电动势：,E=,E,阴平,-,E,阳平,反电动势：,E,反,=,E,阳平,-,E,阴平,分解电压（,U,分,=E,反,）,16.2.3,极化现象和过电位,过电位（,?,）,是指使电解以十分显著的速,度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，,即,?,=,分解电压,可逆电池电动势,过电位包括,阳极过电位,?,a,和,阴极过电位,?,c,，,?,=,?,a,-,?,c,（一）过电位,以,0.5M,H,2,SO,4,介质中，,1M,CuSO,4,的电解为例：,?,c,=,?,0,+0.059/2lgCu,2+,=0.34+0.059/2l

8、g1=0.34 V,?,a,=,?,0,+0.059/2lg(P,O,2,1/2,H,+,2,),=1.23+0.059/2lg(1,1/2,X0.5,2,)=1.23 V,U,分,=,?,a,-,?,c,=1.23-0.34=0.89 V,阴极反应：,Cu,2+,+ 2e =Cu,阳极反应：,H,2,O = 1/2 O,2,+ 2H,+,+2e,对于电解,1.0 mol,L,1,CuSO,4,溶液，其外加电压不是,0.89V,，,而是,1.49V,。,实际外加电压,:,U,分,= U,分,+,阳,-,阴,+iR,=,（,E,阳平,+,阳,）,-,（,E,阴平,+,阴,）,(iR0),a,?,

9、?,用于克服电极极化产生的阳极反应,（,）和阴极反应（,）的过电位。,c,?,?,由于电解质溶液有一定的电阻，,欲使电流通过，必须用一部分电压,克服,iR,（,i,为电解电流，,R,为电解回,路总电阻）降，一般这是很小的。,原因,：一是由于电解质溶液有一定的电,阻，欲使电流通过，必须用一部分电压,克服,i,R,（,i,为电解电流，,R,为电解回路总,电阻）电位降，一般这是很小的；二是,主要用于克服极化现象产生的阳极反应,和阴极反应的过电位（,阳,和,阴,）。,因此，电解,1 mol/LCuSO,4,溶液时，需要外加电,压,E,分,=1.36V,，,而不是,0.89V,，,多加的,0.47V,就

10、是,用于克服,i,R,电位降和由于极化产生的阳极反应和,阴极反应的过电位。,由于电化学极化，使析出电位偏离了理,论值，它们之间的差值称为过电位过,电位的大小与下列因素有关,: (P432),1.,电极材料和电极表面状态,2.,析出物质的形态,3.,电流密度,4.,温度,电解时的实际分解电压大于理论计算值，主,要是由于电极上发生极化现象，产生过电位,所致，因此对不可逆的电极过程：,E,分,（,E,阳平,+,?,a,),(,E,阴平,+,?,c,),电解方程式,在电解过程中，外加电压（,E,外,）、反电动势,（,E,反,）、电解电流（,i,）及电解池内阻（,R,）之,间的关系可表示如下：,E,外,

11、E,反,+,?,+ iR, (,E,a,+,?,a,),(,E,c,+,?,c,) +,i,R,式中，,E,a,、,E,c,分别为阳极和阴极的可逆电位，,?,a,、,?,c,分别为阳极和阴极的过电位,上式称为,电解方程式,，该式是电分析化,学法的基本定律之一,实际电解时，由于过,电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外,加阴极电位一定要比可逆电位更负一些要,使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要,比可逆电极电位更正一些对于整个电解池,来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之,和等于其过电压,E,外,E,反,+,?,+ iR, (,E,a,+,?,a,),(,E,c,+,?,c,) +,i,R,16

12、.2.4,电解析出离子的次序及完全程度,如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存,离子是否会有干扰？,?,析出物质的浓度降至,10,-6,mol,/L,或仅有,0.01%,的物,质未析出视为析出完全。,?,如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性,就越大,析出离子的次序。,例：,1M Cu,2+,-0.1M Ag,+,的混合液，,Pt,为电极电解,（忽略超电位）。,?,析,Ag,较,?,析,cu,更正，,Ag,+,在,Pt,阴极上先析出。,若,Ag,+,在,Pt,阴极上完全析出,?,阴,=,?,Ag,0,+0.059lg10,-6,=0.779+0.059/lg10,-6,=0.44 V

