水热法制备碲纳米管及其性质的研究闻0

1、 要把XRD图放进去，水热法制备碲纳米管及其光谱性质的研究摘要：利用12-硅钨酸和亚碲酸钠的混合溶液采用水热合成法制备了碲纳米管。利用透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光光谱仪（UV-vis）、X射线光电子能谱（XPS）、激光拉曼光谱仪（SERS）表征了碲纳米管的形貌、尺寸以及碲纳米管的光谱性质进行研究和探讨。结果表明碲纳米管是沿着c轴生长，是一种类似圆筒状的中空的画轴，碲纳米具有特定的光谱特性。关键词：水热法；12-硅钨酸；碲纳管1 引言1.1纳米材料概述纳米材料通常是指尺度在1-100nm之间的粒子所组成的块体、薄膜、管状等，它具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介

2、电限域效应等，这些特殊的效应导致其既出现不同于宏观物体、又不同于单个原子的奇异现象：熔点降低、蒸汽压升高、活性增大，声、电、光、磁、热、力学等物理性能异常。使材料具有新奇的光学性质、电学性质、热学性质、磁学性质、化学和催化性质。纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。随着纳米科技的飞速发展，纳米材料将在各个领域表现出巨大的应用前景，加之纳米材料的制备已趋成熟，故其在纳米器件研制中具有重要地位。制备纳米材料的方法有很多种，大致可分为物理法、化学法和物理化学法，物理方法有物理粉碎法（采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间的相互研磨和冲击，并辅以助磨剂

3、或大功率超声波粉碎，达到颗粒细微化）、物理气相沉积法（PVD）1（低压的惰性气体中加热可以蒸发的物质使之气化，再在惰性气体中冷凝形成纳米粒子，热源可以是电阻热源，高频感应热源，电子束或激光热源等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异）、流动液面真空蒸发法、放电爆炸发、真空溅射法等；化学方法有化学气相沉积法（CVD）2(采用与PVD法相同的热源，将原料如金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐等转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子)、水热合成法（高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成）、化学沉淀法（将沉淀加入到金属盐溶液中经水解、沉淀后进行热处理得到纳米材料，沉淀的形式包括直接沉

4、淀、共沉淀、均一沉淀）等；物理化学方法有溶胶凝胶法（将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，在低温干燥，磨细后经煅烧得到纳米粒子）、微乳液法、反向胶束法（该法是利用两种互不相容的溶剂（有机溶剂和水溶液），通过选择表面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸控制在纳米级，不同微乳溶液滴相互碰撞发生物质交换，在水中发生化学反应，每个水相微区相当于一个“微反应器”限制了产物粒子的大小，得到纳米粒子。采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子表面，对生成的起稳定和保护作用，防止粒子进一步生长，并能对粒子起到表面改性作用。通过选择表面活性剂还可以控制水相微区的形状，从而得到不同形状的纳米

5、粒子）。水热合成法作为化学法的一种，在纳米材料的制备中有着广泛的应用，如微波水热合成法制备纳米Fe2O33;二芳基醚的水热合成法；杨立滨、李守君和于德成采用水热合成法制备TiO2纳米粒子4等。1.2碲的应用及研究现状半导体元素碲被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素，创造人间奇迹的桥梁”。“是当代高科技的支撑材料”。这是因为随着宇航、原子能、电子工业领域对包括碲在内的半导体元素的需求与日俱增，使得碲已经成为电子计算机、通讯及宇航开发、能源、医药卫生所需新材料的支撑材料。理论研究表明常温常压下碲的晶体形式只有一种即三方碲，原子间通过共价键形成螺旋链结构，这些原子链又通过范德华力作用形成六棱柱5

6、，由于这种特殊的结构，所得到的晶体也具有特殊的性质，如具有很强的各向异性、光电性、压电性、高活性，从而产生功能材料的价值，值得系统研究，以充分考察它们在微器件中的潜力6。理论研究表明各向异性椭圆形的碲材料可能是一种新的光子晶体7；纳米级的碲膜因为具有较低的能隙和高的红外透射率而被作为较为理想的太阳光辐射屏蔽材料8, 9应用于辐射制冷10, 11。碲也可以与其它元素结合而产生特殊功能性材料，如罗薇、蔡强等人12将单质半导体碲成功地组装在MCM-14直孔道介孔分子筛中，形成了Te/MCM-14复合半导体纳米晶体，碲在主体孔道内生成量子线；具有高电子迁移率、高的电导率和能产生高温差功率的“多谷”半导

