无机与分析化学：定量分析概论

1、定量分析概论,本章学习要求： 掌握滴定分析法的相关计算，了解滴定分析法的 基本知识； 一般了解试样的分析的基本步骤； 理解有效数字的意义，掌握它的运算规则； 了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法； 掌握分析结果有效实验数据的处理方法。,7.1 定量分析概论,7.1.1 分析方法的分类 根据分析任务的不同： （1）定性分析 鉴定物质有那些粒子组成；即解决“有什么？” （2）定量分析 测定物质中有关组份的相对含量；即解决“有多少？” （3）结构分析 研究物质组成中各成份元素的价态、官能团和结构。主要测 定物质的分子结构和晶体结构。,根据对象不同： 有机分析；无机分析等。 根据分析原理的不同：

2、化学分析（容量分析）；仪器分析。 根据试样用量和操作规模的不同： 常量分析、半微量分析和微量分析。,7.1.2 定量分析过程,完成一项定量分析工作，通常需进行的步骤： a. 取样:-注意取样要有代表性 b. 试样的制备 （1）干燥 （2）过筛 c. 样品的预处理 （1）试样的分解 （2）消除干扰 d. 测定 e. 计算分析结果,7.1.3 定量分析结果的表示,待测组分的化学表示形式 待测组分含量的表示方法: （1）固体试样： 质量分数 （2）液体试样 质量分数:待测组分在试液中所占的质量百分率 体积分数:在100 cm3试液中待测组分所占的体积 质量浓度:在100 cm3试液中待测组分的质量(

3、g) （3）气体试样：体积分数:,7.2 滴定分析,7.2.1 滴定分析概述 基本概念： 滴定：滴加标准溶液的操作过程； 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液； 化学计量点（等量点）：滴加的标准溶液与待测组 份恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。 终点：为确定等量点所加入的指示剂，在等量点附 近变色时停止滴定点。,7.2.2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件,酸碱滴定法（中和法） 以质子反应为基础 沉淀滴定法（容量沉淀法） 以沉淀反应为基础 配位滴定法 以配位反应为基础（如：EDTA） 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础,适用于滴定分析法的化学反应必须的条件： (1)反应定量完成，即反应按一

4、定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9）。这也是定量计算的基础。 (2)反应速度要快，对于速度慢的反应，应采取适当措施提高其反应速度。 (3)能用比较简单的方法确定终点。（指示剂）,滴定分析的方式,直接滴定法 置换滴定法 测I- 间接滴定法 返滴定法 测Al3+ 间接滴定法 氧化还原法测Ca2+,7.2.3 标准溶液,配制方法 一、直接法 基准物，分析天平，容量瓶，计算 基准物质：用直接法配制标准溶液的物质。 它必须符合以下要求： 物质的组成与化学式相符合； 试剂的纯度高；（99. 9） 试剂稳定； 具有较大的分子量或式量。,二、间接法（标定法） 间接法：一般物质 ，台秤，量筒，

5、标定 采用适当的方法先配制成接近所需浓度，再 用另一种基准物质（或另一种物质的标准溶 液）精确测定它的准确浓度。这一过程叫做 标定，又称标定法，其中的基准物质称标定 剂。,7.2.4 标准溶液浓度表示法,物质的量浓度 单位体积中所含溶质的物质的量(摩尔数) (注意基本单元的确定) 滴定度 与每毫升标准溶液相当的待测组份的质量。T待测物/滴定剂 7.3 试样的采取和制备（自学） 7.4 试样的分解（自学）,7.5 活度与活度系数,电解质溶液中能有效地自由移动的离子浓度称离 子的有效浓度，也称为活度（）。 c 活度系数代表离子间力影响的大小，它除了与浓 度有关外，还与离子的电荷数有关，综合考虑两

6、方面，引入“离子强度”I。,DebyeHuckel 极限公式，适用于c0.02mol/L的稀溶液，显然，溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。,DebyeHuckel公式：,7.6 实验误差与有效数字Experimental Error and Significant Figures,7.6.1 实验误差产生的原因 误差： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 正误差：分析结果大于真实值； 负误差：分析结果小于真实值 根据误差产生的原因和性质分： 系统误差：可定误差 偶然误差：不可定误差 1、系统误差： 它是由于分析过程中某些经常发生的原因造成的。对分析结果的影响比较固定，在同一条件下，重复测