13、,?,析,cu,各离子在阴极的析出电位：,Cu,的析出电位：,?,析,cu,=,?,Cu,0,+0.059/2lgc,Cu2+,=0.34V,Ag,的析出电位：,?,析,Ag,=,?,Ag,0,+0.059lgc,Ag+,=0.779+0.059/lg0.1=0.74V,（浓度小于,10,-6,M,），阴极电位为：,?,对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在,0.30,V,以上时，可认为能完全分离。,?,在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。,这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性,质，但可以防止电极上发生其它的反应。,如在电解,Cu,2+,时，为防止,P

14、b,2+,同时析出，可加入,NO,3,-,作阴极去极化剂。,此时,NO,3,-,可先于,Pb,2+,析出,:,O,H,3,NH,e,8,OH,10,NO,2,4,3,?,?,?,?,?,?,?,析出离子的次序,-,离子析出电位,?,两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在,0.15,V,以上,时，即达到分离的目的。,16.3,电解分析法及应用,控制电流电解法,在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称,量电极上析出物质的质量来进行分析。,控制电位电解法,在控制阴极电位电解分析中，调节外加电压使,工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，,使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在,溶液中，从而

15、达到分离和测定元素的目的,在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上,析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。,过,程：,1,、控制电流电解法：,?,控制电解电流保持不变（,0.5,2A,）,;,?,随着电解的进行，浓度减小，,外加,电压不断增加，因此电解速度很快,；,?,充分搅拌电解液；,?,准确度很大程度上取决于沉积物的,物理性质（无损失、无杂质）；,?,控制电流密度（电流密度小，沉积,物物理性质好；反之，沉积快，不致密，,易带杂质）,?,装置简单，准确度较高，相对误差,0.1%,；,控制电流电解法特点：,?,电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢,以下金属（在酸性溶液中电解

16、，氢以下金属先析,出，继续电解氢气逸出）。,?,控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种,金属离子的情况如果溶液中存在两种或两种以,上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能,用该法分离测定。,2,、控制电位电解法：,在控制阴极或阳极电位为一,恒定值的条件下进行电解的方法。,K,调节加于电解池的电压，,使阴极电位为一定值。,过,程：,?,将工作电极（阴极）和参比电,极放入电解池中，控制工作电极,电位,(,或控制工作电极与参比电极,间的电压,),不变,;,?,开始时，电解速度快，随着电,解的进行，浓度变小，电极反应,速率,?,，当,i=0,时，电解完成；,Cu,Ag,a,：,0.35V,b,：,

17、0.74V,d,：,0.44V,Ag,的析出电位为,+0.74V,，,Cu,的析出电位为,+0.35V,，当控,制外加电压为,0.44V,时，,Ag,+,能在,Pt,阴极完全析出，而,Cu,2+,不能析出，达到分离,Ag,+,、,Cu,2+,的目的。,控制电位电解法特点：,选择性高，用于分离测定。,应,用,控制阴极电位电解法的最大特点是它的选,择性好，所以它的用途较控制电流电解法,广泛只要阴极电位选择得当，可以使共,存金属离子依次先后在阴极上分别析出，,实现分离或分别定量测定,*,汞阴极电解法,：,以,Hg,作阴极，,Pt,为阳极的电,解法。,Hg,密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，,因此

18、只用于电解分离，而不用于电解分析。,特,点：,?,可以与沉积在,Hg,上的金属形成汞齐，提高分离效果；,?,H,2,在,Hg,上的超电位较大,扩大电解分析电压范围；,?,Hg,比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离；,应用例子：消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。,库仑分析法建立于,1940,年左右，它是在电,解的基础上发展起来的与两种电解过程,相对应，库仑分析分为,控制电位,库仑分析,法和,控制电流,库仑分析法由于该法是根,据电解过程中所消耗的电量来求得被测物,质含量的方法，因此又称,电量,分析法,16.4,库仑分析法,（,1,）当电解时，在任何电极反应中，发生,变化的

19、物质的量与通过电解池的电量成正,比，即与电流强度和通过电流的时间的乘,积成正比。,（,2,）在各种不同的电解质溶液中，通过相,同的电量时，发生变化的每种物质的量与,它们的化学当量成正比。,一,.,法拉第（,Faraday,）定律,电解过程中，在电极上析出的物质的重量,与通过电解池的电量之间的关系，遵守法,拉第定律，可用下式表示,Q,nF,M,W,?,W,为物质在电极上析出的克数；,M,为分子量, n,为电子转移数, F,为法拉第常数，,1F=96487C,；,Q,为电量，以,C,为单位,如果通过电解池的电流是恒定的，则,Q,=,it,it,nF,M,W,?,电流效率,总,样,杂,溶,样,样,电