7、体碲化铋（Bi2Te3）可用在温差电器件中；碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池大量用于航天领域13；碲化银半导体因具有很大的磁阻效应14和快离子导电性15而受到人们重视。正是由于纳米尺寸的碲在常温下显示出了许多奇特的因尺寸而变化的性质，因此纳米碲的制备方法受到了物理、化学以及其它各领域材料学家们的关注。1.3具有keggin结构的12-硅钨酸的结构特点 具有keggin结构的杂多酸离子结构的通式为XM12O40n-(X=P、Si、Ge、As等，M=Mo、W)。它以MO6八面体为基本单元，3个八面体为一组，通过共边相连形成三金属簇M3O10，4个三金属簇再通过共角相连形成具有Td对称性的十二聚结构

8、，该结构中XO4位于中心，在这些结构中，基本单元是XO4.MO6，而MO6具有双键、单键和强极性键三种化学键，并且这些结构通常易溶于水或极性溶剂，具有酸性和氧化性，而且电子转移、储藏能力强，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性，具有广泛的功能和应用16。 具有Keggin结构的杂多蓝是杂多酸及其盐的还原产物。由于杂多酸及其盐被还原后大多数都呈深蓝色，所以习惯上都称为“杂多蓝”。杂多蓝是一种混合价态配合物，对它的合成和性质研究不仅给无机化学增添了新的色彩，而且和杂多酸催化性能的研究密切相关，所以对杂多蓝的研究日益受到重视。1.4本论文的研究思路与主要工作 制备碲纳米管的方法有很多种，一些研

9、究小组已用不同方法制备了不同形貌的一维纳米结构的碲纳米晶，如胡寒梅17采用高分子辅助水热制备了单晶碲纳米管，夏幼南等1819采用多元醇回流法合成了碲的多种一维纳米结构，张立德等20利用多孔氧化铝作为模板制备了碲纳米线阵列，钱逸泰等21采用水热合成法制备了碲纳米管和纳米管。鉴于目前还没有关于以具有典型Keggin结构的12-硅钨酸和亚碲酸钠反应通过水热法制备碲纳米管的报道，所以本实验采用的是以12-硅钨酸和亚碲酸钠为原料，通过这两种原料反应用水热法成功制备出单晶碲纳米管。本实验工作的优势在于实验条件温和，在2000C和局部高压条件下即可进行，操作简便，合成方法可谓绿色环保，反应条件易于控制。2

10、实验部分2.1 实验试剂与仪器 12-硅钨酸（H4SiW12O40）和亚碲酸钠（Na2TeO3）（均购自国药集团化学试剂有限公司）、异丙醇(CH3)2CHOH(购自上海试剂一厂)、无水乙醇(CH3CH2OH)(上海苏懿化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯，购买后直接使用。实验用水为21QX-PL515B型纯水机(北京群先科技发展中心研制)制得的超纯水(pH=5.7,电导率为18兆欧厘米)。 DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、FA2004N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、KQ5200DB型数据超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）、TGL-16G型冷

11、冻离心机（上海安廷科学仪器厂）。TU-1201型紫外可见分光光度计（北京瑞利仪器有限公司）（扫描范围：200-800nm；采样间隔：1nm；扫描速度：中速；光度模式：Abs）；JEM-100SX型透射电镜（TEM,日本电子公司，加速电压80kV）；ESCALAB 250光电子能谱仪（美国Thermo公司，激发源为Al Ka(E=1486.6eV)，功率150W，真空室压力为10-6Pa，以电子结合能为284.6eV的C1S进行校准）；激光拉曼光谱仪（拉曼光谱研究是在拉曼光谱体系中用488nm激光激发的，通过将奥林波斯牌显微镜连接到带有CCD型探测器的Jobin-Yvon-HR800型分光计上照

12、射而得到的光谱）；高温反应釜。2.2水热法合成碲纳米管取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为5mmoL的亚碲酸钠溶液中，并加入4.5mL的异丙醇，超声10分钟后陈化30分钟。将上述混合液分为5份，每份20mL加入到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜中，并将反应釜置于2000C的数控电热恒温鼓风干燥箱内，恒温反应20h后取出，自然冷却至室温，沉淀经离心分离后，再分别用去离子水和无水乙醇清洗数遍后，得到灰色沉淀，然后放在600C的真空干燥恒温箱内干燥6小时，待测。再依次取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为50mmoL的亚碲酸钠溶液中、取45mL浓