7、定时，它会重复出现。,系统误差产生的原因： 1)方法误差：方法本身造成的。如滴定过程中反应不完全、干扰离子、副反应等等。 2)仪器误差：一起本身不够准确或未经校准而引起。如天平、砝码、容量器皿等； 3)试剂误差：由于试剂纯度不够或蒸馏水中含有微量杂质等； 4)正常操作情况下，分析工作者掌握操作规程与正确控制条件。如滴定管度数、颜色辨别不准确等。 因此，系统误差的大小可以估计，并可以设法减小或加以校正，方法是用对照实验、空白实验、仪器校准等办法加以校正。,2、偶然误差 它是由于某种偶然的因素（如测定温度、 湿度、仪器性能）等引起的。难以观察、 难以控制，但有规律！ 在同样条件下进行 多次测定，则

8、可发现偶 然误差的分布完全服从一般的统计规律， 呈正态分布，如图：,误差的正态分布曲线,图中可见: (1), 大小相等的正、负误差出现的几 率相等。(2), 小误差出现的几率多，大误差出 现的机会少，特别大的误差出现的几率非常小。 同时可知：随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。因此多次测定结果的平均值更接近于真实值！ 但一般测定10次即可，因为偶然误差随测定次 数的增多，迅速减少。 过失误差：由于操作者粗心大意或操作不规范 而产生的误差，这种误差往往较大，可将结果 弃去不用。如溶液飞溅、加错溶液等等。,7.6.2 误差的表示方法 1、准确度与误差 准确度表示测定值（x）与真实值

9、（）的接近程度。 误差的大小是衡量准确度高低的尺度，误差 绝对误差 相对误差 绝对误差x 相对误差,相对误差表示的是误差在测定结果中所占的百分率。 举例：两物称重 x12.1750g x20.2175g 真实重量 12.1751g 20.2176g 绝对误差 0.0001g 0.0001g 相对误差 0.005 0.05 由此可见，两物重的绝对误差相等，但用相对误差 来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些。 2、精密度与偏差 精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，体现了测定结果的再现性。,或描述为：在确定的条件下，将测定方法 实施多次，所得结果的一致程度。 如图p211所示，精密度是保

10、证准确度的先 决条件。 精密度是保证准确度的先决条件 但是精密度高并不代表准确度高,精密度用“偏差”表示，偏差越小，说明分 析结果精密度越高。 （1）绝对偏差、相对偏差 偏差：单次测定结果（xi）与多次平行测定结果平均值（ ）的差值。 绝对偏差di和相对偏差的定义为： （有正、负）,相对偏差 （2）平均偏差（ ）和相对平均偏差 平均偏差是指个单次测量偏差的绝对值的平均值。 相对平均偏差是指 在测定值（ ）中所占的百分 率。 相对平均偏差 一般来说，平均偏差越小，表明测量结果的精密度 越高，但也不尽然。 例如：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：,甲组：+0.1, +0.4, 0.0, -0

11、.3, 0.2, -0.3, 0.2, -0.2, -0.4, 0.3 乙组: -0.1, -0.2, 0.9*, 0.0, 0.1, 0.1, 0.0, 0.1, -0.7 *, 0.2 （3）标准偏差和相对标准偏差 当一批测定所得数据的分散程度较大时，仅从其平均偏差还不能看出精密度的好坏，需采用标准偏差来衡量其精密度。 标准偏差：,n1称为自由度 相对标准偏差 上例：s10.28，s20.40，可见甲组结果好。 如果测量无数次， 此时标准偏差叫总体标准偏差： 3、准确度和精密度的关系 准确度以真实值为标准，系统误差影响准确度； 精密度以多次测定平均值为标准。精密度是准确度的前提。,在科学实

12、验中，为了得到准确测定结果，不仅要准确地测定各种数据，而且还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录数据和计算结果应保留几位数字是很重要的。 如：取样重0.4538g，测组分A含量0.1374g， A,7.6.3 有效数字及其应用,一、有效数字的概念 有效数字是指分析工作中，实际上能测量到的数据。记录数据和计算结果时，究竟应该保留几位数字，应根据测定方法和使用仪器的准确程度决定的。 有效数字（准确数字） （一位可疑数据） 如万分之一天平： 其最小刻度范围为0.001g ，坩埚重10.3567g，精确度为 0.0001g 滴定管最