20、流效率,i,i,i,i,i,i,?,?,?,?,由法拉第电解定律可知，当物质以,100 %,的电,流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量,进行电解反应所消耗的电量,(,库仑数,),，求得电极,上起反应的物质的量,?,库仑分析是基于电量的测量，因此，,通过电解池的电流必须全部用于电解被测,的物质，不应当发生副反应和漏电现象，,即保证电流效率,100,，这是库仑分析的关,键,影响电流效率的因素：,运用库仑分析法,关键是要求分析中的电流,效率要,100%,，即电解时消耗的电量全部用,于被测物质的电极反应，必须避免电极上,可能发生的副反应，其主要有：,溶剂的电解,：主要是,H,2,O,的分解,通过控

21、制适当的电极电位及溶液,pH,范围，以防止水的分解。,电极本身参加反应,：,铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为,1.2V,）,.,但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如,Cl,-,），,则会降低其电极电位，而有可能被氧化。,氧的还原,：,O,2,+ 4 H,+,+ 4e,H,2,O,或,H,2,O,2,电解产物的副反应,：,如在汞阴极上还原,Cr,3+,为,Cr,2+,时，电,解产物,Cr,2+,会被溶液中的,H,+,氧化又生成,Cr,3+,其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出,.,16.4.3,控制电位库仑法：,1,、过程和原理：,?,在电解池装置的电解电路中串入,一个能精确

22、测量电量的库仑计。,?,用恒电位装置控制阴极电位，以,100,的电流效率进行电解；,?,由库仑计测得电量，根据,Faraday,定律求出被测物质的含量；,?,当,i=0,时，电解完成；,（,1,）氢氧库仑计,是一个电解水的装置。在标准状况,下，每库仑电量析出,0.1741mL,氢、氧混合气体。,2,、库仑计：,（,2,）银库仑计,是根据,电极上析出银的量，换,算出通过电解池的电量。,控制电位的选择,?,在库仑分析中要得到近,100%,电流效率的,关键问题是如何选择合适的工作电极电位，,使干扰反应不发生。,?,确定控制电位的最可靠的方法是测定特,定反应的电流,-,电极电位曲线。不过这些曲,线的测

23、定条件要与实际分析的条件相一致。,根据电流,-,电极电位曲线可以确定反应的分,解电压，从而可以选择最合适的控制电位。,?,控制电位库仑法不要求被测物质在电极,上沉积为金属或难溶物，因此可以用以,测定均相电极反应的物质，特别适用于,有机物的分析,?,该,方法的灵敏度和准确度均较高，能测,定微克级物质，最低能测定至,0.01,g,，相,对误差为,0.1%0.5%,?,能用于测定电极反应的,电子转移数,等,控制电位库仑分析的应用,例：,利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞,阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式：,Q = nFcV,求得氟哌啶醇电极反应的,n,值。,Q,：电解消耗的电量（

24、,C,）；,n,：电极反应电子转移数；,F,：,法拉第常数；,C,：电解物质的浓度（,mol/L,）；,V,：加入阴,极池中电解液的体积（,L,）。,编号,1,2,3,c,/mol,L,-1,2.378,10,-3,2.378,10,-3,1.723,10,-3,V,/mL,40.0,40.0,40.0,Q,/C,17.61,17.69,12.61,n,1.92,1.93,1.90,n,是正整数，因此,n,= 2,。,16.4.4,控制电流库仑分析法（库仑滴定法）,1,、过程和原理：,?,恒电流发生器产生的恒电流通过,电解池,;,由电解进行的时间,t,（,S,）和电流强度（,A,），可求算出被

25、测物质的量,W,（,g,）,M,m,it,n,F,?,?,被测物质直接在电极上反应或在,电极附近由于电极反应产生一种能,与被测物质起作用的试剂；,?,当被测物质作用完毕后，由指示,终点的仪器发出信号，立即关掉计,时器；,2,、滴定终点的确定方法：,库仑滴定法的终点确定方法有多种：,指示剂法、光度法、电,流法、电位法,等。这里介绍几个常用方法：,?,化学指示剂法,这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定,装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是,淀,粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根,的测定方法。指示剂,方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的,测定结果。,?,电位法,同前述电位滴