13、度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为20mmoL的亚碲酸钠溶液中、取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为10mmoL的亚碲酸钠溶液中、取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为2.5mmoL的亚碲酸钠溶液中、取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为1.25mmoL的亚碲酸钠溶液中，其它反应条件和操作相同。 再取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为5mmoL的亚碲酸钠溶液中，并加入4.5mL的异丙醇，调节溶液的Ph=3.62，超声10分钟后陈化30分钟。其它反应的条件和操作相同。 再

14、取45mL浓度为5mmoL脱气的12-硅钨酸加入到45mL浓度为5mmoL的亚碲酸钠溶液中，并加入4.5mL的异丙醇，调节溶液的Ph=4.45，超声10分钟后陈化30分钟。其它反应的条件和操作相同。 再取45mL浓度为5mmoL的亚碲酸钠溶液，并加入4.5mL的异丙醇，超声10分钟后陈化30分钟。其它反应的条件和操作相同。3 结果与讨论3.1 12-硅钨酸体系合成碲的原理 利用12-硅钨酸合成碲纳米管的原理如下：首先氧化态的12-硅钨酸(SiWO404-)和异丙醇反应生成还原态的12-硅钨酸根(SiWO405-)（见方程式1）。此时，得到的SiWO405-与亚碲酸根(TeO32-)离子作用生成

15、碲单质，同时生成氧化态的SiWO404-（见方程式2）。从方程式中可以发现SiWO404-可以循环利用，且只用了少量的小分子异丙醇作为牺牲剂22，这是该体系的优越性之一。 2SiW12O404- + (CH3)2CHO 2SiW12O405- + (CH3)2C=O + 2H+(方程式1) 4SiW12O405- + TeO32- + 6H+ 4SiW12O404- + Te + 3H2O (方程式2) TeO32-/Te电对的标准电极电势为0.827V23，SiW12O404-/SiW12O405-电对的标准电极电势为0.054V24，由此可以判断该反应能够自发进行，即SiW12O405-可

16、以将TeO32-还原为碲纳米管。随着反应的进行，溶液的颜色逐渐由无色变为乳白色，最后变为灰色，这意味着单质碲的生成。3.2 碲纳米管的形貌 图1 碲纳米管的透射电镜（TEM）图 图1A是低倍的TEM图片，显示的主要是碲纳米管的一维管状结构，图1B显示的是单根的碲纳米管的高倍TEM的照片，通过图1A可观察到碲纳米管是类似圆柱状的管型，由图1B可看出碲纳米管是中空的轴状，如图中显示的空心区域。这根碲纳米管的内径为35nm，壁厚为8nm。 3.3碲纳米管的扫描电镜分析 (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)(H) (I)(J) (K)(L) (M)(N) 图2 碲纳米管的扫描电镜图

17、图2（A）、（B）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为2:1的扫描电镜图，其中（A）是此比例下的碲纳米管的全貌图，（B）是放大到高倍条件下的个别碲纳米管的形状，由此图可以看出碲纳米是中空的管状；（C）、（D）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:2的扫描电镜图，其中（C）是此比例下的碲纳米管的全貌图，（D）是放大到高倍条件下的个别碲纳米管的形状，由此图可以看出碲纳米是类似圆孔状的管状物；（E）、（F）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为4:1的扫描电镜图，其中（E）是此比例下的碲纳米管的全貌图，由此图可以大致看出碲纳米是一系列棒状或杆状物，（F）是放大到高倍条件下的个别碲纳米管的形状，

18、由此图看出碲纳米管是中空圆状；（G）、（H）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:10的扫描电镜图，其中（G）是此比例下的碲纳米管的全貌图，由图可以看出碲纳米似一系列针状形，（H）是放大到高倍条件下的个别碲纳米管的形状；（I）、（J）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:1且pH=3.62的扫描电镜图，其中（I）是此条件下的碲纳米的全貌图，（J）是放大到一定倍数条件下的碲纳米的形状；（K）、（L）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:1且pH=4.45的扫描电镜图，其中（K）是此条件下的碲纳米的全貌图，由图可以看出碲纳米似一系列块状的物质，（L）是放大到一定倍数条件下的碲纳米的形状