13、小刻度0.1cm3 ，滴定管度数10.07cm3， 精确度为0.01cm3,说 明,（1）有效数字的位数直接与测定的相对误差有关， 如物重0.5180g，实际重量0.5180 0.0001g 相对误差 如果读成0.518g，它表示的实际重量为0.518 0.001g 相对误差 结论：有效数字越多，测量越准确。,（2）关于有效数字中的“0” 作为普通数字用，则是有效数字 作为定位作用，则不是有效数字 1.0005 25000 五位有效数字 0.5000 31.50 四位有效数字 0.0540 1.86105 三位有效数字 0.0054 0.40% 2.5104 二位有效数字 0.5 0.002%

14、 1 一位有效数字 （3）在分析化学中，经常用到分数情况，如0.059/n中的 n为整数，一般认为是无限多位有效数字。 （4）对于pH、pK0等对数数据，如pH12.68， 即c(H+)2.110-13，有效数字是两位。 （5）对于不确定的数据，如3500，如要表示成有效数字，最好以对数形式表示，如3.5103或3.50103,Summary （1）非零数字都是有效数字； （2）“0”可以是有效数字，也可以不是，这与它所处的位置有关。 Zeros between nonzero digits are significant； Zeros beyond the decimal point at

15、the end of a number are significant； Zeros preceding the first nonzero digits in a number are not significant 。 （3）用10的幂次方表示一个很大或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示。 如2.5104 （4）在化学中常遇到常数，分数关系（换算单位），非测量所得，可视为无限多位有效数字。 （5）对于pH、lgK，pM等对数值，其有效数字的位数仅仅取决于尾数部分的尾数，因整数部分（首数）只代表了该数的幂次。,二、有效数字的修约规则 1、记录测定数据时，指保留一位可疑数字 2、有效

16、数字的修约办法是“四舍六入，五成双” 3.148 3.1 （四舍） 7.3976 7.4 （六入） 75.5 76 （五留偶） 76.5 76 2.451 2.5 84.5009 85（5不在末尾） 注意：只修约一次，不得连续修约。 2.5491 2.5 而不是2.55 或 2.6,3、计算有效数字时，若第一位有效数字8，其有效数字可多算一位，如9.37（四位有效数字） 4、加减法：加和减时，和或差的有效数字的位数的保留，应以小数后位数最少的数据为依据 0.012125.641.057820.0125.641.0626.71 实际运算中，可以多保留一位。如： 5.27270.0753.72.1

17、25.270.083.72.1211.1711.2（修约 计算 再修约） 5、乘除法： 乘和除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的数字，即有效数字最少的数据为依据。 0.012125.641.057820.012125.61.060.328,在分析测定中的有效数字一般规定： 对于高含量组分（10）的测定，分析 结果要有4位；110，3位；1% 2位 以此为标准。 对于各种误差的计算，一般只要求12位 有效数字。,三、有效数字在分析化学实验中的应用,1、正确地记录数据 如：分析天平0.2540g，滴定管读数24.50ml 台秤2.5g。 2、正确地选取用量和选用适当的仪器 如：若称

18、取样品的重量23g，只要选择千分之一天平。 因为此时： 3、正确地表示分析结果 如分析煤中S含量时，称取样品3.5g，两人测定结 果分别为：0.042，乙的结果为0.04199。 哪一个更合理？,7.6.4 定量分析结果的处理,对于一个要求非常准确的分析，需要进行 多次测定，然后用统计方法进行处理，给 出 、s、n。 一、可疑值的取舍： 个别数据可能有与其它数据偏离较远的现 象，这些数据叫做可疑值或叫逸出值。 如：某一含氯的试样，四次测定的的结果 分别为30.22、30.34、30.42、30.38，30.22 是否舍去？,1、四倍法（小于4次） （1）除去可疑值，将其它的求出 和 （平均偏差） （2） xi 舍去，否则，保留。 上例： 此值舍去！,2. Q检验法： 适用于310次测定。 （1）数据按大小顺序排列 （2）找出可疑值 （3）求出Q计 K可疑值 L相邻数据 D最大数据 X最小数据 （4）查出表中Q值