19、，由图可以看出碲纳米呈扁平的长方形；（M）、（N）是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:4的扫描电镜图，其中（M）是此比例下的碲纳米的高倍镜图，（N）也是放大到高倍条件下一些碲纳米管的形状，由这两个图可以看出碲纳米是类似削尖竹管形的管状物。(I)， (J)， (K)， (L)图的条件下制备出来的不是Te，而是Te2O3，要把Te2O3的XRD图放进去，说明。3.4 碲纳米管的紫外光谱分析 258nm ,259nm (A)(B)(C)(D) (E) (F) (G)图3 样品以无水乙醇为溶剂的碲纳米管的紫外可见吸收光谱 合成条件下碲纳米管分散在以无水乙醇作为溶剂形成浊液，可以观察到碲纳米管分散

20、在溶液中呈银灰色，有金属光泽，为了检验生成的样品表面的原子是否发生电子的跃迁，我们用波长为200800nm的光照射溶液，观察有无电子吸收。图3A是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:1的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，分别在207、258和259nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在这几处电子吸收了紫外区的光发生了跃迁，在207nm处有一个强的吸收峰，可能是电子在此处发生了最大程度的跃迁，也可能是电子易吸收207nm的光发生跃迁；图3B是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为2:1的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，分别在198、236和274nm，可见

21、光区没有明显的吸收峰，说明在这几处电子吸收了紫外光发生了跃迁，其中在198nm处吸收峰最强，可能是电子在此处发生的跃迁程度最大；图3C是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:2的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，分别在195、227和228nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在这几处电子吸收了紫外区的光发生了跃迁，有图可观察得到在这几处的吸收峰都较弱，说明发生电子跃迁的跃迁级数较少；图3D是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为4:1的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，分别在214和215nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在这两处电子吸收了紫外区的光发生了

22、跃迁，由图看出在这两处吸收峰相同，说明电子跃迁级数相等；图3E是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:1且pH=3.62的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，是在215nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在此处电子吸收了紫外区的光发生了跃迁；图3F是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:1且pH=4.45的紫外光谱图，由图观察结果表明在紫外区有明显的吸收峰，是在215nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在此处电子吸收了紫外区的光发生了跃迁；这两个条件下制备的是Te2O3不是Te，要把图3E和图3F去掉。图3G是亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量之比为1:4的紫外光谱图，由图观察

23、结果表明在紫外区有明显的吸收峰，是在214nm，可见光区没有明显的吸收峰，说明在此处电子吸收了紫外区的光发生了跃迁。最好把四个图放在一张图中，一起说，3.5 碲纳米管的拉曼光谱分析图4 碲纳米管的拉曼光谱将通过水热法实验制得的碲纳米颗粒通过激光拉曼光谱仪照射，结果得到如图4所示的碲纳米管的拉曼光谱图，由图4可以观察到明显的拉曼光谱峰是位移分别为119.326/cm和135.026/cm，分别对应的积分强度为3691和3811。这表明碲纳米管具有拉曼光谱特性，由碲纳米管观察到的表面拉曼特性也印证了前面的Uv-vis光谱分析所得到的结论，即生成的碲纳米粒子的间距较小，粒子间存在强烈的电磁耦合。3.

24、6 碲纳米管的X射线光电子能谱分析 图5 碲纳米管的X射线光电子能谱XPS技术被广泛用来研究透明和着色薄膜中物质的价态结构的变化，揭示价态和内部能级XPS光谱的变化。图5a是反应后片刻照射得到的低倍X射线光电子能谱的全谱图，由图中的谱线可以观察到Te(4d)结合能峰较低，对应的结合能位置约为50eV，其对应着反应后生成的碲的结合能位置，图5a中C1S的结合能位置约在300eV附近，其对应着反应后体系中生成的化合物中的碳原子和可能混杂于体系中的大气中二氧化碳的碳原子的结合能位置，图5a中的O1S的结合能位置在500eV附近，其对应着生成物中含氧化合物中的氧原子和可能混杂于体系中大气中氧原子的结合

25、能位置，图5a中Te3d(5/2)和Te3d(3/2)的结合能位置约在600eV左右，分别对应着两种不同环境中的碲原子。图5b反应一段时间后碲纳米管的高倍的X射线电子能谱，更进一步的观察到两种不同环境中的碲原子，由曲线走势可以观察到两个明显的不同峰值，说明有新物质的生成，即除了碲单质的生成以外，还有另外一种化合物中的碲。又由Te3d3和Te3d5的曲线前后变化相一致且Te3d5对应的峰值与Te3d3相对应的峰值高，说明碲单质的结合能大于另外一种化合物中碲元素的结合能，由图还可以看到Te3d3(A)和Te3d3(B)曲线的走势几乎完全一致，由此可以推断另一种化合物可能是碲纳米表面少量的二氧化碲，

26、可能是碲纳米放置一段时间后少量表面的碲原子被氧化为二氧化碲所致。3.7 关于碲纳米管形成机理的讨论 三方碲是一种高度各向异性的晶体，具有很强的形成一维结构的倾向，优先选择c轴生长。可能机理如下：首先游离的TeO32-进入SiW12O404-模板中，在水热条件下SiW12O404-被还原成杂多蓝SiW12O405-，然后杂多蓝SiW12O405-将TeO32-还原为无定形碲，由于新生产成的碲原子具有很高的比表面自由能，所以很容易在SiW12O404-中晶化成核，由于SiW12O404-的分子量大，使得游离的碲原子都向碲晶核聚集，但碲原子的聚集速度远小于单晶碲的生长速度，导致单晶碲快速生长，逐渐熟

27、化为碲纳米管，在此过程中SiW12O404-作为模板可能起到控制碲纳米管尺寸的作用。4 结论 以亚碲酸钠和12-硅钨酸为最初原料，引入异丙醇作为电子牺牲剂，利用水热合成法制备出单晶碲。此方法操作简便、清洁卫生，所得到的一维单晶碲纳米管在未来的纳米材料领域中具有非常广泛及诱人的应用前景。以亚碲酸钠和12-硅钨酸为最初原料，引入异丙醇作为电子牺牲剂，在水热条件下制备出了单晶碲纳米管。此方法反应条件温和，操作简便、制备工艺简单、清洁卫生、且原料（12-硅钨酸）可循环利用，所得到的一维单晶碲纳米管在未来的纳米材料领域中具有非常广阔及诱人的应用前景。本工作只对相同浓度的原料在固定照射时间下制备单晶碲进行

28、了研究，可以借鉴到其他一维纳米材料的制备，如用12-磷钨酸和硝酸银溶液为原料用水热法和间接电还原法可以制得银纳米颗粒、同理还有用12-磷钨酸和氯金酸溶液为原料用水热法和间接电还原法制取金纳米颗粒，这种方法制取的纳米颗粒前景广阔，此外，对于不同摩尔配比、不同照射时间、不同陈化时间对碲纳米管生长及形貌的控制仍值得我们继续去研究。亚碲酸钠与12-硅钨酸物质的量不同摩尔配比条件下的，文中不是有吗？采用的是水热法，没有不同照射时间。结论要好好修改，第一段和第二段重复，把第一段去掉，另外，后面红色字体的两句不对。参考文献1 J. J. MeClelland, R. E. Scholten, E. C. P

29、alm,et al.Laser Focused Atomic Deposition J. Seience,1993,262(5153):877-8802 J. H. Q. Yan, R. R.He, J. Johnson,et al.Dendritie Nanowire Ultraviolt Laser ArrayJ. J.Am.Chem.Soc., 2003,125(16):4728-4729.3 庾志成等,微波水热合成法制备纳米Fe3O4 ,化学教育,2006，10.31. 4 杨立滨,李守君,于德成. 水热合成法制备TiO2纳米粒子.佳木斯大学学报（自然科学版）,2005，23卷02期。

30、5 (a) Tellurium,Ed.W.C.Cooper,Van Nostrand Reinhold Co.,New York,1971;(b) L.I.Berger,Semiconductor Materials; CRC Press, Boca Raton, FL,1997,pp.86 88.6 聂延光,碲纳米线制备及生长机制研究J,吉林大学.20077 F. Zhuang, S. He, J. He, et al.wulixuebao(Acta physica sinica),2002,51:355-3618 D.M.Diatezua,P.A. Thirty, A.Dereux,et

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